CN110938271B - 具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料及其制备方法。所述具有纳米多孔结构的隔热保温材料的制备方法,将原料溶于水形成水含量为5~40wt%的预制体;所述原料包含可形成无机水溶胶的无机原料和水溶性树脂原料,所述无机水溶胶包括二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、三氧化二铝溶胶、氧化锌溶胶中的至少一种;将所述预制体加热使树脂熔融水汽化并维持其形态基本不变;通过膨化增大材料体积至达到所需的孔隙率,冷却得到具有纳米多孔骨架结构的隔热保温材料。
Description
技术领域
本发明属于隔热材料加工与应用领域,主要涉及一种具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料及其制备方法。
背景技术
现有的隔热保温材料一般是一种用气体代替凝胶中的液体而本质上不改变凝胶本身的网络结构或体积的特殊凝胶,是水凝胶或有机凝胶干燥后的产物。它具有纳米级的多孔结构和高孔隙率等特点,是目前所知密度小的固体材料之一。该类保温材料于20世纪30年代由Kistler教授首先制得。由于其制备过程烦琐而冗长,价格昂贵且易脆等缺点,在很长一段时间内没有引起关注。自20世纪70年代以来,随着溶胶-凝胶技术的快速发展,以二氧化硅为主的无机隔热保温材料、以间苯二酚/甲醛和三聚氰胺/甲醛缩聚物为代表的合成聚合物隔热保温材料的研究和开发获得了广泛的关注。该类保温材料内大量纳米尺寸的开孔结构赋予了材料超高孔隙率(80%~99.8%)、高比表面积(100~1600m2/g)、超低密度(0.004~0.500g/cm3)等特性,使之在光学、电学、声学、热学和催化等众多领域具有广阔的应用前景。
由专利CN107034678B提出在制备时,通过聚氨酯预聚物部分交联得到聚氨酯溶胶,其次将二氧化硅溶胶浸润玻纤毡后形成的凝胶浸入聚氨酯溶胶后使聚氨酯溶胶转化为凝胶,得到玻纤毡硅凝胶与聚氨酯的复合凝胶,最后采用常压干燥或超临界干燥制得聚氨酯与二氧化硅复合绝热材料。但是该类材料由于玻纤毡硅凝胶的附着并不牢固,掉粉严重,容易造成粉尘污染。由CN104974318B提出将壳聚糖、酸、填充物、酚类与醛类在水或水/无水乙醇混合溶液混合,进行水热反应后得到酚醛树脂有机凝胶,将酚醛树脂有机凝胶浸泡在有机溶剂中进行置换,超临界CO2干燥后得到酚醛树脂隔热保温材料。由CN105859320A提出首先制备硅溶胶体系,将三聚氰胺泡沫放入模具内,硅溶胶体系浇注并静置老化,再清洗置换、干燥、热处理,得到轻质三聚氰胺复合毡。
上述现有的隔热保温材料制备工艺中均为针对制备溶胶凝胶工艺进行的改善,并没有在干燥方法上提出创新,针对上述工艺存在的问题,本发明人基于长期的实践经验及丰富的专业知识积极加以研究和创新,最终发明一种有机无机复合隔热保温材料的制备方法,以解决现有技术中的缺陷,改善无机隔热保温材料的脆性及强度差的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料及其制备方法。
第一方面,本发明提供一种具有纳米多孔结构的隔热保温材料的制备方法。
该纳米多孔隔热保温材料的制备方法包括:将原料溶于水形成水含量为5~40wt%的预制体;所述原料包含可形成无机水溶胶的无机原料和水溶性树脂原料,所述无机水溶胶包括二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、三氧化二铝溶胶、氧化锌溶胶中的至少一种;将所述预制体加热使树脂熔融水汽化并维持其形态基本不变;通过膨化增大材料体积至达到所需的孔隙率,冷却得到具有纳米多孔骨架结构的隔热保温材料。
一个方案中,将包含用于制备无机水溶胶的原料和水溶性树脂原料溶于水形成水含量占总量5~40wt%的预制体;将所述预制体加热使水汽化并维持其形态基本不变;通过膨化增大材料体积至达到所需的孔隙率,得到具有纳米多孔骨架结构的隔热保温材料。一个优选方案中,二氧化硅溶胶通过硅酸盐水溶液制备得到。作为一种更具体的技术方案,将包含水溶性硅酸盐的原料和水溶性树脂原料溶于水形成水含量为总量5~40wt%的预制体;将所述预制体加热使水汽化并维持其形态基本不变;通过膨化增大材料体积至达到所需的孔隙率,得到具有纳米多孔骨架结构的隔热保温材料。
本公开的方法可使所制备的具有纳米级孔径的隔热保温材料孔隙率为80~99.8%。所述孔径尺寸在0.5~999nm范围可调。
使预制体中有适量的水,其能在一定温度下汽化使得预制体膨化成孔。水含量太高容易导致孔径太大或者孔径分布不均,水含量太少容易导致膨化的程度不够或者膨化不成功,所以将水含量控制在一定范围内有利于材料孔径均匀分布和控制其孔径大小,提高材料的保温隔热性能。在水汽化使材料体积保持不变、即不发生膨化,可以控制孔径大小和孔径分布。所述维持其形态不变是指使水汽化但不发生膨化。可以通过控制在该加热使溶剂汽化过程中使材料体积不变来实现维持其形态不变。
所述水溶性硅酸盐包括但不限于硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐。
所述膨化可以是使材料体积在XYZ任意一个、二个或三个方向扩大。视需要、操作工艺、使用设备或模具不同而不同。本发明的方法可使所制备的具有纳米级孔径的隔热保温材料孔隙率为80~99.8%。在所述膨化过程中材料体积增大过程为可控状态下的渐变过程。优选通过使材料在受控状态下经过体积具有渐变设计的模具来实现材料膨化过程为渐变过程。又,可以通过使材料在模具中膨化,并通过使上模和/或下模在可控制中移动来实现膨化。另外,还可以通过使材料在双辊(或者加热辊和压力带)之间间隙保持不变,使得材料受到挤压,然后材料在运动过程中脱离双辊(或者加热辊和压力带),通过控制辊的转速使材料在可控制中移动来实现膨化。膨化时的压力是由20-0MPa缓慢减小的过程。
一个优选方案中,所述原料还包含水溶性树脂。树脂可以增加材料的韧性和强度。树脂添加量优选为无机原料固含量30~100wt%。本发明对水溶性树脂的来源没有特殊限制,可以采用现有方法制备得到,也可以通过商业购买获得。“水溶性树脂”是指可用水溶解的树脂。所述的树脂的种类有水溶性酚醛树脂、水溶性环氧树脂、水溶性三聚氰胺甲醛树脂、水溶性脲醛树脂、水溶性不饱和聚酯树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、聚氯化乙烯、淀粉、水溶性天然胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠。
一个优选方案中,将原料用以固含量0.5~10倍重量的水溶解,获得混合溶液;再将所得混合液的水减少至水达到所需含量。一个更优选的方案中,将水溶性硅酸盐原料和水溶性树脂原料用以固含量0.5~10倍重量的水溶解,获得混合溶液;再将所得混合液的水减少至水达到所需含量。可以采用加热的方式使混合液的水含量减少。加热的方式和设备不受限制,只要将水的含量减少到所需含量即可。加热温度较低时水减少的速度较慢,但是加热温度不能太高以避免提前膨化。优选地,加热温度为25~200℃。使用过量的溶剂溶解原料可以使原料溶解充分,如此可以确保水在原料中均匀分散,有助于制品膨化形成更均匀的孔径分布。也可以用无水乙醇置换出部分水后再放进加热容器使水含量减少。无水乙醇的使用量为原料重量的1-4倍。应理解,本公开中所述原料包括用于制备无机水溶胶的原料和水溶性树脂原料。用于制备无机水溶胶的原料例如水溶性硅酸盐原料(可以是水玻璃)。
