CN104822745A - 酚醛泡沫体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及酚醛闭孔泡沫体，其包括烃发泡剂和至少1重量％的碱金属硅酸盐。根据EN 13166:2008的方法测得所述泡沫体的老化热导率小于0.025W/m.K。所述泡沫体由水含量大于15重量％但小于24重量％的甲阶段酚醛树脂混合物形成。

Description

酚醛泡沫体
技术领域
本发明涉及酚醛泡沫体。
背景技术
历史上，在着火情况下低烟雾排放和可自熄能力是极其重要时，酚醛树脂已成为优选的热固性树脂材料。应用于建筑、供暖、通风和管道隔热中，其中酚醛泡沫体提供隔热性和耐火性。
目前，在多孔酚醛泡沫体的制造中，酚醛树脂例如甲阶段酚醛树脂通常通过强有机酸或强无机酸被催化。例如，EP0170357A描述了一种酸固化酚醛树脂泡沫体的制备方法。酸种类的选择取决于所需的固化时间和温度。当已经混入到树脂中的发泡剂开始沸腾时产生多孔隔热泡沫体。烃或其混合物是常用的发泡剂。膨胀通常发生在15℃-70℃的温度范围内。在制造酚醛泡沫体中需要当心以确保不会产生树脂的过量放热。如果配制的树脂体系中的总水百分含量太低，例如当使用强酸作为催化剂时更容易发生不可控的放热化学反应。当发生放热反应时，通过酚醛树脂的缩聚反应另外产生水或蒸汽。这对形成闭孔泡沫体的能力造成不利影响。同样地，如果所选择的酚醛树脂具有太高水含量，将不会产生闭孔泡沫体。非常希望得到闭孔泡沫体的结构以使隔热性能最大化。通过在启动固化和发泡剂之前，控制未固化的酚醛树脂体系的水百分含量，以及在高温下固化，可制得具有闭孔结构的酚醛树脂泡沫体。还需要选择每个酚醛树脂、酸催化剂、表面活性剂和发泡剂的种类和用量，用于在高温下混合并固化以获得理想的闭孔泡沫体。
可以使用电子显微镜来验证泡沫体的泡孔是否具有缺陷例如孔眼或裂缝。理想的是具有低密度、无缺陷的闭孔泡沫体用于低成本的稳定隔热。孔中的缺陷可能导致化学发泡剂从孔流失并使空气扩散到孔内，导致热导率升高。这对于隔热材料是不希望的。
特别是，需要提供在泡孔上无孔眼或裂缝的低密度的闭孔酚醛泡沫体。此外，需要一种可在中等温度下(10-30℃)容易混合的酚醛树脂体系。从商业上考虑优选在制造中容易混合的低粘度树脂体系。
酚醛泡沫体可制备成块状体、层压板或特定形状的模制部件。在一种工业方法中，制造出具有20mm-150mm的典型厚度和25-60kg/m3的干密度的层压酚醛泡沫隔热板。在该方法中，使用传统的高剪切或高压置顶式混合机混合酚醛树脂、酸和发泡剂。然后将被催化的液态树脂加入泡沫塑料层压机中并在铝箔、钢板、纸张或玻璃垫片之间进行。然后开始发泡和固化并使树脂固化形成泡沫产品。通常在50-80℃下约2-15分钟制得这些泡沫产品，其包括例如隔热板。然后通常需要将所述泡沫产品进一步固化，通常在高温下例如通过通常被称为的烘箱“后固化”，例如在50-90℃下1-72小时，以产生足够的处理强度。所述树脂体系通常包括以下列出的具有典型重量比例的化学成分，以重量份计(pbw)：
含有1-10％表面活性剂的液态甲阶段酚醛树脂(通常60-85％固化固体)：100pbw
发泡剂(通常为烃和/或基于烃的)：4-20pbw
有机强酸或无机强酸：9-30pbw。
