CN108459054A - 一种硅纳米线—聚吡咯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硅纳米线—聚吡咯复合材料的制备方法，以硝酸银和氢氟酸对单晶硅片进行金属辅助化学刻蚀，以在单晶硅片形成垂直于表面的硅纳米线，然后在单晶硅片表面旋涂十二烷基苯磺酸和过硫酸铵的混合溶液，再置于密闭聚合装置中，吡咯单体溶液的上方，抽为负压进行聚合，以得到硅纳米线—聚吡咯复合材料。本发明克服传统液相化学聚合法和电化学制备方法的诸多缺点，制备方法简单，成本低廉，功耗低，合成的聚吡咯薄膜致密均匀，利用本发明方法构筑的聚吡咯表面修饰一维硅基气敏材料对特定气体具有高的室温灵敏度和快速响应恢复性能。
Description
技术领域
本发明属于复合材料的制备技术领域，更加具体地说，涉及一种聚吡咯复合材料的制备领域，尤其涉及一种硅纳米线/聚吡咯复合材料(SiNWs@ppy)的制备方法，提供了一种气相吡咯单体在常温下聚和于硅纳米线上的方法。同时硅纳米线/聚吡咯复合结构也在敏感器件的低功耗、超快响应速度方面具有很重要的研究价值。
背景技术
单晶硅纳米线具有非常高的比表面积而且具有非常好的表面活性，非常适合制作各种传感器器件，因此近些年来受到了广泛的关注。传统的硅纳米线(SiNWs)制备方法包括：水热法、溶液法、化学气相沉积，金属辅助化学刻蚀法等，但是，金属辅助化学刻蚀法刻蚀制备硅纳米线具有制备过程简单，制备成本低廉，适合大规模工业生产的显著优势。1977年A.J.Heeger、A.G.MacDiarmid和白川英树(H.Shirakawa)发现,聚乙炔薄膜经电子受体掺杂后电导率增加了9个数量级(他们为此共同获得2000年度诺贝尔化学奖)。这一重大发现打破了有机聚合物是绝缘体的传统观念，开启了导电聚合物的研究之门，由此引发了世界各的研究热潮。在众多导电聚合物中，聚吡咯除了具有导电聚合物共同的特征以外,还具有单体无毒,容易制备,所制备的膜电导率高,机械性能好且在空气中稳定性好等优点,逐渐成为了导电聚合物研究的重点。
室温下聚吡咯接触气体时，与气体分子发生有化学变化的强相互作用和无化学变化的弱相互作用，导致自身导电性或其它物理化学性质发生改变。相比无机半导体材料，高分子气敏材料具有可室温检测、加工性好、制备简单、成本低廉等优点，发展十分迅速，目前已成为敏感材料的研究热点之一。在DE3940731(A1)专利文件中，公开了一种《Electrically conductive copolymers of pyrrole-obtd.by reacting pyrrole and/or aniline and amino gp.contg.phthalocyanine(s)》。提供了一种电化学的方法制备聚毗咯，但是在实际应用中电压和电流可很不稳定，导致制备的纳米材料不均匀，影响性能；并且大规模工业化生产造成巨大的功耗和资源浪费，极大的增大了制备成本。在文献《One-pot fabrication of uniform polypyrrole/Au nanocomposites and investigationfor gas sensing》中，公开了一种利用液相化学聚合的方法制备聚吡咯/金纳米复合材料的方法，但是利用液相聚合的方法重复性差，制备的纳米材料不均匀，极大的限制了大规模工业生产和最终材料的性能。
传统的聚吡咯纳米复合材料包括：聚吡咯/氧化钨、聚吡咯/氧化锌、聚吡咯/二氧化锡等聚吡咯/金属氧化物纳米复合材料；聚吡咯/金，聚吡咯/银、聚吡咯/钯等聚吡咯/贵金属复合材料；聚吡咯/碳纳米管复合材料等。但是传统的聚吡咯纳米复合材料制备过程复杂，制备的气敏元件灵敏度低，响应恢复性能差，不能达到现代化生产的需求，因此制备一种制备简单廉价的高性能气敏材料体系已经时不我待。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硅纳米线—聚吡咯复合材料的制备方法，利用气相吡咯单体，室温下聚合导电聚吡咯，克服了传统的制备方法的缺点，避免了高温条件下气相聚合。制备方法简单，成本低廉，功耗低，而且合成的聚吡咯薄膜致密且均匀。利用本发明方法构筑的聚吡咯表面修饰一维硅基气敏材料对特定气体具有高的室温灵敏度和快速响应恢复性能。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种硅纳米线—聚吡咯复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，利用化学刻蚀处理单晶硅片，以使单晶硅片表面产生垂直于单晶硅片表面的一维硅纳米线阵列；