作为另一种技术方案,具有纳米多孔结构的隔热保温材料的制备方法包括,将包含水溶性硅酸盐(和/或水溶性树脂)和固化剂的原料溶于水形成水含量为占总量5~40wt%的预制体;将所述预制体加热使水汽化并维持其形态不变;然后通过膨化增大材料体积至达到所需的孔隙率,得到具有纳米多孔骨架结构的隔热保温材料。在添加固化剂和/或水溶性树脂的情况下,所述“原料”除了包括用于制备无机水溶胶的原料,还包括固化剂和/或水溶性树脂。
上述技术方案中,所述预制体的制备过程可以是,先将水溶性硅酸盐(和/或水溶性树脂)用水溶解,并与固化剂混合均匀,获得混合液;最后将所得混合液的水减少至水达到所需含量。
通过控制加热温度和/或固化剂的加入量可以使得材料基本在膨化后才开始固化。固化剂的添加可以促使水溶性硅酸盐(和/或水溶性树脂)在玻璃化转变温度下不再具有流动性(材料黏度变大),以防材料在膨化后由于还具有较好的流动性对孔径及孔径分布造成影响,并可以增加材料的强度和防水性能。一些实施方式中,所述固化剂包括磷酸盐、氟硅酸钠、无机酸中至少一种。所述磷酸盐包括但不限于三聚磷酸铝、磷酸硅、磷酸钠等。优选地,固化剂的质量为水溶性硅酸盐(和/或水溶性树脂)水溶液的1~30wt%。
用于加热预制体使水汽化的加热温度优选超过水的沸点。更优选地,加热温度为140~400℃。应理解加热的过程中(膨化前),要确保在此时的含水率条件下使水汽化,从而便于后期材料膨化成孔形成孔径分布均匀的纳米多孔材料。加热温度高则加热时间可以减少。固化剂的加入量控制以及预制体的含水率的控制可使预制体在加热过程中能保持骨架结构。
一个优选方案中,在将所述预制体加热使水汽化时还可以同时加压。加热过程水汽化会产生压力,所以加压不是必须的。加压压力根据水的含量、加热的温度和期望的孔径调整。加热加压使水汽化,并使材料体积保持不变。然后缓慢地卸压(膨化)即减小压力,增大材料的体积,使其达到指定的孔隙率。加压的范围不受限制,优选高于在该加热条件下分散硅酸钠(或者硅酸钠和固化剂)所用水的饱和蒸气压。减压时间应控制在能够完成膨化,且形成指定的孔隙率和孔径分布为宜。减压太快容易造成孔径过大且孔径分布不均匀。减压太慢容易造成膨化失败或者孔隙率太低。优选地,所述加压的压力为0.01~20MPa。一个方案中,为实现100nm以下的孔径且使孔隙率达到80%以上,减压时间在0.5~10s为优选。
一个优选方案中,利用含有热压辊的具有纳米多孔结构的材料的制备系统来实现所述预制体加热过程和预制体的膨化过程。优选将预制体制成片材按预定的速度送入制备系统,在双辊之间被加热并受到一定的挤压且使水汽化。预制体在双辊之间接触到两面的辊时,材料受到挤压基本不会发生膨化(相当于一个密闭的空间),在后面脱离双辊的泄压过程才会发生膨化。在片材脱离双辊间隙时发生膨化体积增加至达到所需的孔隙率。此时材料体积进一步增大到原来的10倍,20倍,甚至50倍。优选使片材厚度适当高于双辊间隙10~40%使其在进入双辊之间时受到一定的挤压。通过控制辊速可以控制材料在双辊间隙被加热时溶剂的汽化时间,也可以控制材料脱离双辊的速度(即控制膨化过程)。在一个优选方案中,片材厚度优选为0.5~5mm,双辊热压机温度优选为230~300℃;双辊速度优选为0.4~10m/min;双辊间隙优选为0.5-6mm(在未作特殊说明的情况下,双辊间隙指的是双辊之间的最小距离)。
一个优选方案中,将预制体送入含有螺杆挤出部的具有纳米多孔结构的材料的制备系统加热使水汽化,然后保持其形态不变的情况下进入输送部,随后进入体积逐渐增加的膨化单元使材料发生膨化体积增加至达到所需的孔隙率。在所述膨化过程中材料体积增大过程为可控状态下的渐变过程。所述膨化单元可以是使其具备模具体积渐变的固定尺寸模具,以此来实现材料膨化过程为渐变过程。
一个优选实施例中,将预制体送入模压机中,该模压机内设一个体积可变的容器,通过控制该容器的体积变化来控制膨化过程以达到所需孔隙率。所述膨化单元可以是由固定尺寸的上模和下模构成的模具,上模和/或下模在可控制中相对移动来实现膨化。具体地,可通过控制上述脱模的速度来控制泄压的速度,以此来控制膨化时的压力缓慢减小,使材料在有压力的情况下均匀的膨化,进而可控制孔隙率。膨化时的压力是由20-0MPa缓慢减小的过程。
一个优选实施例中,将预制体送入注塑机中,该注塑机内设一个体积可变的容器,通过控制该容器的体积变化来控制膨化过程以达到所需孔隙率。所述膨化单元可以是由固定尺寸的上模和下模构成的模具,上模和/或下模在可控制中相对移动来实现膨化。
较佳地,一个优选方案中通过控制水含量、加热温度、加压压力、减压(膨化)速度中的至少一种来控制孔径。
本发明所述制备方法,通过将水在材料骨架中分散均匀,方便后期水受热汽化使得材料膨化形成孔,并且通过控制温度以及膨化能够控制材料孔径大小,这种方法相比冷冻干燥及超临界干燥制备工艺更加方便快捷经济且孔径可调。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1.本发明方法所用膨化干燥技术提出了多孔材料干燥的一个全新的思路。而且有利于工业化的生产。
2.本发明所用溶剂成本较低,符合实际生产需求。
3.本发明方法在现有的设备基础上进行,无需其他额外设备。
4.本发明方法工艺简单可行,成本较低,绿色环保,属于环境友好型技术。
第二方面,本发明还提供由上述制备方法获得的具有纳米多孔结构的隔热保温材料,具备由所述原料形成的骨架,纳米级多孔均匀分布在所述骨架中,所述孔径尺寸在0.5~999nm范围可调。如上所述,所述原料可以是单一的水溶性硅酸盐(此时骨架结构为二氧化硅骨架),也可以是水溶性硅酸盐和水溶性树脂(此时骨架结构为二氧化硅和树脂形成的骨架);还可以是上述二者中进一步包括固化剂(此时骨架结构为二氧化硅、和/或树脂和固化剂形成的骨架)。
本发明所述具有纳米多孔结构的二氧化硅隔热保温材料具有优异的力学性能和隔热保温性能。
附图说明
图1A是实施例1-3预制体的照片;
图1B是实施例1-3制得纳米多孔材料的照片;
图2A是实施例4-7预制体的照片;
图2B是实施例4-7制得纳米多孔材料的照片;
图3A是实施例8-10预制体的照片;
图3B是实施例8-10制得纳米多孔材料的照片;
图4是实施例12在水玻璃中分别添加8%、30%、50%聚氨酯干燥后的材料的照片;
图5是实施例12在水玻璃中添加8%聚氨酯后制得纳米多孔材料的照片;
图6是实施例12在水玻璃中添加30%聚氨酯后制得纳米多孔材料的照片;
图7是实施例12在水玻璃中添加50%聚氨酯后制得纳米多孔材料的照片;
图8是实施例12制得纳米多孔材料的照片;
图9A是对比例4-6预制体的照片;
图9B是对比例4-6制得纳米多孔材料的照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