当首先制造酚醛泡沫产品例如隔热板时，在23℃下的热导率(λ值)通常为0.017-0.024W/m.K，取决于所选择的发泡剂。如此低的热导率值是保留发泡剂的闭孔结构的特点，因此表明基本上很少有泡孔缺陷。泡孔大小通常为30-200μm。为了有效隔热，需要泡沫产品包括层压泡沫产品例如板具有长期低的热导率稳定性(λ值)。为了证明在室温下的长期低热导率稳定性，可将泡沫产品的样品例如板按照欧洲标准EN 13166：2008(或EN14314：2009)的方法在例如70℃-110℃下进行延长时间的热老化。如果在该加速热老化后λ值低并且稳定，则可合理的认为显示出如此低且稳定数值的泡沫产品例如隔热板在使用中将提供长期的低热导率。
在酸固化的酚醛泡沫体的制造中，如果要获得闭孔结构，则必须仔细控制所使用的制造条件。如果没有遵守严格的生产程序，对于密度为25-60kg/m3的泡沫体初始λ值可能高达0.030-0.040W/m.K；这表明闭孔的完整性已损失并且空气进入泡孔内。在酚醛泡沫体的制造中所使用的催化剂的种类和用量对泡孔的长期稳定性有重大影响。增加酸催化剂的水平容易产生具有高的初始λ值的泡沫体，和/或λ值随着时间不可接受的升高的泡沫体。
在建筑工业中对隔热酚醛泡沫体的要求是不仅显示出良好的初始热导率性质，并且当老化时还要保持这些性质。这意味着当初始安装时所述产品不仅要表现出良好的隔热性能而且在使用期，这可能是好几十年，还要表现相对良好的隔热性能。
已经进行了许多尝试来对泡沫体赋予良好的老化隔热性。这些尝试包括添加各种表面活性剂以改善泡沫体的发泡和泡沫稳定性，添加增塑剂以赋予泡沫体柔韧性从而避免泡沫体内部裂化，使用不同种类的填料，改变使用的发泡剂，改变方法参数例如温度和催化程度。尽管如此，这些用于建筑市场、供暖和通风应用以及工业目的所销售的市售酚醛泡沫体并未显示出良好的长期保持热导率。
另一方面已经描述了泡沫体或用于形成泡沫体的树脂的其它性质。例如UK专利GB1351476解决了很多问题。它首先涉及未固化树脂的物理性质并且特别是制备可流动的树脂组合物使它们可容易地被泵入墙之间的空腔中并原位固化。填料据说阻碍泡沫流入中空空间内。为了解决该问题，配制含水可发泡酚醛树脂组合物，其包括苯酚-醛缩合物、颗粒矿物填料、“水玻璃”和膨胀剂。该专利涉及提供显示具有良好可流动性的树脂使该树脂可被加入空腔墙之间的空间并提供具有不易燃性质的树脂。因此其教导是配制物一方面不能具有太多填料以便于满足可流动性，另一方面弥补填料的任何减少，因为减少填料的用量对由组合物形成的材料的易燃性具有不利影响。
“水玻璃”在所述专利中被定义为硅酸钠和/或硅酸钾。“实施例”和“对比试验”似乎显示水玻璃含量对提高耐火性具有“出人意料的效果”。因此水玻璃在组合物内被用作替代颗粒填料的水基惰性填料，以在树脂的流动性和所产生的固化泡沫体的易燃性之间取得平衡。
本发明涉及不同的问题，即实现低热导率，特别是实现长期老化的低热导率(如在EN 13166：2008或EN14314：2009中所定义的)。
法国专利公布文本FR 2,157,674描述了向苯酚中加入硅酸钠。所述硅酸钠在酸碱反应中随着硅酸钠的消耗使苯酚去质子化。
US 2003/0216847描述了一种由新型交联酚醛环氧树脂制得的闭孔泡沫体，与以上所讨论的GB 1351476一样，其中加入硅酸钠作为阻燃材料。
发明内容
本发明提供一种酚醛泡沫体，其包括：
酚醛树脂例如甲阶段酚醛树脂，
催化剂例如酸催化剂，
发泡剂例如烃，以及包括
所述泡沫体的至少1重量％的碱金属硅酸盐；
根据EN 13166：2008的方法测得所述泡沫体的老化热导率小于0.025W/m.K。
提供显示出如此低的老化热导率值的泡沫产品是有益的。本发明认为还可提供根据EN 13166：2008或EN 14314：2009的方法测得老化热导率小于0.020W/m.K的泡沫产品。