步骤2，将引发剂溶液旋涂在单晶硅片上，以使引发剂溶液在一维硅纳米线阵列中均匀分布；
步骤3，将硅片悬于吡咯单体上方，整体置于密闭装置中，抽至负压以使吡咯单体蒸发并在一维硅纳米线阵列中实现聚吡咯的原位聚合，形成具有聚吡咯表面修饰一维硅纳米线阵列的单晶硅片，即为聚吡咯表面修饰一维硅基气敏材料。
在上述技术方案中，在具有聚吡咯表面修饰一维硅纳米线阵列的单晶硅片上设置铂电极，并与测试系统相连。
在上述技术方案中，单晶硅片选择p型轻掺杂(10-15Ω.cm)硅片(100)，在进行时首先进行处理，将硅片在体积比4:1的双氧水与浓硫酸中超声清洗10min，然后将硅片先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。
在上述技术方案中，在步骤1中，化学刻蚀溶液为硝酸银的氢氟酸水溶液，氢氟酸浓度为3M—5M，硝酸银浓度为0.01M—0.03M(M为mol/L)，通过化学刻蚀时间的调整以实现硅纳米线长度的调整(随刻蚀时间增加，纳米线长度增加)，刻蚀时间为60—150min。
在上述技术方案中，在完成步骤1的化学刻蚀之后，将得到的硅片用去离子水清洗后放入30vol％的硝酸水溶液中10min用于去除硅片表面的杂质，然后冲洗后烘干；将烘干后的硅片放入1wt％的氢氟酸水溶液中60s，以去除硅纳米线表面的氧化层。
在上述技术方案中，在步骤2中，引发剂溶液为十二烷基苯磺酸和过硫酸铵的水溶液，十二烷基苯磺酸和过硫酸铵的摩尔比为(0.1—0.15)：(0.05—0.08)，超声波搅拌以混合均匀。
在上述技术方案中，在步骤2中，旋涂转速为600—800r/min。
在上述技术方案中，在步骤3中，聚合温度为室温20—25摄氏度，聚合时间0.5—4小时，优选1—3小时。
在制备的聚吡咯均匀修饰的一维硅基阵列表面设置两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅基敏感材料的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4min，形成电极厚度为160—240nm，靶材金属铂的质量纯度为99.95％，溅射气体氩气的质量纯度为99.999％，本体真空度为1—4.0×10-4pa。
如附图所示，在化学刻蚀后在单晶硅片表面产生硅纳米线，硅纳米线的平均长度为12um—15um，平均直径为300nm—500nm，修饰的聚吡咯纳米粒子(即原位聚合生成聚吡咯)的平均直径为8—12nm，均匀的分布于一维硅基上形成表面凸起，使得硅纳米线表面台阶变得更加平缓，这也说明了聚吡咯和硅纳米线构筑成了新的纳米复合材料，从而更有利于对NH3气体的捕捉和吸附。再以rxd进行分析，特征衍射峰为20度到30度附近形成的馒头峰证明非晶态的聚吡咯的存在，特征衍射峰为32.865度、43.334度、53.112度、61.101度证明了单晶硅和二氧化硅的存在。以EDS进行元素检测可知，区域中含有纳米线中多种元素C、N、O、Si，如下表所示，这也间接表明了实验完成了聚吡咯表面修饰一维硅基的纳米复合材料的制备。
使用吡咯单体的沸点是129–131℃，在高温状态下能够使吡咯单体呈气态，传统齐相聚和以此为基础聚合，但是根据文献《Study of ammonia-gas-inducedirreversibility in polypyrrole films》，高温状态下，聚合形成的聚吡咯链序和形貌发生改变，具有较低的电导率，由于泡利易感性对有序区域中的离域极化在低温下样品是最大的，但是对于100度以上的高温样品的泡利易感性对有序区域中的离域极化是非常小的，因此在高温下聚合形成的聚吡咯明显不会拥有良好的性能，更不能满足现代化生产的需求。本发明提供的气相方法克服了传统的液相化学聚合法和电化学制备方法的诸多缺点，制备方法简单，成本低廉，功耗低，合成的聚吡咯薄膜致密均匀。利用本发明制备出的氨敏元件具有异质一维纳米线的特性而具有非常高的表面活性，因而能极大的提高气体吸附表面积,提高表面活性位点；并且硅纳米线表面修饰的聚吡咯本身对氨气的捕获作用也能提高其对氨气的表面吸附而进行的电子转移作用，从而提高其氨敏性能。除此之外，有机/无机异质接触具有极大化异质界面具有高效的异质协同耦合性能，其异质结形成的特殊能带结构能够加速电子空穴的传输速度，提供气体反应的灵敏度，可以有效调控元件的氨敏性能。
