CN112782241A - 一种可应用于室温高湿环境下的纳米硅传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可应用于室温高湿环境下的纳米硅传感器及其制备方法，采用金属辅助化学刻蚀法制备垂直排列的光滑硅纳米线阵列并去除Ag颗粒，然后在硅纳米线阵列表面涂覆AgNO3进行纳米Ag颗粒修饰，之后利用吡咯单体在纳米线表面包裹聚吡咯。本发明的纳米银和聚吡咯双重修饰的硅纳米线在室温和80％的相对湿度下对200ppb氨气有精确探测作用，对800ppb氨气的响应约为1.3倍，对5000ppb氨气响应约为2.7倍，对15000ppb氨气响应约为5倍，在肾病呼出气的待测范围内(820‑14700ppb，ESRD平均值为4880ppb)，可以实现对患病与否的测量，可应用于早期肾病的检测诊断。
Description
技术领域
本发明属于气体检测技术领域，是关于高性能低功耗气体传感器的，更加具体地说，公开了一种可应用于室温高湿环境下的纳米硅传感器，该传感器对氨气在室温和高湿度环境中具有高灵敏度和相对快速响应特性。
背景技术
人体的呼气中含有一些可以表征机体正常或异常的物质。氨气是人体新陈代谢的重要组成部分，在健康人的呼气中，其正常浓度为200-2000ppb(中位数为833ppb)。然而，一旦呼出气中的氨气含量发生变化，则会预示着某些疾病的产生。例如，患有终末期肾病(ESRD)或幽门螺杆菌诱发的胃感染患者的呼气中总是显示出更高的氨气浓度(820-14700ppb，ESRD平均值为4880ppb)。因此，呼出气中存在的氨气被广泛认为是ESRD和幽门螺杆菌诱导的胃感染的生物标志物。不过人体呼出气的湿度非常高，相对湿度常常高于80％。因此，开发出一种室温抗高湿便携式的氨气传感器对于肾病患者的早期诊断是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可应用于室温高湿环境下高灵敏快速检测氨气的纳米Ag颗粒和聚吡咯双重修饰的纳米硅传感器及其制备方法。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种可应用于室温高湿环境下的纳米硅传感器及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将硅片进行刻蚀处理，以得到硅纳米线阵列：
将硅片置于氢氟酸水溶液中进行浸泡处理，再置于硝酸银和氢氟酸的混合水溶液中进行浸泡处理，以得到刻蚀的硅纳米线阵列；在氢氟酸水溶液中，氢氟酸浓度为1-2M，浸泡处理时间为1-2min；在硝酸银和氢氟酸的混合水溶液中，氢氟酸浓度为4-6M，硝酸银浓度为0.01-0.04M；
在步骤1中，浸泡处理温度为室温20-30℃。
在步骤1中，在硝酸银和氢氟酸的混合水溶液中进行浸泡处理(即刻蚀)的时间为90-180min，随刻蚀时间增加，纳米线长度增加。
在步骤1中，硝酸银和氢氟酸的混合水溶液总体为100ml，氢氟酸浓度为4-6M，硝酸银浓度为0.01-0.04M。
步骤2，对步骤1刻蚀得到的硅纳米线阵列进行纳米银改性处理：
选择使用浓硝酸对经步骤1刻蚀的硅片进行浸泡处理，以去除纳米银颗粒，浸泡处理时间为5-10min；
在步骤2中，使用的浓硝酸为质量百分数50-70％的浓硝酸。
在步骤2中，浸泡处理温度为室温20-30℃。
步骤3，对步骤2处理的硅纳米线阵列进行聚吡咯包裹改性处理：
在步骤2处理得到的纯硅纳米线阵列表面均匀涂覆AgNO3水溶液后对其进行烘烤，得到涂覆有AgNO3的硅纳米线衬底，然后将所述涂覆有AgNO3的硅纳米线衬底和吡咯单体置于真空状态中，气态的吡咯单体在AgNO3的作用下在硅纳米线阵列表面进行聚合，同时一价银离子还原为银单质，得到纳米银和聚吡咯双重修饰的硅纳米线阵列；