硅酸盐在树脂混合物中的重量百分数，与在泡沫体中的量相比，没有任何实质程度的变化。任何差异主要是由于在泡沫体的干燥过程中损失一些水分导致的。
可使用合适的表面活性剂以确保好的闭孔形成和完整性。合适的表面活性剂包括选自以下组的那些：烷基酚聚氧乙烯醚、甘油三酸酯乙氧基化物、和特定硅氧烷以及它们的组合。所述表面活性剂优选以泡沫体的2-7重量％的量存在。
形成的泡沫产品不会很大程度上丧失其膨胀形式。例如泡沫产品在形成后将是自立式的。已发现使用组合物例如来自GB 1351476的那些组合物没有例如使用本发明的泡沫体所实现的理想的闭孔结构。
此外，本发明的泡沫产品具有足够的结构完整性使得它们在最初固化之后和任何二次固化之前(二次固化例如可通过加热进行)易于处理。它们通常是不可流动的具有固体的稠度。相对比，已发现由GB 1351476形成的产品没有足够的处理强度使其可以任何方式处理用于进一步加工。在本发明的泡沫产品的许多应用中，它们必须具有足够的硬度使其可被制成所需形状。例如它们可被制成板、面板、弯曲截面例如用于管道隔热的c-型截面等。
优选由酚醛树脂混合物形成所述泡沫体，所述酚醛树脂混合物的水含量为树脂混合物的约12重量％-24重量％，例如约13-约24重量％，例如约15-24重量％，合适地为约15％-21重量％。
在酚醛树脂例如甲阶段酚醛树脂中可使用所述量的水，以在泡沫体的加工反应期间降低粘度易于液体的处理并促进混合。然而即使使用上述的总水含量，尽管事实上该水含量通常可能对老化热导率产生有害影响，但本发明提供的泡沫产品显示出非常理想的老化热导率。
相比之下，GB 1351476描述了使用高百分水含量的酚醛树脂体系来制备酚醛泡沫体的实施例。在GB 1351476第2页第88-110行的实施例中描述了使用具有27％-30％水含量的酚醛树脂。此外，所使用的酸催化剂为甲苯磺酸的50％水溶液，将其加入树脂体系的总水含量中。GB 1351476还描述了加入45-50％的硅酸钠水溶液(钠水玻璃)作为助剂以改善耐火性能。本领域技术人员清楚的是向酚醛树脂中加入酸的水溶液和硅酸钠水溶液将整个配制树脂体系的总水含量提高至36.3重量％-38.3重量％，所述配制树脂体系包括酚醛树脂、碱金属硅酸盐、发泡剂和酸催化剂。在该计算中，填料例如蛭石填料是被排除在外的。该结论是基于在该文件第2页第87-102行描述的在固化和发泡之前计算总水含量。
为了本发明的目的，当计算所存在的水重量百分数时，为了计算被忽略的唯一组分是所存在的任何填料。填料是任选存在的，但是即使存在，它们也被从水百分量计算中排除。为了比较目的，例如与GB 1351476相比较，根据相同的基础，即不包括填料，来进行计算。
如本申请的发明人所示，使用高水含量的甲阶段酚醛树脂和/或高水含量的酸通常可产生在孔壁上具有过量孔眼的泡沫体孔结构。这些孔眼大部分很容易使用电子显微镜(SEM)观察到。在孔壁上的孔眼导致随时间发泡剂的损失，这导致产生相对高的长期热导率，大于0.025W/m.K，并且通常超过0.030W/m.K。
使用足够量的碱金属硅酸盐以赋予理想的老化热导率。
所述碱金属硅酸盐可以酚醛泡沫体的1重量％-10重量％的量存在。
在一些实施方案中，所述碱金属硅酸盐以酚醛泡沫体的2.5重量％-5重量％的量存在。
所述碱金属硅酸盐可以是水合的，通式为A2SiO3·nH2O，其中A为元素周期表的第1主族的碱金属并且n为1-9的整数。