以下示出本发明所述具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料的制备方法。
首先制备预制体。预制体的制备过程可为:将用于制备无机水溶胶的原料溶于水形成水含量为水含量为5-40wt%的无机水溶胶预制体。
作为预制体制备的具体技术方案之一,将水均匀分散于水溶性硅酸盐中,得到以水溶性硅酸盐为原料其中均匀分散有适量水的预制体。预制体中水含量为预制体重量的5~40%。水在该含量范围时有利于后期的膨化控制。水含量太高容易导致孔径太大或者孔径分布不均,水含量太少容易导致膨化不成功。所以将水含量控制在一定范围内有利于材料孔径均匀分布和控制其孔径大小,提高材料的保温隔热性能。
关于预制体的制备,在一个实施例中,将水溶性硅酸盐用水溶解,直接混合制得预制体。在另一实施方式中,预制体的制备可以包括以下两个步骤:(1)先将水溶性硅酸盐用过量水溶解,获得混合液。(2)然后,将所得混合液的水减少。可以利用混合机、搅拌机等混合设备进行混合。也可以在加热的条件下通过机械作用将水溶性硅酸盐、固化剂和水混合。可以采用具有高温功能的仪器例如密炼机、开炼机、高温捏合机、双锥挤出机、双螺杆挤出机、双辊压机等实现混合。大剂量的水可以使水溶性硅酸盐较快且均匀地溶解。
应理解,在上述技术方案或者后续的技术方案中,所述水溶性硅酸盐原料(或者硅酸盐原料)也可以由在纳米多孔材料(80%以上孔隙率)行业内惯常使用的其他无机材料代替。所述无机水溶胶包括二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、三氧化二铝溶胶、氧化锌溶胶中的至少一种。
)此外,所述原料还可以包含水溶性树脂。树脂添加量为用于制备无机水溶胶的无机原料固含量的30~100wt%。
作为预制体制备的技术方案之二,将水和固化剂均匀分散于水溶性硅酸盐中,得到以水溶性硅酸盐和固化剂为主要原料其中均匀分散有适量水的预制体。水的作用是为了制孔,能在一定温度下汽化使得预制体膨化成孔。使用固化剂可以改善所制备的材料的耐水性能和固化性能。
关于预制体的制备,在一个实施例中,将水溶性硅酸盐(无机原料)用水溶解,再与适量固化剂直接混合制得预制体。在另一实施方式中,预制体的制备可以包括以下两个步骤:(1)先将水溶性硅酸盐用过量水溶解,并与固化剂混合均匀,获得混合液。(2)然后,将所得混合液的水减少。可以利用混合机、搅拌机等混合设备进行混合。也可以在加热的条件下通过机械作用将水溶性硅酸盐、固化剂和水混合。可以采用具有高温功能的仪器例如密炼机、开炼机、高温捏合机、双锥挤出机、双螺杆挤出机、双辊压机等实现混合。大剂量的水可以使水溶性硅酸盐较快且均匀地溶解。可以以0.5~10倍重量的水溶解硅酸盐。视材料溶解性能不同水溶剂的用量有区别。以硅酸盐原料为例较佳的水量是以1~3倍(硅酸盐原料重量的水溶解硅酸盐。然后再将水减少至适量。所述固化剂的添加质量可以为硅酸盐水溶液重量的1-30wt%。若固化剂的添加质量过低,则可能固化作用较差或者固化不均匀;若固化剂的添加质量过高,则可能使材料在没有膨化之前已经开始固化,或者膨化不充分时就已经固化。
预制体中包括适量的水,水可以受热汽化,以促进后期材料膨化形成纳米多孔材料(达80%以上孔隙率)。无机原料应用水充分溶解并使得水在制备的预制体中分散均匀,有利于后期膨化孔径分布的均匀性。而且,将预制体直接干燥定型会对材料的孔径有影响,或者说孔径是难以控制的。本公开通过将具有一定溶剂含量的预制体加热,控制具有一定溶剂含量预制体的加热汽化温度和随后的膨化过程压力释放的速度可调控材料孔径大小,所制备的纳米多孔材料达80%以上孔隙率。本公开的这种方法相比冷冻干燥及超临界干燥制备80%以上孔隙率纳米多孔材料的工艺更加方便快捷经济且孔径可调。
在上述预制体的制备的第(2)步骤中,一个实施例中,可通过对所得混合液施加一定的温度而使水减少。根据水含量的不同加热温度在25~200℃可调。应理解,虽然水的沸点为100℃,但只要时间足够短,水分就不会被完全蒸发,达到特定水分含量范围即可。加热温度太低水减少缓慢,产业链时间变长;加热温度过高预制体中水提前汽化并膨化则无法控制制品的孔径、孔径分布不均匀。应理解,在本发明的制备方法中,可以采用双螺杆挤出机等机器来减少水含量,这些机器温度提高并不会使材料膨化。
在上述预制体的制备的第(2)步骤中,任何能减少水含量实现干燥的仪器均可以使用。在另一个实施例中,可通过具有高温功能的仪器将所得溶液的水减少。控制水分含量所用的仪器可以为平行双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机、开炼机、密炼机、干燥柜、微波炉、冷冻干燥机、压力式喷雾器、对撞流干燥器等。减少水含量所用的方法包括但不限于常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、沸腾干燥、冷冻干燥、红外线干燥、微波干燥、吸湿干燥、对撞流干燥、声波干燥、置换干燥、蒸汽干燥、冰浆液干燥、无空气干燥、脉冲燃烧干燥等。使用以上仪器可以实现工业化大批量生产,从而避免生产量受到限制。
本发明可以根据不同的材料选择合适的固化剂。在一些实施方式中,固化剂包括但不限于三聚磷酸铝、磷酸硅、磷酸钠等磷酸盐以及氟硅酸钠、无机酸等。
然后,将中间体(预制体)进行孔隙化处理,得到具有纳米多孔结构的隔热保温材料。所述孔隙化处理是指水汽化而在材料中产生孔隙的处理。具体而言,将预制体加热使水汽化并使其体积或形态保持不变,然后通过膨化释放压力增大体积至达到所需的孔隙率,自然冷却、得到具有纳米多孔结构的隔热保温材料。
将预制体加热,加热的过程中,要确保有足够的时间使预制体中的水汽化并使材料体积保持不变。然后有控制地卸压即减小压力(水汽化产生压力),增大材料体积,使其达到指定的孔隙率。然后进行冷却,保持结构稳定,制备出具有纳米多孔结构的保温隔热材料。且随着水汽化体积变大使得材料膨化。
将中间体(预制体)进行孔隙化处理过程中加热的温度可根据材料和固化剂的种类来选择。优选实施方式中,加热的温度应超过水的沸点。如果温度过低,则会导致材料后期膨化率太低;如果温度过高,则会导致材料孔径太大,从而影响其保温隔热性能。一些实施方式中,加热的温度范围为140~400℃。在更优选的实施方式中,加热的温度范围为230~300℃。
预制体孔隙化处理的加热时间应控制在能够使得水在该加热温度下汽化为宜。水含量越低、温度越高,则加热时间越短。又,在该加热过程中,水可以完全汽化,但是有少量的水残留也可以,只是会对材料的热导率有一定的影响,只要使热导率符合要求即可。
一些实施例中,在将所述预制体加热使水汽化时还可以同时加压。在加热同时加压使水汽化,并使材料体积保持不变以调控孔结构,例如使孔分布均匀、孔径大小。可以将压力控制在高于水在此时温度下的饱和蒸汽压,并使得材料体积不变。再通过后续释放压力实现膨化。在一些实施例中,加压压力为0.01~20MPa。在更优选的实施方式中,加压压力为0.1~10MPa。