在步骤3中，将步骤2处理的硅片充分干燥后，在其表面均匀涂覆AgNO3水溶液，然后在50-70℃下烘烤10-20min，重复上述涂覆、烘烤程序4-6次，所述涂覆有AgNO3的硅纳米线衬底和吡咯单体在真空和室温20-30℃条件下进行反应，反应时间为0.5-1h。
步骤4，制备传感器电极：
在经步骤3处理得到的硅片的表面设置镀铂叉指电极，以形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触；
在步骤4中，采用真空磁控溅射方法，借助硬模板进行镀铂叉指电极的制备，溅射靶材为质量纯度99.95％的金属铂，溅射气体为质量纯度99.999％的氩气，本体真空度为4.0×10-4Pa，溅射时间4-6min。
在步骤4中，电极厚度为160-240nm。
在本发明的技术方案中，硅片为单晶硅片，厚度为300-500μm，电阻率为10-15Ω·cm，晶向为<100>±0.5°。
在本发明的技术方案中，在进行硅纳米线刻蚀之前，将硅片放入浓硫酸与过氧化氢混合溶液中浸泡30-50min，随后取出，然后放入氢氟酸和去离子水混合溶液中浸泡5-10min，随后取出，最后将所述硅片依次在丙酮溶剂、无水乙醇和去离子水中超声清洗5-10min，并置于真空干燥箱中彻底烘干，浓硫酸与过氧化氢的体积比为3:1，氢氟酸与去离子水的体积比为1:1。
本发明公开了一种可应用于室温高湿环境下的纳米硅传感器，该传感器元件对氨气在室温和高湿度环境中具有高灵敏度和相对快速响应特性。本发明的具体内容是：采用金属辅助化学刻蚀法制备垂直排列的光滑硅纳米线阵列并去除Ag颗粒，然后在硅纳米线阵列表面涂覆AgNO3进行纳米Ag颗粒修饰，之后利用吡咯单体在纳米线表面包裹聚吡咯，实现对硅纳米线表面的二次修饰与改性。在制备纳米线之前，用氢氟酸浸泡洁净的硅片，在获得表面疏水硅片的同时，在制备过程中可以形成顶端聚集的纳米线。在器件制造过程中，附着在硅纳米线表面的AgNO3用作氧化剂，有效地驱动了吡咯单体聚合。气态的吡咯单体在AgNO3的作用下在硅纳米线阵列表面进行聚合的同时一价银离子还原为银单质，从而导致在整个硅纳米线表面上均匀覆盖有纳米银颗粒和聚吡咯外壳，即形成协同功能化的纳米Ag颗粒和聚吡咯双重修饰的硅纳米线复合材料。贵金属纳米颗粒修饰可以减少水分子在硅纳米线表面的附着，显著改善硅基气体传感器的抗湿度干扰性能，同时，修饰的纳米Ag颗粒的催化作用可提高传感器对氨气的灵敏度；而均匀覆盖在硅纳米线上的聚吡咯会和表面的纳米线形成异质结，电子将从硅纳米线流向聚吡咯以均衡其费米能级，从而在其处形成空穴累积层(HAL)和空穴耗尽层(HDL)。当暴露于氨气时，协同调制效应导致产生非常高的传感响应。这种纳米Ag颗粒和聚吡咯包裹协同改性的硅纳米线可以在高达80％的环境相对湿度下可以实现对200ppb氨气的精准检测，从而可能实现早期诊肾病患病情况的目标。
与现有技术相比，本发明提供了一种可应用于室温高湿环境下的纳米硅传感器及其制备方法，该传感器在室温和80％的相对湿度下对200ppb氨气有精确探测作用，对800ppb氨气的响应约为1.3倍，对5000ppb氨气响应约为2.7倍，对15000ppb氨气响应约为5倍，在肾病呼出气的待测范围内(820-14700ppb，ESRD平均值为4880ppb)，可以实现对患病与否的测量，该传感器有望应用于早期肾病的检测诊断；同时，该传感器具有制备工艺简单、与硅微电子工艺高度兼容、工艺重复性高、成本低廉等优点。
附图说明
图1为纯硅纳米线的SEM(左)和TEM(右)照片；
图2为纳米银和聚吡咯协同改性的硅纳米线的SEM正视图(左)和SEM俯视图(右)；
图3为纳米银和聚吡咯协同改性的硅纳米线的TEM照片；
图4为纳米银和聚吡咯协同改性的硅纳米线在65％、80％相对湿度(RH)下对不同浓度的氨气的动态响应；
图5为纯硅纳米线、聚吡咯改性硅纳米线以及纳米银和聚吡咯协同改性的硅纳米线在80％相对湿度(RH)条件下对不同浓度的氨气的响应。