在一些实施方案中，所述碱金属硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂中的一种或多种。
在一种情况下，所述硅酸盐为硅酸钠五水合物。在另一种情况下，所述硅酸盐为硅酸钾。在又一种情况下，所述硅酸盐为硅酸锂。
所述烃可包括烃的混合物。
在一个实施方案中，所述烃发泡剂包括至少一种戊烷。
所述烃可包括环戊烷和异戊烷的混合物。
在另一种情况下，所述烃包括异丙基氯和异戊烷的混合物。
在一些实施方案中，所述烃包括全氟烷烃。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，由酸催化的甲阶段酚醛树脂混合物形成泡沫体，所述甲阶段酚醛树脂混合物包含表面活性剂和发泡剂，其水含量为约15重量％-24重量％，例如大于15重量％但小于24重量％，并且在所述混合物中(不考虑任选存在的填料的情况下)存在碱金属硅酸盐使得由所述混合物制得的泡沫体包含至少1重量％的碱金属硅酸盐。
在一种情况下，在酸催化的甲阶段酚醛树脂混合物中存在碱金属硅酸盐使得随后制得的泡沫体含有1重量％-10重量％的碱金属硅酸盐。
在一些实施方案中，在酸催化的甲阶段酚醛树脂混合物中存在碱金属硅酸盐使得随后制得的泡沫体含有(不考虑填料)2.5重量％-5重量％的碱金属硅酸盐。
出人意料地发现，即使在加速热老化后，可制得具有稳定的小于0.025W/m.K的低热导率的烃发泡的闭孔酚醛泡沫体。使用配制酚醛树脂体系制备泡沫体，所述配制酚醛树脂体系包括甲阶段酚醛树脂、表面活性剂、酸催化剂、碱金属硅酸盐、发泡剂和任选存在的填料。该配制酚醛树脂体系的水含量为15％-24％。将碱金属硅酸盐，特别是硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂通常按照1.0-5.0重量份每100重量份的甲阶段酚醛树脂的比例加入到酚醛树脂中。不存在碱金属硅酸盐改性的这种泡沫体的老化热导率＞0.025W/m.K，通常＞0.03W/m.K。
在由高水酚醛树脂/酸体系制得的酚醛泡沫体中的液体或气体发泡(例如烃发泡)的泡沫体的孔壁中的小针孔使得在高温例如110℃下老化2周时发泡剂可以从泡沫体中迁移出去。我们出人意料地发现在泡沫体的制造过程中加入液体形式或固体形式的硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂似乎产生被认为是二氧化硅凝胶薄的薄膜，所述薄膜覆盖大部分泡沫体针孔，因此保留更多的发泡剂。从而实现了改善(更低)的老化热导率(λ值)。
本发明提供一种方法，所述方法是通过使用合适的发泡剂改性配制的甲阶段酚醛树脂以制造在孔壁上基本上没有开孔孔眼的闭孔泡沫体，该方法使得能够容易地制得具有长期低热导率的泡沫体，所述配制的甲阶段酚醛树脂包括表面活性剂、发泡剂、酸催化剂和碱金属硅酸盐，但是在不考虑任选存在的填料的情况下其水含量为15重量％-24重量％。
所述树脂在25℃下的粘度通常为1000-12000cps，优选为2000-9000cps。
本发明提供一种制造具有很好的(低)热导率的泡沫产品的方法，所述方法包括由组合物形成泡沫体以制造闭孔泡沫产品，所述组合物包括：
包含表面活性剂、(酸)催化剂、发泡剂和碱金属硅酸盐的(甲阶段)酚醛树脂混合物，和
任选存在的填料；
所述组合物的水含量为组合物的约15重量％-约24重量％(其中所述水含量是基于不考虑所存在的任何填料的情况下的组合物的重量)。