附图说明
图1是所制备的硅纳米线(SiNWs)的平面照和截面照，标尺为2μm；扫描电镜为日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM。
图2是经过金属辅助化学刻蚀中没有去除刻蚀产物银的硅纳米线(SiNWs)的平面照和截面照，标尺为2um。
图3是所制备的硅纳米线/聚吡咯(SiNWs@ppy)的平面照和截面照，标尺为200nm和1μm。
图4是本发明实施例中硅纳米线/聚吡咯纳米线阵列结构气敏元件的结构示意图；其中，(1)为铂电极，与纳米线形成良好的接触；(2)为P型硅基底；(3)为刻蚀之后的一维硅纳米线阵列；(4)为表面修饰的聚吡咯纳米粒子。
图5是本发明中使用的密闭聚合装置，其中(1)为密闭玻璃瓶，(2)为上面烘干后得到的硅片，(3)为吡咯单体，(4)为连接密闭玻璃瓶与机械泵用胶皮软管，(5)为密封用凡士林，(6)为机械泵。
图6是本发明使用的气敏测试装置结构示意图。
图7是本发明中聚吡咯均匀表面修饰一维硅基气敏材料的XRD谱图。
图8是本发明硅纳米线/聚吡咯纳米复合结构在室温下对1ppm-10ppm NH3气体的动态连续响应曲线。
图9是本发明硅纳米线/聚吡咯纳米复合结构室温下对不同种类气体的选择性示意图。
图10是本发明硅纳米线/聚吡咯纳米复合结构不同温度下对10ppm氨气的灵敏度示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。硅片采用单晶硅片：电阻率：10-15Ω2cm，晶向：<100>±0.5°，厚度：400μm。靶材金属铂的质量纯度为99.95％。溅射气体氩气的质量纯度为99.999％。溅射的本体真空度为4.0×10-4Pa。
实施例1
(1)单晶硅片的清洗
将硅片在体积比4:1的双氧水(10wt％的过氧化氢的水溶液)与浓硫酸(质量百分数98wt％)中超声清洗10min，然后先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。
(2)配置化学刻蚀溶液
将硝酸银溶于氢氟酸水溶液中，所得溶液中氢氟酸浓度为3M，硝酸银浓度为0.02M。
(3)金属辅助化学刻蚀
将硅片放入步骤(2)配置好的溶液中进行刻蚀，刻蚀时间为120min。刻蚀完成后，表面仍有化学刻蚀后残留的银杂质。
(4)清洗刻蚀后的硅片
将步骤(3)中得到的硅片用去离子水清洗后放入30wt％的硝酸水溶液中5min用于去除硅片表面的杂质。然后清洗后烘干。
(5)硅纳米线-聚吡咯复合结构的制备所需溶液的配置
将0.1mmol的十二烷基苯磺酸和0.05mmol的过硫酸铵溶于2.5ml的水溶液中，超声波搅拌5min得到引发剂溶液。
(6)硅纳米线/聚吡咯复合结构的制备
将步骤(5)中得到的混合溶液旋涂于步骤(4)得到的硅片表面，并烘干。然后将2ml吡咯单体溶液置于密闭聚合装置，将烘干后的硅片悬于密闭聚合装置中的吡咯单体溶液正上方，开启机械泵，将密闭玻璃瓶内抽至负压，于25℃条件下，聚合0.5h。
(7)硅纳米线/聚吡咯复合结构气敏元件的制备
将步骤(6)之后的硅片镀铂电极，在硅纳米线阵列上形成两个间距为2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4min，形成电极厚度为240nm。
实施例2
(1)单晶硅片的清洗
将硅片在体积比4:1的双氧水(10wt％的过氧化氢的水溶液)与浓硫酸(质量百分数98wt％)中超声清洗10min，然后先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。
(2)配置化学刻蚀溶液