具体实施方式
本发明所用原料均采用市售化学纯试剂，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
(1)单晶<100>P型硅片的清洗
把尺寸为2*2cm的硅片在体积比为3:1的浓硫酸与双氧水混合溶液中浸泡40min以除去表面的金属杂质，然后在体积比为1:1的HF溶液和去离子水中浸泡10min除去表面生成的SiO2，最后依次在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于真空干燥箱内彻底烘干。
(2)配置化学刻蚀溶液
取1M的氢氟酸于聚四氟乙烯烧杯之中，静置待用。
取5M的氢氟酸于聚四氟乙烯烧杯之中，称量0.02M的AgNO3并溶于上述氢氟酸之中，静置5min，使得AgNO3充分溶解。
(3)硅纳米线阵列的催化刻蚀制备
将步骤(1)清洗完全的硅片放入步骤(2)中1M氢氟酸溶液1min，随后取出并去离子水冲洗，之后放入充分溶解AgNO3的氢氟酸溶液中进行刻蚀，刻蚀时间控制在120min，刻蚀温度为30摄氏度。
(4)纳米Ag改性处理
将步骤(3)中得到的表面覆Ag的硅纳米线样品放入质量分数在60％的浓硝酸溶液中去除纳米线阵列外表面的Ag覆盖层，放置时间控制在5min。
(5)聚吡咯包裹处理
将步骤(4)中得到的纯硅纳米线充分干燥后，将0.1M的AgNO3水溶液滴到已制成的SiNWs阵列的顶部，然后用500r/min的转速旋涂20s，以期在每个SiNWs上实现均匀润湿。然后将涂有AgNO3的SiNWs的湿切片在60℃下烘烤10min。重复上述涂层烘烤程序五次，以确保均匀覆盖AgNO3。将5ml吡咯单体装到玻璃瓶中，然后将最终涂覆有AgNO3的SiNWs衬底放到玻璃瓶口，然后将装有吡咯单体的玻璃瓶连同涂覆有AgNO3的SiNWs衬底一起放到玻璃室中，并抽真空至气压为20KPa，吡咯单体挥发成气态，在室温下气态的吡咯单体在AgNO3的作用下在硅纳米线阵列表面进行聚合，同时一价银离子还原为银单质，反应45min后得到Ag-PPy@SiNWs。该步骤完成了对硅纳米线的双重修饰，形成了具有高活性气体吸附性能的基于Ag颗粒和聚吡咯包裹协同改性的硅纳米线阵列。
(6)制备电极
采用真空磁控溅射方法，借助硬模板在步骤(5)中得到的双重改性的硅纳米线有序阵列表面镀铂叉指电极，用以形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4-6min，形成电极厚度为160～240nm。这样便得到了双重修饰的硅纳米线阵列器件。
作为对比，通过MACE方法制备了纯硅纳米线，如图1的SEM照片所示，纯硅纳米线的长度约为20μm，且纯硅纳米线的密度比较大，不利于气体的吸附和扩散；如图1的TEM照片所示，纯硅纳米线表面比较光滑，单根纯硅纳米线的直径在100nm左右。
通过本发明的方法制备的纳米银和聚吡咯协同改性的硅纳米线，如图2的SEM正视图所示，Ag颗粒在纳米线上无序分布，且纳米线长度约为20nm，顶端较为尖锐；如图2的SEM俯视图所示，纳米银和聚吡咯协同改性的硅纳米线尖端有聚集现象，这有利于电信号在纳米线上的多路传输。
图3的TEM图像显示了高精度下纳米线上的细微变化，从图中可以很明显地看到Ag的晶向是(111)，Ag颗粒直径大小不一，从5nm至十几纳米不等；而PPy层在SiNWs表面包覆，厚度为10nm左右，由此表明SiNWs上修饰了纳米Ag颗粒和PPy层，并且PPy层与SiNWs形成了异质结接触。
对本发明的纳米银和聚吡咯协同改性的硅纳米线在65％、80％RH下对不同浓度的氨气的气敏性进行了测试，测试仪器为实验室自主搭建的气敏测试平台，以空气为载气传输待测气体，以型号为UNIT UT-70D的专用数字电表传输数据，测试环境为室温和大气气氛。如图4所示，器件在65％RH下最低可以检测到100ppb的氨气，而随着湿度的增加，器件的气敏性能逐渐下降，在80％RH下，器件仅仅对200ppb的氨气有反应，但不足以体现气敏性能。