该方法使用合适的发泡剂使得在泡沫体的孔壁内的孔关闭，从而能够容易地制得具有长期低热导率的泡沫体。已经发现所形成的泡沫产品基本上很少有缺陷例如孔中的孔眼，因此与由类似组合物制得的泡沫产品相比较，具有明显更好的(更低的)热导率。
本发明还涉及一种制造泡沫产品的方法，所述方法包括提供一种组合物，并固化泡沫体以制造闭孔泡沫产品，根据EN 13166：2008的方法测得所述泡沫产品的老化热导率小于0.025W/m.K，其中所述组合物包括：酚醛树脂、催化剂、发泡剂、表面活性剂和碱金属硅酸盐，以及任选存在的填料。
本发明还提供碱金属硅酸盐作为酚醛泡沫树脂组合物中的添加剂用于制造闭孔泡沫产品的用途，根据EN 13166：2008的方法测得所述闭孔泡沫产品的老化热导率小于0.025W/m.K。
本发明还提供一种用于形成酚醛泡沫体的树脂混合物，所述树脂混合物包括碱金属硅酸盐，特别是硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂或它们的组合。还提供一种用于形成酚醛泡沫体的树脂混合物，所述树脂混合物包括(甲阶段)酚醛树脂体系，所述(甲阶段)酚醛树脂体系包括表面活性剂、(酸)催化剂、发泡剂和碱金属硅酸盐，但是在不考虑任选存在的填料的情况下所述树脂混合物的水含量为15重量％-24重量％。
本发明还涉及碱金属硅酸盐作为制造闭孔泡沫体中的成膜添加剂以在所述泡沫体的闭孔内形成薄膜的用途。
本发明还涉及一种制造闭孔泡沫产品的方法，所述方法包括提供一种组合物，所述提供一种组合物包括在可固化形成闭孔产品的树脂混合物中提供足够量的碱金属硅酸盐以在泡沫体的闭孔内形成薄膜。
值得注意的是，为了清楚起见，在不同的实施方案中所描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。相反，为了简洁起见，在单个实施方案中所描述的本发明的各种特征也可单独提供或以任意合适的子组合提供。
当在本发明中使用词语“包括/包含”和词语“具有/包括”时是用于具体说明所述特征、整数、步骤或组分的存在，但是不排除存在或加入一种或多种其它特征、整数、步骤、组分或它们的组合。
附图说明
根据以下实施方案的描述(仅用于举例说明)，并结合所附附图将更清楚地理解本发明，所述附图是本文描述的各种酚醛泡沫体样品的扫描电子显微镜图。扫描电子显微镜(SEM)样品的制备技术描述于附录1中。
图1为对比例1的泡沫体的扫描电子显微镜图，其显示高水酚醛泡沫体的孔结构具有许多针眼。所述配制的酚醛树脂、发泡剂和酸催化剂不包括碱金属硅酸盐，具有的总水含量为19.05％。
图2为实施例1的扫描电子显微镜图，其显示二氧化硅凝胶覆盖针眼，尽管加入更高水含量21.85％的酚醛树脂、发泡剂和酸催化剂，但是用硅酸钠来保护孔。
图3为对比例1的泡沫体的扫描电子显微图，其显示高分辨率的孔状针眼。
图4为实施例3的泡沫体的扫描电子显微镜图，其显示高分辨率的二氧化硅凝胶覆盖的孔状针眼。
具体实施方式
应注意用已经存在的表面活性剂配制一些市售树脂。
树脂A的制备：
基于重量，通过在20℃下回流混合57.8份的苯酚、3.05份的水和1.07份的50％氢氧化钾来制备树脂A。将温度升高至74-76℃并经2小时加入30.4份的91％多聚甲醛。然后将温度升高至80-82℃并保持直至粘度达到6500cP。开始冷却并同时加入3.3份的水、4.1份的二乙二醇和3.6份的乙氧基化蓖麻油(表面活性剂)。最终树脂含有17％水和作为增塑剂的4重量％的二乙二醇。所述树脂含有8％的游离酚和小于2％的游离甲醛。在25℃下的粘度为2500-3500cP。
树脂B的制备(蒸馏树脂A)