待水汽化完成后,缓慢地卸压即膨化。在此过程材料内压力逐渐减少,材料体积逐渐增大。应理解,膨化过程中应控制使材料体积增大过程为可控状态下的渐变过程。通过该膨化过程以增大材料的体积,使其达到指定的孔隙率。该卸压过程中,由于水此时是气体的状态,且材料仍具有一定的流动性,水汽压力促使材料体积增大,从而使得材料膨化。至于卸压时间,则以完成膨化,且形成合适的孔隙率和均匀的孔径分布为宜。减压速度应以能够实现材料膨化且达到所需要的孔隙率为宜。在一些实施例中压力释放的时间不小于0.4秒。减压太快容易造成孔径过大且孔径分布不均匀。但是减压太慢容易造成膨化失败或者孔隙率太低。应理解,在开始释放压力的时候也可以有少量水残留,只要热导率在要求范围内。
本发明可以通过控制水含量、加热温度、膨化速度中的至少一种来控制孔结构,例如孔径大小和/或孔径分布的均匀性。
一些实施方式中,将预制体送至含有热压辊的具有纳米多孔结构的材料的制备系统进行孔隙化处理。
使用含有热压辊的具有纳米多孔结构的材料的制备系统时,送至含有热压辊的具有纳米多孔结构的材料的制备系统的中间体材料优选为片材。该片材的加工方式不受限制,可以通过双螺杆挤出机挤出,也可以通过双辊热压机形成。形成片材的加工温度应低于膨化温度,优选地,形成片材的加工温度低于水的沸点,更优选地,形成片材的加工方式为常温冷压。片材厚度优选高于双辊间隙(无特殊说明的情况下,指的是双辊之间的最小距离)10~40%。由于片材厚度高于双辊间隙,所以当片材送入含有热压辊的具有纳米多孔结构的材料的制备系统中,直至片材脱离双辊间隙(即双辊的最小距离),片材受到温度和双辊的挤压(即加热加压),使得水汽化;而片材脱离双辊间隙之后,随着双辊之间的距离变大(即缓慢卸压),材料的体积随着压力的释放变大,实现了膨化。采用含有热压辊的具有纳米多孔结构的材料的制备系统时,可通过控制双辊的间隙来控制加压压力,并通过控制双辊的转速来控制减压速度和气孔形貌,由此控制孔径的大小与孔径分布的均匀性。其中,缓慢卸压是通过双辊间隙逐渐变大实现的,随着双辊间隙变大其压力越来越小。应理解,水含量越高,温度越高,双辊的转速应越低。因为温度越高,水的含量越高,材料的流动性越高,较小的双辊转速可以避免保温隔热材料中大泡的形成。在具体的实施方式中,预制体中水含量占总重量的10~20wt%。又,预制体的加热温度优选为230~300℃。而且,双辊的转速可小于40m/min,优选地,双辊转速为0.4~10m/min。又,双辊的间隙可为0.5~6mm。在保证能使材料接触双辊的条件下,双辊间隙越大,膨化率越高,孔隙率越大,隔热性能越好,热导率越低。
一些实施方式中,利用含有热压辊的具有纳米多孔结构的材料的制备系统来实现所述预制体加热过程和预制体的膨化过程。材料在双辊之间主要是被加热并受到一定的挤压且使水汽化,水的汽化程度控制在90~100%为宜。材料在双辊之间水的汽化程度与后期制品期望的孔径以及孔隙率有关。汽化程度越高孔径越大、孔隙率越高。且由于水充分溶解材料、是均匀公布于材料中,所以水汽化后留下的纳米级孔洞在材料中均匀分布。在片材脱离双辊间隙时由于汽化水产生的压力使材料发生膨化、体积增加至达到所需的孔隙率。材料体积可进一步增大到原来的10倍,20倍,甚至50倍。膨化过程材料体积是逐渐变大,材料是逐渐被卸压的过程。优选使片材厚度适当大于双辊间隙10~40%使其在进入双辊之间时受到一定的挤压。通过控制辊速可以控制材料在双辊间隙被加热时溶剂的汽化时间,也可以控制材料脱离双辊的速度(即控制膨化过程)。在一个优选方案中,在片材厚度为0.5~5mm时,双辊热压机温度优选为230~300℃及双辊速度优选为0.4~10m/min。为使得受热充分可以将片材置于铁片中再置于双辊之间。为更好脱模可以备两张与铁片同样规格的脱模纸。
一些实施方式中,将预制体送入含有螺杆挤出部的具有纳米多孔结构的材料的制备系统加热使水汽化,然后保持其形态不变的情况下进入输送部,随后进入体积逐渐增加的膨化单元使材料发生膨化体积增加至达到所需的孔隙率。在所述膨化过程中材料体积增大过程为可控状态下的渐变过程。所述膨化单元可以是使其具备模具体积渐变的固定尺寸模具,以此来实现材料膨化过程为渐变过程。
一些实施方式中,将中间体送入模压机进行孔隙化处理。中间体送入放置于模压机的上下模之间的密闭容器内。中间体的形状可以根据密闭容器的形状进行调整。所述膨化单元可以是由固定尺寸的上模和下模构成的模具,上模和/或下模在可控制中相对移动来实现膨化。可随着上模的移动而带动该上部向远离下部的方向移动,从而使容纳部的体积逐渐变化。使用模压机时,通过控制上下模之间的间距(也就是容纳部的体积变化)来控制材料的孔隙率。
一些实施方式中,将中间体送入注塑机进行孔隙化处理。模压机与注塑机膨化原理基本相同,其区别仅在于注塑机通过注射的方式将物料注入密闭容器中。
一些实施方式中,将中间体送入鼓式硫化机进行孔隙化处理。鼓式硫化机和双辊热压机的工作原理类似,区别在于,将双辊替换为加热辊和压力带。预制体在加热辊和压力带的间隙保持不变的区域加热加压,使水汽化。在该区域,由于间隙的间距保持不变,加热后的材料维持形态不变的状态,不发生膨化。随后,上述材料继续输送至间距逐渐增大的间隙区域(即膨化单元),在此材料随着区域的间距逐渐增大而逐渐膨化。一些实施方式中,加热辊的温度为140-400℃,加热辊的转速为0.5-6m/min。
与现有技术相比,本发明制备方法的有益效果在于:
1.本发明方法所用膨化干燥技术提出了隔热保温材料干燥的一个全新的思路。这种方法相比冷冻干燥及超临界干燥制备工艺更加方便快捷经济且孔径可调。超临界二氧化碳干燥与真空冷冻干燥的方法,都需要在干燥前形成凝胶,再经过干燥。而本发明无需形成凝胶这一步骤。
2.本发明方法在现有的设备基础上进行,无需其他额外设备。
3.本发明方法工艺简单可行,成本较低,有利于工业化的生产。
本发明制备方法所得隔热保温材料的形态可以为板材、膜材、块状、粉体、颗粒等。因此,本发明制备方法所得材料的种类丰富,制备方便,成本较低,能适应多种复杂的几何形状、力学和热学性能要求。
在现有的隔热保温材料的难题在于成型,通常要先制备含水量很大(需要做多少孔隙率的材料就需要多少的含水率)的湿凝胶,在湿凝胶干燥过程中,由于气液界面的存在产生了很大的毛细管作用力以及凝胶孔径不完全均匀造成的凝胶骨架各向异性最终表现出骨架宏观上受到较大的应力,引起骨架收缩开裂、网络结构坍塌,导致制备所得的多孔材料常常是粉体或颗粒,难以形成完整的块体。而本发明的技术方案中,由于预制体的含水率只有5-40%,并且预制体瞬间接受到高温,直接汽化,所以不会有毛细血管力对凝胶骨架造成破坏。
另外,本发明的制备方法中,没有引入醇类等有机溶剂,这减少对设备的密闭性、防爆性、防静电等要求,降低成本,增加生产的安全性,避免回收醇类等有机溶剂产生的高昂费用。
一些实施方式中,所述隔热保温材料的孔隙率为80~99.8%。本发明中孔隙率通过以下方法测试:P=(V0-V)/V0*100%=(1-ρ0/ρ)*100%,其中:P—材料孔隙度,%;V0—材料在其自然状态下的体积或表观体积,cm3或m3;ρ0—材料的体积密度,g/cm3或kg/m3;V—材料的绝对致密体积,cm3或m3;ρ—材料密度,g/cm3或kg/m3。
一些实施方式中,所述隔热保温材料的密度为0.004~0.5g/cm3。本发明中密度通过以下方法测试:ρ=m/abt*104,ρ—密度,kg/m3;m—试样的干燥质量,g;a—试样的长度,mm;b—试样的宽度,mm;t—式样的厚度,mm。