终末期肾脏病(ESRD)病人呼吸气中氨气浓度在820-14700ppb，呼出气氨气浓度的中位数在4880ppb。本发明对对三种不同修饰方式改性的硅纳米线在80％RH下对不同浓度氨气的响应进行了测试，如图5所示，在高达80％RH下，纯硅纳米线(SiNWs)和聚吡咯修饰的硅纳米线(PPy@SiNWs)分别可以最低检测到6ppm和3ppm的氨气，不能检测到ESRD的全部范围，但协同改性的硅纳米线(Ag-PPy@SiNWs)在80％RH下均可以很好的检测ESRD的全部范围，表明协同改性的硅纳米线在室温检测ESRD上有很大的应用前景。
本发明的纳米银和聚吡咯协同改性的硅纳米线在室温和80％RH下对氨气的响应时间在30s以内，达到了快速响应的目的，其恢复时间均在在200s以内，对于气体传感器来说是一个可以接受的时间。与现有技术相比，本发明提供了一种可应用于室温高湿环境下的纳米硅传感器及其制备方法，该传感器在室温和80％的相对湿度下对200ppb氨气有精确探测作用，对800ppb氨气的响应约为1.3倍，对5000ppb氨气响应约为2.7倍，对15000ppb氨气响应约为5倍，在肾病呼出气的待测范围内(820-14700ppb，ESRD平均值为4880ppb)，可以实现对患病与否的测量，该传感器有望应用于早期肾病的检测诊断；同时，该传感器具有制备工艺简单、与硅微电子工艺高度兼容、工艺重复性高、成本低廉等优点。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现本发明纳米硅传感器的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可应用于室温高湿环境下的纳米硅传感器，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将硅片进行刻蚀处理，以得到硅纳米线阵列：将硅片置于氢氟酸水溶液中进行浸泡处理，再置于硝酸银和氢氟酸的混合水溶液中进行浸泡处理，以得到刻蚀的硅纳米线阵列；在氢氟酸水溶液中，氢氟酸浓度为1-2M，浸泡处理时间为1-2min；在硝酸银和氢氟酸的混合水溶液中，氢氟酸浓度为4-6M，硝酸银浓度为0.01-0.04M；
步骤2，对步骤1刻蚀得到的硅纳米线阵列进行纳米银改性处理：选择使用浓硝酸对经步骤1刻蚀的硅片进行浸泡处理，以去除纳米银颗粒，浸泡处理时间为5-10min；
步骤3，对步骤2处理的硅纳米线阵列进行聚吡咯包裹改性处理：在步骤2处理得到的纯硅纳米线阵列表面均匀涂覆AgNO3水溶液后对其进行烘烤，得到涂覆有AgNO3的硅纳米线衬底，然后将所述涂覆有AgNO3的硅纳米线衬底和吡咯单体置于真空状态中，气态的吡咯单体在AgNO3的作用下在硅纳米线阵列表面进行聚合，同时一价银离子还原为银单质，得到纳米银和聚吡咯双重修饰的硅纳米线阵列；
步骤4，制备传感器电极：在经步骤3处理得到的硅片的表面设置镀铂叉指电极，以形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触。
2.根据权利要求1所述的可应用于室温高湿环境下的纳米硅传感器，其特征在于：所述硅片为单晶硅片，厚度为300-500μm，电阻率为10-15Ω·cm，晶向为<100>±0.5°。
3.根据权利要求1所述的可应用于室温高湿环境下的纳米硅传感器，其特征在于：在步骤1中，浸泡处理温度为室温20-30℃；在硝酸银和氢氟酸的混合水溶液中进行浸泡处理(即刻蚀)的时间为90-180min，随刻蚀时间增加，纳米线长度增加；硝酸银和氢氟酸的混合水溶液总体为100ml，氢氟酸浓度为4-6M，硝酸银浓度为0.01-0.04M。