将硝酸银溶于氢氟酸水溶液中，所得溶液中氢氟酸浓度为4M，硝酸银浓度为0.03M。
(3)金属辅助化学刻蚀
将硅片放入步骤(2)配置好的溶液中进行刻蚀，刻蚀时间为150min。刻蚀完成后，表面仍有化学刻蚀后残留的银杂质。
(4)清洗刻蚀后的硅片
将步骤(3)中得到的硅片用去离子水清洗后放入30wt％的硝酸水溶液中5min用于去除硅片表面的杂质。然后清洗后烘干。
(5)硅纳米线-聚吡咯复合结构的制备所需溶液的配置
将0.1mmol的十二烷基苯磺酸和0.05mmol的过硫酸铵溶于2.5ml的水溶液中，超声波搅拌5min得到引发剂溶液。
(6)硅纳米线/聚吡咯复合结构的制备
将步骤(5)中得到的混合溶液旋涂于步骤(4)得到的硅片表面，并烘干。然后将2ml吡咯单体溶液置于密闭聚合装置，将烘干后的硅片悬于密闭聚合装置中的吡咯单体溶液正上方，开启机械泵，将密闭玻璃瓶内抽至负压，于25℃条件下，聚合1h。
(7)硅纳米线/聚吡咯复合结构气敏元件的制备
将步骤(6)之后的硅片镀铂电极，在硅纳米线阵列上形成两个间距为2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4min，形成电极厚度为240nm。
实施例3
(1)单晶硅片的清洗
将硅片在体积比4:1的双氧水(10wt％的过氧化氢的水溶液)与浓硫酸(质量百分数98wt％)中超声清洗10min，然后先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。
(2)配置化学刻蚀溶液
将硝酸银溶于氢氟酸水溶液中，所得溶液中氢氟酸浓度为5M，硝酸银浓度为0.01M。
(3)金属辅助化学刻蚀
将硅片放入步骤(2)配置好的溶液中进行刻蚀，刻蚀时间为60min。刻蚀完成后，表面仍有化学刻蚀后残留的银杂质。
(4)清洗刻蚀后的硅片
将步骤(3)中得到的硅片用去离子水清洗后放入30wt％的硝酸水溶液中5min用于去除硅片表面的杂质。然后清洗后烘干。
(5)硅纳米线-聚吡咯复合结构的制备所需溶液的配置
将0.1mmol的十二烷基苯磺酸和0.05mmol的过硫酸铵溶于2.5ml的水溶液中，超声波搅拌5min得到引发剂溶液。
(6)硅纳米线/聚吡咯复合结构的制备
将步骤(5)中得到的混合溶液旋涂于步骤(4)得到的硅片表面，并烘干。然后将2ml吡咯单体溶液置于密闭聚合装置，将烘干后的硅片悬于密闭聚合装置中的吡咯单体溶液正上方，开启机械泵，将密闭玻璃瓶内抽至负压，于25℃条件下，聚合3h。
(7)硅纳米线/聚吡咯复合结构气敏元件的制备
将步骤(6)之后的硅片镀铂电极，在硅纳米线阵列上形成两个间距为2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4min，形成电极厚度为240nm。
以上述实施例制备的聚吡咯均匀表面修饰一维硅基气敏材料为样品进行气敏测试，以气敏测试的平均结果来进行分析，本发明使用的气敏测试装置，1为进气孔，通过微量注入剂进入测试量的被测气体；2为气体传感器元件，通过探针与铂电极相连，与外部检测设备连接；3为可以加热并保持至需要温度的平台；4为搭造的测试密封容器，为30L容量；5为迷你风扇，帮助气体扩散，使气体均匀分散在立方容器内；6为出气口；7为可控调节温度的电子控制仪器；8为优利德公司的UT70D电阻检测设备，实时显示探针连接处的电阻值，并输出至电脑设备；9为将测得的电阻变化记录成表并显示的电脑终端；通过密封容器顶端设置的进气孔向密封容器内微量注入被测气体，通过迷你风扇以及出气口的共同作用，使得被测气体在密封容器内进一步扩散，使被测气体扩散至放置在加热平台上的气体传感器元件上，电子控制仪器通过温度控制导线实时控制加热平台的温度，气体传感器元件通过传感元件导线与优利德公司的UT70D电阻检测设备相连，用以实时显示探针连接处的电阻值，并将相应的电阻测试数值传输至电脑终端，通过电脑终端将全部电阻测试数值汇总记录成表格。