一些实施方式中,所述热保温材料的比表面积为100~2000m2/g。本发明中比表面积通过V-Sorb 2800P比表面积及孔径分析仪测试得到。
一些实施方式中,所述隔热保温材料的热导率为0.018~0.04W/mk。本发明中热导充通过导热系数测定仪采用瞬态热线法测试得到。
一些实施方式中,所述隔热保温材料的压缩强度为0.2~20MPa。本发明中压缩强度采用压缩试验机测试得到,其计算公式为:σm=Fm/A0*103,σm—压缩强度,Kpa;Fm—最大负荷,N;A0—试样初始截面积,mm2。
本发明的有机无机复合隔热保温材料具有纳米多孔网络结构,可以有效抑制气体热传导和固体热传导,全方面实现保温绝热,而且具有良好的机械性能和较低的密度。
综上,本发明的有机无机复合隔热保温材料以廉价易得的水溶性树脂和无机溶胶为原料,通过简便的反应途径和控制压力释放的方法获得有机无机复合隔热保温材料。而且,本发明的有机无机复合隔热保温材料的隔热效率好、热导率低、高温抗冲刷性能好,主要用于轻质防热/高温隔热热防护系统等技术领域,具有重要的应用价值。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。在本发明未作具体说明的情况下,添加比例和含量指的是质量。
实施例1-3
具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料的制备方法,以丙烯酸乳液(固含量40%)和硅酸钠溶液(固含量42%)为原料,包括以下步骤:
(1)通过使用仪器双螺杆挤出机将硅酸钠溶液、水和丙烯酸乳液按质量比20:10:9比例(按固含量计算)混合均匀,并在110℃减少水含量为原料总量的12%,得到预制体;图1A是预制体的图片;
(2)通过使用仪器双辊热压机将步骤(1)所得预制体在温度25℃、双辊间隙5mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为5mm片状材料;
(3)将步骤(2)得到的片状材料送至双辊热压机中,通过膨化制得具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料。
实施例1-3的区别在于步骤(3)的工艺条件不同。其中,实施例1为:温度230℃,双辊转速1.7m/min,双辊间隙1.5mm;实施例2为:温度290℃,双辊转速1.7m/min,双辊间隙3.5mm,所得隔热保温材料的孔隙率大约90%;实施例3为:温度为300℃,双辊转速1.7m/min,双辊间隙3.5mm,所得隔热保温材料的孔隙率大约93%。从上述示例可以看出,温度越高,材料的孔隙率越高。图1B是实施例1-3膨化后材料的照片。从照片可以看出,膨化得到的样品孔径比较均匀,但是比较硬,柔软性较差。柔软性较差与丙烯酸乳液的使用或者其比例含量较小有关。经测试膨化前后材料厚度方面增加50-150%。实施例1、2、3体积分别增加到原来的11.1、10、12.5倍。
将规则形状的多孔材料放入180℃烘箱干燥4-6小时,称质量记做m,长宽记为a,b。用游标卡尺测量高度h,体积V=abh,密度ρ=m/abh。通过查阅资料的得到P=(1-ρ/ρ复合材料)×100%,其中硅酸钠密度为2.33g/cm3,丙烯酸的密度为1.06g/cm3。
当丙烯酸乳液添加量与水玻璃比例为为9:20时,实施例一多孔材料样品的密度ρ=2.55/(7.5×5×0.4)=0.17g/cm3。膨化前厚度为2mm,膨化后厚度为4mm。膨化前体积1.35cm3,膨化后体积15cm3。丙烯酸(固含量)占混合溶液固含量比例为31%×40%/(31%×40%+69%×42%)=30%,硅酸钠(固含量)占混合溶液固含量比例为69%×42%/(31%×40%+69%×42%)=70%,则孔隙率P=(1-0.17/(30%×1.06+70%×2.33))×100%=91%。实施例二多孔材料样品的密度ρ=2.85/(7.5×5×0.4)=0.19g/cm3。膨化前厚度为2mm,膨化后厚度为4mm。膨化前体积1.5cm3,膨化后体积15cm3。丙烯酸(固含量)占混合溶液固含量比例为31%×40%/(31%×40%+69%×42%)=30%,硅酸钠(固含量)占混合溶液固含量比例为69%×42%/(31%×40%+69%×42%)=70%,则孔隙率P=(1-0.19/(30%×1.06+70%×2.33))×100%=90%。实施例三多孔材料样品的密度ρ=2.36/(7×5×0.45)=0.15g/cm3。膨化前厚度为2mm,膨化后厚度为4.5mm。膨化前体积1.26cm3,膨化后体积15.75cm3。丙烯酸(固含量)占混合溶液固含量比例为31%×40%/(31%×40%+69%×42%)=30%,硅酸钠(固含量)占混合溶液固含量比例为69%×42%/(31%×40%+69%×42%)=70%,则孔隙率P=(1-0.15/(30%×1.06+70%×2.33))×100%=92%。
实施例4-7
具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料的制备方法,以聚氨酯水溶液(固含量43%)和硅酸钠溶液(固含量42%)为原料,包括以下步骤:
(1)通过使用仪器双螺杆挤出机将硅酸钠溶液、聚氨酯水溶液按质量比1:1比例(按固含量计算)混合均匀,并在110℃减少水含量为原料总量的22%,得到预制体;图2A是预制体的图片;
(2)通过使用仪器双辊热压机将步骤(1)所得预制体在温度25℃、双辊间隙5mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为5mm片状材料;
(3)将步骤(2)得到的片状材料送至双辊热压机中,通过膨化制得具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料。
实施例4-7的区别在于步骤(3)的工艺条件不同。其中,实施例4为:温度230℃,双辊转速1.7m/min,双辊间隙3.5mm;实施例5为:温度270℃,双辊转速1.7m/min,双辊间隙3.5mm;实施例6为:温度为285℃,双辊转速1.7m/min,双辊间隙3.5mm;实施例7为:温度为300℃,双辊转速1.7m/min,双辊间隙3.5mm。图2B是实施例4-7膨化后材料的照片。温度越高,材料的热导率越低,隔热保温性能越好。实施例4-7得到的隔热保温材料的柔软度较好。经测试膨化前后材料厚度方面增加50-250%。实施例1、2、3体积分别增加到原来的7.7、9.1、9.1,11.1倍。
将规则形状的多孔材料放入180℃烘箱干燥4-6小时,称质量记做m,长宽记为a,b。用游标卡尺测量高度h,体积V=abh,密度ρ=m/abh。通过查阅资料的得到P=(1-ρ/ρ复合材料)×100%,其中硅酸钠密度为2.33g/cm3,聚氨酯的密度为1.005g/cm3。