基于重量，通过在20℃下回流混合57.8份的苯酚、3.05份的水和1.07份的50％氢氧化钾制备树脂B。将温度升高至74-76℃并经2小时加入30.4份的91％多聚甲醛。将温度升高至80-82℃并保持直至粘度为6500cP。开始冷却至60℃并同时加入4.1份的二乙二醇。真空蒸馏出3.3份的水，继续冷却至40℃，然后加入3.6份的乙氧基化蓖麻油(表面活性剂)。最终树脂含有11.5重量％的水和作为增塑剂的4.2重量％的二乙二醇。所述树脂含有7.3％的游离苯酚和1.1％的游离甲醛。在25℃下的粘度为7950-9000cP。
泡沫体制备的实施例
所有结果示于表1和表2。
表1中的实施例1-9是所有包括碱金属硅酸盐的配制物。对比例1与实施例1相同除了对比例1不包括硅酸盐之外。对比例9与实施例9相同除了对比例9不包括硅酸盐之外。
当在以下实施例和对比例中制备实验室规模的泡沫体样品时，所有化学品添加均是在室温下(21℃)进行，除非另有说明。
表1中的实施例显示当包括表面活性剂、酸和发泡剂的配制酚醛树脂混合物在不考虑任选存在的填料的情况下的总水含量大于15％但小于24％时，只要在由树脂混合物制得的泡沫体中还存在1-10重量％的适当浓度的碱金属硅酸盐，就制得在热老化后表现出理想的老化热导率值的稳定的低热导率的泡沫体。
表2中的实施例显示即使存在泡沫体的1-10重量％的适当量的碱金属硅酸盐，若配制酚醛树脂体系的水含量超过约24％，则热老化后的热导率高于0.025W/m.K。如果在树脂体系中的水含量太高，泡沫体的强度可能不会足够大到具有足够的结构完整性使得可以自立，并且可能坍塌。这种坍塌的泡沫体是不希望的。表1中的实施例1是表1中所示的相同的配制物。对比例2-4显示在活化树脂混合物形成泡沫产品之前增加树脂混合物的总水含量的影响。对比例4产生坍塌的泡沫体，因此不适合用作泡沫隔热产品。对比例4的泡沫体坍塌是因为高水含量。对比例5重现GB 135476的实验工作，其显示泡沫体具有非常高的热导率并不适合作为现代隔热材料。
在表1和表2所显示的所有实施例和对比例中，酸催化剂C为65重量％的以4∶1重量比混合的含水苯酚磺酸/磷酸。发泡剂E为95重量％的85/15环戊烷/异戊烷和5重量％的全氟烷烃的混合物。发泡剂F为60/40重量的异丙基氯/异戊烷混合物。
以下是在实施例1-9以及对比例1-5和9中所使用的制备实验室规模的酚醛泡沫体的两种方法。
将配制树脂体系的总水含量和碱金属硅酸盐以及泡沫体样品的热导率记入表1和表2。
实施例1-9和对比例2-4：向酚醛树脂A或酚醛树脂B加入碱金属硅酸盐 而制造的泡沫体，其中通过酸C催化发泡剂E或F
在酸添加之前向100重量份的树脂A或树脂B酚醛树脂中加入合适浓度的固体或含水碱金属硅酸盐。
将20重量份的酸C与已经用所述重量份的发泡剂E或F预乳化的酚醛树脂/硅酸盐混合物混合。
使用最高3000rpm的高速混合。在70℃下经20分钟将260g+/-10g所得混合物加入大小为300mm×300mm×50mm的相框模具中固化并形成50mm厚度的硬质泡沫体。在烘箱中在70℃下干燥所述泡沫体。干燥时间为1小时每10mm固化泡沫体厚度。
制备300×300×50mm的平板泡沫体样品用于热导率测定。使用在EN1602中给出的方法记录泡沫体密度。
在平均温度23℃下使用激光复合热流仪测量初始λ值和老化λ值。根据欧洲标准EN 13166：2008(或EN 14314：2009)的方法将泡沫体热老化一段较长的时间(在该情况下在110℃下2周)。
对比例1和9：未向酚醛树脂A中加入碱金属硅酸盐而制造的泡沫体，其 中用酸C催化发泡剂E或F