如附图所示，通过本发明方法构筑的聚吡咯表面修饰一维硅基气敏材料对特定气体具有高的室温灵敏度和快速响应恢复性能。该纳米复合材料对氨气呈现出很好的选择性(测试条件：温度26℃，湿度16％)制备的硅纳米线/聚吡咯气敏传感元件对1ppm、3ppm、5ppm、7ppm、10ppm氨气的动态响应曲线(测试条件：温度26℃，湿度16％)，灵敏度(S＝Rg/Ra)分别为：5.19、6.98、7.89、8.59,9.84，其中1ppm为最低探测浓度，基于本发明方法制备的硅纳米线/聚吡咯气敏元件在26℃下对1—10ppm氨气的灵敏度(S＝Rg/Ra)最高为9.84，最短响应时间为1s，该氨敏性能明显优于已报道的基于同类材料的氨敏元件的性能数据。硅纳米线/聚吡咯纳米复合结构不同温度下对10ppm氨气的灵敏度，该纳米复合材料在26℃条件下，即室温状态下对氨气的灵敏度最优，这一特性克服了传统的金属氧化物气敏材料只能在高温状态下才能显示出对特定气体的高灵敏探测的缺陷，对未来工业化生产低功耗危险气体探测器件奠定了坚实的基础。
依照本发明的内容进行制备工艺参数的调整，均可实现单晶硅片上的一维硅纳米线的制备和聚吡咯的原位聚合，实现针对氨气的灵敏度检测。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种硅纳米线—聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，利用化学刻蚀处理单晶硅片，以使单晶硅片表面产生垂直于单晶硅片表面的一维硅纳米线阵列；
步骤2，将引发剂溶液旋涂在单晶硅片上，以使引发剂溶液在一维硅纳米线阵列中均匀分布；
步骤3，将硅片悬于吡咯单体上方，整体置于密闭装置中，抽至负压以使吡咯单体蒸发并在一维硅纳米线阵列中实现聚吡咯的原位聚合，形成具有聚吡咯表面修饰一维硅纳米线阵列的单晶硅片，即为聚吡咯表面修饰一维硅基气敏材料；其中：
在步骤1中，化学刻蚀溶液为硝酸银的氢氟酸水溶液，氢氟酸浓度为3M—5M，硝酸银浓度为0.01M—0.03M；在步骤2中，引发剂溶液为十二烷基苯磺酸和过硫酸铵的水溶液，十二烷基苯磺酸和过硫酸铵的摩尔比为(0.1—0.15)：(0.05—0.08)，超声波搅拌以混合均匀。
2.根据权利要求1所述的一种硅纳米线—聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，通过化学刻蚀时间的调整以实现硅纳米线长度的调整，随刻蚀时间增加，纳米线长度增加。
3.根据权利要求1所述的一种硅纳米线—聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，刻蚀时间为60—150min。
4.根据权利要求1所述的一种硅纳米线—聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于，在完成步骤1的化学刻蚀之后，将得到的硅片用去离子水清洗后放入30vol％的硝酸水溶液中10min用于去除硅片表面的杂质，然后冲洗后烘干；将烘干后的硅片放入1wt％的氢氟酸水溶液中60s，以去除硅纳米线表面的氧化层。
5.根据权利要求1所述的一种硅纳米线—聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，旋涂转速为600—800r/min。
6.根据权利要求1所述的一种硅纳米线—聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，聚合温度为室温20—25摄氏度，聚合时间0.5—4小时，优选1—3小时。
7.根据权利要求1所述的一种硅纳米线—聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于，在制备的聚吡咯均匀修饰的一维硅基阵列表面设置两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅基敏感材料的欧姆接触；采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4min，形成电极厚度为160—240nm，靶材金属铂的质量纯度为99.95％，溅射气体氩气的质量纯度为99.999％，本体真空度为1—4.0×10-4pa。
8.依据权利要求1所述的制备方法得到的硅纳米线—聚吡咯复合材料在室温下检测氨气中的应用。
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