当聚氨酯水溶液添加量与水玻璃比例为为1:1时,实施例四多孔材料样品的密度ρ=2.55/(7.5×5×0.4)=0.21g/cm3。膨化前厚度为2mm,膨化后厚度为4mm。膨化前体积1.95cm3,膨化后体积15cm3。聚氨酯(固含量)占混合溶液固含量比例为50%×43%/(50%×43%+50%×42%)=50.6%,硅酸钠(固含量)占混合溶液固含量比例为50%×42%/(50%×43%+50%×42%)=49.4%,则孔隙率P=(1-0.21/(50.6%×1.06+49.4%×2.33))×100%=87%。实施例五多孔材料样品的密度ρ=2.7/(7.5×5×0.4)=0.18g/cm3。膨化前厚度为2mm,膨化后厚度为4mm。膨化前体积1.65cm3,膨化后体积15cm3。聚氨酯(固含量)占混合溶液固含量比例为50%×43%/(50%×43%+50%×42%)=50.6%,硅酸钠(固含量)占混合溶液固含量比例为50%×42%/(50%×43%+50%×42%)=49.4%,则孔隙率P=(1-0.18/(50.6%×1.06+49.4%×2.33))×100%=89%。实施例六多孔材料样品的密度ρ=2.7/(7.5×5×0.4)=0.18g/cm3。膨化前厚度为2mm,膨化后厚度为4mm。膨化前体积1.65cm3,膨化后体积15cm3。聚氨酯(固含量)占混合溶液固含量比例为50%×43%/(50%×43%+50%×42%)=50.6%,硅酸钠(固含量)占混合溶液固含量比例为50%×42%/(50%×43%+50%×42%)=49.4%,则孔隙率P=(1-0.18/(50.6%×1.06+49.4%×2.33))×100%=89%。实施例七多孔材料样品的密度ρ=2.25/(7.5×5×0.4)=0.15g/cm3。膨化前厚度为2mm,膨化后厚度为4mm。膨化前体积1.35cm3,膨化后体积15cm3。聚氨酯(固含量)占混合溶液固含量比例为50%×43%/(50%×43%+50%×42%)=50.6%,硅酸钠(固含量)占混合溶液固含量比例为50%×42%/(50%×43%+50%×42%)=49.4%,则孔隙率P=(1-0.15/(50.6%×1.06+49.4%×2.33))×100%=91%。
实施例8-10
具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料的制备方法,以聚氨酯水溶液(固含量43%)和硅酸钠溶液(固含量42%)为原料,包括以下步骤:
(1)通过使用仪器双螺杆挤出机将硅酸钠溶液、聚氨酯水溶液按质量比3:2比例(按固含量计算)混合均匀,并在100℃减少水含量为原料总量的12.1%,得到预制体;图3A是预制体的图片;
(2)通过使用仪器双辊热压机将步骤(1)所得预制体在温度25℃、双辊间隙5mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为5mm片状材料;
(3)将步骤(2)得到的片状材料送至双辊热压机中,通过膨化制得具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料。
实施例8-10的区别在于步骤(3)的工艺条件不同。其中,实施例8为:温度230℃,双辊转速1.7m/min,双辊间隙3.5mm;实施例9为:温度270℃,双辊转速1.7m/min,双辊间隙3.5mm;实施例10为:温度为300℃,双辊转速1.7m/min,双辊间隙3.5mm。图3B是实施例8-10膨化后材料的照片。上述示例得到的材料的孔隙率比较高,在87%-91%之间,但是材料稍硬,这与水玻璃和聚氨酯的比例有关。经测试膨化前后材料厚度方面增加50-150%。实施例1、2、3体积分别增加到原来的7.7、10、11.1倍。
将规则形状的多孔材料放入180℃烘箱干燥4-6小时,称质量记做m,长宽记为a,b。用游标卡尺测量高度h,体积V=abh,密度ρ=m/abh。通过查阅资料的得到P=(1-ρ/ρ复合材料)×100%,其中硅酸钠密度为2.33g/cm3,聚氨酯的密度为1.005g/cm3。
当聚氨酯水溶液添加量与水玻璃比例为为3:2时,实施例八多孔材料样品的密度ρ=3.6/(7.5×5×0.4)=0.24g/cm3。膨化前厚度为2mm,膨化后厚度为3.5mm。膨化前体积1.95cm3,膨化后体积15cm3。聚氨酯(固含量)占混合溶液固含量比例为40%×43%/(40%×43%+60%×42%)=40.6%,硅酸钠(固含量)占混合溶液固含量比例为60%×42%/(40%×43%+60%×42%)=59.4%,则孔隙率P=(1-0.24/(40.6%×1.06+59.4%×2.33))×100%=87%。实施例九多孔材料样品的密度ρ=2.85/(7.5×5×0.4)=0.19g/cm3。膨化前厚度为2mm,膨化后厚度为3.5mm。膨化前体积1.5cm3,膨化后体积15cm3。聚氨酯(固含量)占混合溶液固含量比例为40%×43%/(40%×43%+60%×42%)=40.6%,硅酸钠(固含量)占混合溶液固含量比例为60%×42%/(40%×43%+60%×42%)=59.4%,则孔隙率P=(1-0.19/(40.6%×1.06+59.4%×2.33))×100%=90%。实施例十多孔材料样品的密度ρ=2.55/(7.5×5×0.4)=0.17g/cm3。膨化前厚度为2mm,膨化后厚度为4mm。膨化前体积1.35cm3,膨化后体积15cm3。聚氨酯(固含量)占混合溶液固含量比例为40%×43%/(40%×43%+60%×42%)=40.6%,硅酸钠(固含量)占混合溶液固含量比例为60%×42%/(40%×43%+60%×42%)=59.4%,则孔隙率P=(1-0.17/(40.6%×1.06+59.4%×2.33))×100%=91%。
实施例11
具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料的制备方法,以聚氨酯水溶液(固含量43%)和硅酸钠溶液(固含量42%)为原料,包括以下步骤:
(1)通过使用仪器双螺杆挤出机将聚氨酯水溶液和硅酸钠水溶液按1:1比例(按固含量计算)混合均匀,并在80℃减少水含量至原料总量的20%,得到预制体;
(2)通过使用仪器双辊热压机将步骤(1)所得预制体在温度25℃、双辊间隙5mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为5mm片状材料;
(3)将步骤(2)得到的片状材料送至双辊热压机中,在温度250℃、间隙为4mm及双辊速度1.5m/min膨化制得具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料。材料进入双辊热压机前到脱离双辊热压机,厚度从2mm变成4mm,体积从1.65cm3变为15cm3。
将规则形状的多孔材料放入180℃烘箱干燥4-6小时,称质量记做m,长宽记为a,b。用游标卡尺测量高度h,体积V=abh,密度ρ=m/abh。通过查阅资料的得到P=(1-ρ/ρ复合材料)×100%,其中硅酸钠密度为2.33g/cm3,聚氨酯的密度为1.005g/cm3。