将20重量份的酸C与已经用所述重量份的发泡剂E或F预乳化的100重量份的树脂A酚醛树脂混合。
使用最高3000rpm的高速混合。在70℃下经20分钟将260g+/-10g所得混合物加入大小为300mm×300mm×50mm的相框模具中固化并形成50mm厚度的硬质泡沫体。在烘箱中在70℃下干燥所述泡沫体。干燥时间为1小时每10mm固化泡沫体厚度。
同上，制备300×300×50mm的平板泡沫体样品用于热导率测定。根据在EN 1602中给出的方法记录泡沫体密度。
当将表1中的实施例1-9与对比例1和9进行比较时，证明在组合物中加入基于甲阶段酚醛树脂的1-5重量份的碱金属硅酸盐产生更低的热导率(λ)，其中发泡混合物在不考虑任选存在的填料的情况下的总水百分含量为15-24％。
表2重现GB 1351 476的实施例，在对比例5中碱金属硅酸盐的含量基于甲阶段酚醛树脂、酸和发泡剂但不包括蛭石填料的重量为4.69％。水的百分含量为37.28％，这对低热导率的泡沫体非常不利。因此具有类似用量的硅酸钠的GB 1351 476的泡沫体系没有制得具有稳定低热导率的泡沫体。未固化的组合物为浆状，甚至在发泡和固化时也不形成适合形成具有理想的闭孔结构和足够的硬度的例如用于泡沫板、泡沫面板或c-截面的泡沫产品的酚醛泡沫体。因此其物理性质使得其不能作为可行材料。即使其具有理想的物理性质，也不能具有理想的热导率。
对比例2、3和4含有如GB 1351476中所使用的类似的碱金属硅酸盐含量，但是具有比GB 1351476更低的水百分含量的优势。然而当老化时对比例2、3和4仍然不能获得稳定的低热导率(这是本发明要实现的目的并且老化热导率＜0.025W/m.K.)。
本发明不限于上文所描述的实施方案，其可以在细节上进行变化。
附录1
扫描电子显微镜样品的制备
从样品上剪下一块20mm×10mm的酚醛泡沫体。用刀片修剪该块酚醛泡沫体的表面至约8平方毫米。然后沿泡沫上升方向用手折断泡沫体以暴露出干净的表面。除去该样品的大部分以在上升方向留下1mm的泡沫体薄片。
手工折断泡沫体样品以产生待检查的表面可能导致泡沫体孔的一些小损伤。
使用双面导电粘标签将该泡沫体薄片固定在铝线样品上。
然后使用Biorad SC500离子溅射仪对样品(或多个样品)进行金/钯的薄层涂布(约2.5埃)。涂布样品的原因是(a)增加导电表面以带走电荷和(b)提高密度获得更强烈的成像。在本研究中所涉及的放大率下，涂层的影响是可以忽略的。
使用FEI XL30ESEM FEG扫描电子显微镜在以下条件下进行样品成像：10kW加速电压，工作距离约为10mm。在×1200至×20000的放大率下检测。不同的放大率使孔径分布和缺陷均呈现在泡沫孔上。
实施例1、实施例3和对比例1的扫描电子显微镜(SEM)图示于图1-4。
SEM 1(图1)和SEM 3(图3)-这些图显示了在对比例1中所制得的酚醛泡沫体。在孔壁上可看到很多针眼。
SEM 2(图2)-该图显示了实施例1的酚醛泡沫体。在孔壁上的针眼似乎更少并且由于硅酸钠的加入大部分被薄膜覆盖，这可归因于二氧化硅凝胶的形成。
SEM 4(图4)显示了具有4.4份硅酸钠五水合物的实施例3。在孔壁上的针眼大部分被薄膜覆盖，这可归因于二氧化硅凝胶的形成。

Claims (22)

1.酚醛泡沫体，其包括烃发泡剂和以至少1重量％的量存在的碱金属硅酸盐，其中根据EN 13166:2008或EN 14314:2009的方法测得所述泡沫体的老化热导率小于0.025W/m.K。