4.根据权利要求1所述的可应用于室温高湿环境下的纳米硅传感器，其特征在于：在步骤2中，使用的浓硝酸为质量百分数50-70％的浓硝酸，浸泡处理温度为室温20-30℃；在步骤3中，将步骤2处理的硅片充分干燥后，在其表面均匀涂覆AgNO3水溶液，然后在50-70℃下烘烤10-20min，重复上述涂覆、烘烤程序4-6次，所述涂覆有AgNO3的硅纳米线衬底和吡咯单体在真空和室温20-30℃条件下进行反应，反应时间为0.5-1h。
5.根据权利要求1所述的可应用于室温高湿环境下的纳米硅传感器，其特征在于：在步骤4中，采用真空磁控溅射方法，借助硬模板进行镀铂叉指电极的制备，溅射靶材为质量纯度99.95％的金属铂，溅射气体为质量纯度99.999％的氩气，本体真空度为4.0×10-4Pa，溅射时间4-6min；电极厚度为160-240nm。
6.一种可应用于室温高湿环境下的纳米硅传感器的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将硅片进行刻蚀处理，以得到硅纳米线阵列：将硅片置于氢氟酸水溶液中进行浸泡处理，再置于硝酸银和氢氟酸的混合水溶液中进行浸泡处理，以得到刻蚀的硅纳米线阵列；在氢氟酸水溶液中，氢氟酸浓度为1-2M，浸泡处理时间为1-2min；在硝酸银和氢氟酸的混合水溶液中，氢氟酸浓度为4-6M，硝酸银浓度为0.01-0.04M；
步骤2，对步骤1刻蚀得到的硅纳米线阵列进行纳米银改性处理：选择使用浓硝酸对经步骤1刻蚀的硅片进行浸泡处理，以去除纳米银颗粒，浸泡处理时间为5-10min；
步骤3，对步骤2处理的硅纳米线阵列进行聚吡咯包裹改性处理：在步骤2处理得到的纯硅纳米线阵列表面均匀涂覆AgNO3水溶液后对其进行烘烤，得到涂覆有AgNO3的硅纳米线衬底，然后将所述涂覆有AgNO3的硅纳米线衬底和吡咯单体置于真空状态中，气态的吡咯单体在AgNO3的作用下在硅纳米线阵列表面聚合，同时一价银离子还原为银单质，得到纳米银和聚吡咯双重修饰的硅纳米线阵列；
步骤4，制备传感器电极：在经步骤3处理得到的硅片的表面设置镀铂叉指电极，以形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触。
7.根据权利要求6所述的可应用于室温高湿环境下的纳米硅传感器的制备方法，其特征在于：在步骤1中，浸泡处理温度为室温20-30℃；在硝酸银和氢氟酸的混合水溶液中进行浸泡处理(即刻蚀)的时间为90-180min，随刻蚀时间增加，纳米线长度增加；硝酸银和氢氟酸的混合水溶液总体为100ml，氢氟酸浓度为4-6M，硝酸银浓度为0.01-0.04M。
8.根据权利要求6所述的可应用于室温高湿环境下的纳米硅传感器的制备方法，其特征在于：在步骤2中，使用的浓硝酸为质量百分数50-70％的浓硝酸，浸泡处理温度为室温20-30℃；在步骤3中，将步骤2处理的硅片充分干燥后，在其表面均匀涂覆AgNO3水溶液，然后在50-70℃下烘烤10-20min，重复上述涂覆、烘烤程序4-6次，所述涂覆有AgNO3的硅纳米线衬底和吡咯单体在真空和和室温20-30℃条件下进行反应，反应时间为0.5-1h。
9.根据权利要求6所述的可应用于室温高湿环境下的纳米硅传感器的制备方法，其特征在于：在步骤4中，采用真空磁控溅射方法，借助硬模板进行镀铂叉指电极的制备，溅射靶材为质量纯度99.95％的金属铂，溅射气体为质量纯度99.999％的氩气，本体真空度为4.0×10-4Pa，溅射时间4-6min；电极厚度为160-240nm。
10.根据权利要求1-5任一项所述的可应用于室温高湿环境下的纳米硅传感器，其特征在于：在室温和80％的相对湿度下，对200ppb氨气有精确探测作用。
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