当聚氨酯水溶液添加量与水玻璃比例为为1:1时,实施例四多孔材料样品的密度ρ=2.85/(7.5×5×0.4)=0.19g/cm3。膨化前厚度为2mm,膨化后厚度为4mm。膨化前体积1.65cm3,膨化后体积15cm3。聚氨酯(固含量)占混合溶液固含量比例为50%×43%/(50%×43%+50%×42%)=50.6%,硅酸钠(固含量)占混合溶液固含量比例为50%×42%/(50%×43%+50%×42%)=49.4%,则孔隙率P=(1-0.19/(50.6%×1.06+49.4%×2.33))×100%=89%。
实施例12
以聚氨酯水溶液(固含量43%)和硅酸钠溶液(固含量42%)为原料:
(1)称取三份100g水玻璃。再分别称取三份8%,30%,50%的水溶性聚氨酯(固含量35%)(聚氨酯溶液质量占水玻璃溶液质量)加入水玻璃中,搅拌均匀;
(2)打开双螺杆挤出机,打开温控开关,设定温度100℃,转速60r/min,将料液缓慢倒入进料口,在出料口将挤出样品取出;
(3)为使得受热充分准备两块长15cm,宽17cm,厚0.2mm的铁片,在准备两张同样规格的脱模纸,打开双辊热压机,设定温度为180℃,转速为5m/min,双辊空隙为1.4~1.5mm,将样品放入脱模纸中再将脱模纸放入铁片中后放入双辊热压机入口预热约两分钟;
(4)预热好后将铁片放入双辊中热压约2min后制得纳米多孔材料。
图4是实施例12在水玻璃中分别添加8%、30%、50%聚氨酯干燥后的材料的照片;图5是实施例12在水玻璃中添加8%聚氨酯后制得纳米多孔材料的照片;图6是实施例12在水玻璃中添加30%聚氨酯后制得纳米多孔材料的照片;图7是实施例12在水玻璃中添加50%聚氨酯后制得纳米多孔材料的照片。可以看到加入8%聚氨酯的样品其表面充满光泽,且有一定强度不易碎,但韧性略为不足;加入30%与50%聚氨酯的样品其韧性高且有一定强度。
将规则形状的多孔材料放入180℃烘箱干燥4-6小时,称质量记做m,长宽记为a,b。用游标卡尺测量高度h,体积V=abh,密度ρ=m/abh。通过查阅资料的得到P=(1-ρ/ρ复合材料)×100%,其中硅酸钠密度为2.33g/cm3,聚氨酯的密度为1.005g/cm3。
当聚氨酯水溶液添加量为8%时,多孔材料样品的密度ρ=1.88/(7.5×5.7×0.4)=0.11g/cm3。膨化前厚度为2mm,膨化后厚度为4mm。膨化前体积1.1cm3,膨化后体积17.1cm3。聚氨酯(固含量)占混合溶液固含量比例为8%×35%/(8%×35%+92%×42%)=7%,硅酸钠(固含量)占混合溶液固含量比例为92%×42%/(8%×35%+92%×42%)=93%,则孔隙率P(8%)=(1-0.11/(7%×1.005+93%×2.33))×100%=95%。
当聚氨酯水溶液添加量为30%时,多孔材料样品的密度ρ=1.97/(5.5×3.0×0.35)=0.34g/cm3。膨化前厚度为2mm,膨化后厚度为3.5mm。膨化前体积1.0cm3,膨化后体积5.8cm3。聚氨酯(固含量)占混合溶液固含量比例为30%×35%/(30%×35%+70%×42%)=26%,硅酸钠(固含量)占混合溶液固含量比例为70%×42%/(30%×35%+70%×42%)=74%,则孔隙率P(30%)=(1-0.34/(26%×1.005+74%×2.33))×100%=83%。
当聚氨酯水溶液添加量为50%时,多孔材料样品的密度ρ=2.01/(5.1×3.0×0.31)=0.43g/cm3。膨化前厚度为2mm,膨化后厚度为3.1mm。膨化前体积0.9cm3,膨化后体积4.7cm3。聚氨酯(固含量)占混合溶液固含量比例为50%×35%/(50%×35%+50%×42%)=45%,硅酸钠(固含量)占混合溶液固含量比例为50%×42%/(50%×35%+50%×42%)=55%,则孔隙率P(50%)=(1-0.43/(45%×1.005+55%×2.33))×100%=75%。
实施例13
具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料的制备方法,以聚氨酯水溶液(固含量43%)和硅酸钠溶液(固含量42%)为原料,包括以下步骤:
(1)通过使用仪器双螺杆挤出机将硅酸钠溶液、聚氨酯水溶液按质量比1:1比例(按固含量计算)混合均匀,并在110℃减少水含量为原料总量的20%,得到预制体;
(2)通过使用仪器双辊热压机将步骤(1)所得预制体在温度25℃、双辊间隙5mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为5mm片状材料;
(3)将步骤(2)得到的片状材料送至双辊热压机中,温度200℃,双辊间隙是2mm,双辊转速1.5m/min,通过膨化制得具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料。材料进入双辊热压机前到脱离双辊热压机,厚度从5mm变成7mm,体积从7.3cm3变为78.5cm3。
图8是该实施例膨化后材料的照片。依上述方法测得本例材料的孔隙率为92%,具有良好的柔韧性。
实施例14
具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料的制备方法,以聚氨酯水溶液(固含量43%)和硅酸钠溶液(固含量42%)为原料,包括以下步骤:
(1)通过使用仪器双螺杆挤出机将硅酸钠溶液、丙烯酸水溶液按质量比1:1比例(按固含量计算)混合均匀,并在110℃减少水含量为原料总量的18%,得到预制体;
(2)通过使用仪器双辊热压机将步骤(1)所得预制体在温度25℃、双辊间隙5mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为5mm片状材料;
(3)将步骤(2)得到的片状材料送至鼓式硫化机中,温度200℃,传送辊间隙由2mm逐渐增大到6mm,辊转速6m/min,通过膨化制得具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料。材料进入鼓式硫化机前到脱离鼓式硫化机,厚度从5mm变成6mm,体积从9.5cm3变为49.4cm3。
依上述方法测得本例材料的孔隙率为83%。
对比例1
具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料的制备方法,以聚氨酯水溶液(固含量43%)和硅酸钠溶液(固含量42%)为原料,包括以下步骤:
(1)通过使用仪器双螺杆挤出机将硅酸钠溶液、聚氨酯水溶液按质量比1:1比例(按固含量计算)混合均匀,并在90℃减少水含量为原料总量的42%,得到预制体;
(2)通过使用仪器双辊热压机将步骤(1)所得预制体在温度25℃、双辊间隙5mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为5mm片状材料;
(3)将步骤(2)得到的片状材料送至双辊热压机中,温度220℃,双辊间隙是2mm,双辊转速1.5m/min,通过膨化制得具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料。
上述示例得到的材料的孔隙率为87%,但是由于含水率太高,材料存在肉眼可见的大孔。
对比例2