2.权利要求1所述的泡沫体，其中所述泡沫体由酚醛树脂混合物形成，所述酚醛树脂混合物的水含量为该树脂混合物的约12重量％-约24重量％，例如15重量％-约24重量％。
3.权利要求1或2所述的泡沫体，其中所述碱金属硅酸盐以所述酚醛泡沫体的1重量％-10重量％的量存在。
4.前述权利要求之一所述的泡沫体，其中所述碱金属硅酸盐以所述酚醛泡沫体的2.5重量％-5重量％的量存在。
5.权利要求1-4之一所述的泡沫体，其中所述碱金属硅酸盐是水合的，并且通式为A2SiO3·nH2O，其中A为元素周期表的第1主族的碱金属，n为1-9的整数。
6.权利要求1-5之一所述的泡沫体，其中所述碱金属硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂中的一种或多种。
7.权利要求1-6之一所述的泡沫体，其中所述硅酸盐为硅酸钠五水合物。
8.权利要求1-6之一所述的泡沫体，其中所述硅酸盐为硅酸钾。
9.权利要求1-6之一所述的泡沫体，其中所述硅酸盐为硅酸锂。
10.权利要求1-9之一所述的泡沫体，其中所述烃包括至少一种戊烷。
11.权利要求10所述的泡沫体，其中所述烃包括环戊烷和异戊烷的混合物。
12.权利要求10所述的泡沫体，其中所述烃包括异丙基氯和异戊烷的混合物。
13.权利要求1-12之一所述的泡沫体，其中所述发泡剂包括全氟烷烃。
14.权利要求1-13之一所述的泡沫体，其中所述泡沫体由甲阶段酚醛树脂混合物形成，所述甲阶段酚醛树脂混合物的水含量大于15重量％但小于24重量％，并且所述碱金属硅酸盐以所述泡沫体的至少1重量％的量存在。
15.权利要求14所述的泡沫体，其中所述碱金属硅酸盐以在不考虑填料的情况下所述泡沫体的1重量％-10重量％的量存在于所述甲阶段酚醛树脂混合物中。
16.权利要求14或15所述的泡沫体，其中所述碱金属硅酸盐以(在不考虑填料的情况下)所述泡沫体的2.5重量％-5重量％的量存在于所述甲阶段酚醛树脂混合物中。
17.制造泡沫产品的方法，所述方法包括由组合物形成泡沫体来制造闭孔泡沫产品，所述组合物包括：
包含表面活性剂、催化剂、发泡剂和碱金属硅酸盐的酚醛树脂，和
任选存在的填料，
所述组合物在不考虑任选存在的填料的情况下具有的水含量为组合物的约15重量％-约24重量％。
18.制造泡沫产品的方法，所述方法包括提供一种组合物，并固化泡沫体以制造闭孔泡沫产品，
其中所述组合物包括：包含表面活性剂、催化剂、发泡剂和碱金属硅酸盐的酚醛树脂，和任选存在的填料，
根据EN 13166:2008的方法测得所述闭孔泡沫产品的老化热导率小于0.025W/m.K。
19.碱金属硅酸盐作为酚醛泡沫树脂组合物中的添加剂用于制造闭孔泡沫产品的用途，其中根据EN 13166:2008的方法测得所述闭孔泡沫产品的老化热导率小于0.025W/m.K。
20.用于形成酚醛泡沫产品的树脂混合物，所述树脂混合物包括酚醛树脂，所述酚醛树脂包括表面活性剂、催化剂、发泡剂和碱金属硅酸盐，所述树脂混合物在不考虑任选存在的填料的情况下具有的水含量为约15重量％-24重量％。
21.碱金属硅酸盐在闭孔泡沫体的生产中作为成膜添加剂用于在泡沫体的闭孔内形成薄膜的用途。
22.制造闭孔泡沫产品的方法，所述方法包括提供一种组合物，所述提供一种组合物包括：
在可固化形成闭孔产品的树脂混合物中提供足够量的碱金属硅酸盐以在泡沫体的闭孔内形成薄膜。
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