具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料的制备方法,以聚氨酯水溶液(固含量43%)和硅酸钠溶液(固含量42%)为原料,包括以下步骤:
(1)通过使用仪器双螺杆挤出机将硅酸钠溶液、聚氨酯水溶液按质量比1:1比例(按固含量计算)混合均匀,并在130℃减少水含量为原料总量的4%,得到预制体;
(2)通过使用仪器双辊热压机将步骤(1)所得预制体在温度25℃、双辊间隙5mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为5mm片状材料;
(3)将步骤(2)得到的片状材料送至双辊热压机中,温度220℃,双辊间隙是2mm,双辊转速1.5m/min,通过膨化制得具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料。
上述示例得到的材料的孔隙率为47%,由于预制体水含量太低,导致材料孔隙率较低。
对比例3
具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料的制备方法,以聚氨酯水溶液(固含量43%)和硅酸钠溶液(固含量42%)为原料,包括以下步骤:
(1)通过使用仪器双螺杆挤出机将硅酸钠溶液、聚氨酯水溶液按质量比1:1比例(按固含量计算)混合均匀,并在110℃减少水含量为原料总量的25%,得到预制体;
(2)通过使用仪器双辊热压机将步骤(1)所得预制体在温度25℃、双辊间隙5mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为5mm片状材料;
(3)将步骤(2)得到的片状材料送至双辊热压机中,温度220℃,双辊间隙是2mm,双辊转速10.5m/min,通过膨化制得具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料。
上述示例得到的材料的孔隙率为63%,但是得到的材料有肉眼可见的大孔。这与双辊的转速过快有关,由于双辊转速太快,导致材料在双辊间受热不均匀,材料表面受热膨化有肉眼可见大孔,而材料内部水分没有完全汽化。
实施例1-14和对比例1-3的有机无机隔热保温材料的性能参数见表1。
表1实施例1-14和对比例1-3有机无机隔热保温材料的性能参数表
对比例4-6
具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料的制备方法,以聚氨酯水溶液(固含量43%)、质量分数98%的硫酸和硅酸钠溶液(固含量42%)为原料,包括以下步骤:
(1)通过使用仪器双螺杆挤出机将硅酸钠溶液、聚氨酯水溶液、硫酸和水按质量比100g:100g:2g:48g比例(按固含量计算)混合均匀,并在110℃减少水含量为原料总量的11.8%,得到预制体;图9A是预制体的图片;
(2)通过使用仪器双辊热压机将步骤(1)所得预制体在温度25℃、双辊间隙5mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为5mm片状材料;
(3)将步骤(2)得到的片状材料送至双辊热压机中,通过膨化制得具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料。
对比例4-6的区别在于步骤(3)的工艺条件不同。其中,对比例4为:温度250℃,双辊转速1.7m/min,双辊间隙3.5mm;对比例5为:温度270℃,双辊转速1.7m/min,双辊间隙3.5mm;对比例6为:温度为300℃,双辊转速1.7m/min,双辊间隙3.5mm。图9B是对比例4-6膨化后材料的照片。从上述示例可以看出,对比例4-6获得的材料没有呈现膨化成功后的发白现象,均没有膨化成功。
同样应理解,以上实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种具有纳米多孔结构的隔热保温材料的制备方法,其特征在于,将原料溶于水形成水含量为5~40wt%的预制体;所述原料包含可形成无机水溶胶的无机原料和水溶性树脂原料,所述无机水溶胶为二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、三氧化二铝溶胶、氧化锌溶胶中的至少一种;所述水溶性树脂为水溶性酚醛树脂、水溶性环氧树脂、水溶性三聚氰胺甲醛树脂、水溶性脲醛树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚氨酯树脂中的至少一种;将所述预制体加热使树脂熔融和水汽化并维持其形态基本不变;通过膨化增大材料体积至达到所需的孔隙率,冷却得到具有纳米多孔骨架结构的隔热保温材料;
利用含有热压辊的、具有纳米多孔结构的材料的制备系统来实现所述预制体的加热过程和预制体的膨化过程时,将预制体制成片材送入制备系统,片材厚度为 0.5~5mm,热压辊温度为 230~300℃,热压辊速度为 0.4~10 m/min,热压辊的双辊之间的最小距离为0.5-6mm。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水溶性树脂原料占无机原料固含量30~100wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述预制体的制备包括:
将原料用以固含量0.5~10倍重量的水溶解,获得混合溶液;
将所得混合液的水减少至水达到所需含量。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,通过加热将所得溶液的水含量减少,所述加热温度为25~200℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述预制体的加热温度超过水的沸点。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述预制体的加热温度为140~400℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,将所述预制体加热使水汽化时还同时加压,所述加压的压力高于水在该加热条件下的饱和蒸气压。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,在所述膨化过程中材料体积增大过程为可控状态下的渐变过程。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,通过控制水含量、加热温度、膨化速度中的至少一种来控制孔径。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述原料中还包含由原料所形成的水溶液含量1~30wt%的固化剂。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的制备方法得到的具有纳米多孔结构的隔热保温材料,其特征在于,具备所述原料形成的骨架,纳米级多孔均匀分布在所述骨架中,孔径尺寸在0.5~999nm范围可调。
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