JPS5835532B2 - 無機↓−有機結合発泡体及びその製造法 - Google Patents

無機↓−有機結合発泡体及びその製造法

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JPS5835532B2
JPS5835532B2 JP15654777A JP15654777A JPS5835532B2 JP S5835532 B2 JPS5835532 B2 JP S5835532B2 JP 15654777 A JP15654777 A JP 15654777A JP 15654777 A JP15654777 A JP 15654777A JP S5835532 B2 JPS5835532 B2 JP S5835532B2
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彰 吉野
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066Use of inorganic compounding ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機成分と有機成分とが一体となってセル壁を
構成してなる無機−有機結合発泡体及びその製造方法に
関するものである。
従来より、ポリウレタン発泡体、ポリスチレン発泡体、
ポリエチレン発泡体等の有機質発泡体は優れた断熱性を
有し、かつ耐水性、機械的強度にも優れていることから
、建築材料、各種保温材料等として広く用いられている
しかしながら有機質であるが故に非常に燃え易いという
致命的欠陥を有しており近年特に火災発生時に問題とな
ってきている。
又、若干難燃性に優れた有機質発泡体として、フェノー
ル発泡体、ウレア発泡体等の熱硬化性樹脂の発泡体も開
発されているが、それとて燃焼性を有していることに変
りはなく、全く不十分なものであった。
他方、不燃性の発泡体として、セメント発泡体、セラコ
ラ発泡体、ガラス発泡体等の各種無機質発泡体が開発さ
れているが、それらはいずれも無機質であるが故に脆弱
であり、耐水性も不十分なものしか得られていない。
更にかかる欠点を改良するために、有機質発泡体に無機
成分を混入せしめる試みが多くなされているが、通常こ
れらの成分は相溶性に乏しく特に多量の無機成分を混入
せしめた場合には強度の低下が著しく発泡体を得ること
が困難となる。
又、かかる方法にて多量の無機成分を混入せしめても意
外なほど燃焼性の改善に効果がないことは当該業者周知
のところである。
本発明者らは、少くとも一種の多価金属のリン酸塩硬化
体100重量部に対し酸触媒にて硬化可能な熱硬化性樹
脂の硬化体1〜400重量部が一体となってセル壁を構
成し、その平均セル径は3朋未満であり、みかげ比重は
0.5未満であることを特徴とする無機−有機結合発泡
体を見出すことにより、本発明を完成するに至った。
即ち本発明で得られる無機−有機結合発泡体は無機成分
と有機成分が一体となってセル壁を構成しており、従来
の如く有機質からなるセル壁に、無機成分が粉粒状に分
散しているだけの有機−無機混合発泡体とは本質的に異
るものであり、その差は燃焼性、機械的強度、耐水性、
発泡状態等に顕著に見出される。
本発明でいう無機−有機結合発泡体とは無機成分と有機
成分が完全に相溶もしくはそれに近い状態で存在し、そ
れらが一体となってセル壁を構成しているものをいう。
即ち無機成分として少(とも一種の多価金属のリン酸塩
硬化体、又有機成分として酸触媒にて硬化可能な熱硬化
性樹脂を用いることによりはじめて本発明の無機−有機
結合発泡体が得られる。
ここでいうリン酸塩硬化体とは、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン(f
f)、鍜M)、mU、アルミニウム、渕m入fタン(■
入 コバルト、ジルコニウム等の多価金属の群より選ば
れた少くとも一種のリン酸塩、もしくは更にこれらの多
価金属の一部がリチウム、ナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属、もしくは第四級アンモニウム塩で置き換え
られたリン酸塩であり、該リン酸塩中の金属とリン酸基
との当量比(以後E値と略称する)は0.65より大き
く又、金属原子とリン原子との原子比(坦後M/P値と
略称する)は0.67より犬であることが望ましい。
ここでE値及びM/P値は次式で定義されるものである
ここでiは価数を示し、Ejは該リン酸塩中の金属の原
子数を、又N は該リン酸塩中のリン原子の原子数を示
す。
E値が0.65より小さい場合もしくはM/P値が0.
67より小さい場合には該リン酸塩は完全硬化体とはな
らず、耐水性、耐熱性、硬度、機械的強度共に劣り好ま
しくない。
これらのリン酸塩硬化体を得るには、E値が1/9〜3
/4の範囲にあり、かつM/P値が1/6〜3/2の範
囲にあるリン酸塩もしくはその水溶液に硬化剤を作用さ
せることにより得られる。
ここで硬化剤とはマグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛、マンガン(I、l、鍜II)
、mI[)、アルミニウム、鉄佃)、チタン(II)、
コバルト、ジルコニウム等の二価以上の原子価を有する
金属もしくは、その水酸化物、酸化物、ケイ酸塩、チタ
ン酸塩、炭酸塩等の群より選ばれた少くとも一種が用い
られる。
ここでリン酸塩もしくはその水溶液が該硬化剤との作用
により円渭なる硬化反応が進行し、良好なる硬化体が得
られるためにはE値が1/9〜3/4の範囲であり、か
つM/P値がI/6〜3/2の範囲でなげればならない
E値が1/9より小さい場合、もしくはM/P値が1/
6より小さい場合には、該リン酸塩の酸性度が余りに高
すぎ、硬化剤との作用が激しすぎ制御が困難となる。
又、E値が3/4より大きい場合、もしくはM/P値が
3/2より大きい場合には、該リン酸塩の熱可塑性もし
くは水溶解性が乏しくなり良好な硬化体が得られず好ま
しくない。
更にこの場合には酸性度か弱すぎるため、後述の酸触媒
にて硬化可能な熱硬化性樹脂を硬化させるだけの触媒活
性を有さす好ましくない。
勿論前述の如く硬化後のE値は0.65より大きく、M
/P値は0.67より大きくなげればならず、従ってこ
こで用いるべき硬化剤の量は自ずと決定される。
更にこの硬化反応を発泡剤の存在下で行うことにより容
易に発泡体が得られる。
ここで発泡剤としては、水、フレオン、ペンタン等の低
沸点液体、過酸化水素、金属粉末、炭酸塩、更にはチッ
素、アルゴン、空気等の圧縮ガス等を用いることができ
る。
特に二価以上の原子価を有する金属の炭酸塩、もしくは
金属粉末を用いる場合tこは、それらは発泡剤として作
用すると同時に硬化剤としても作用し好都合である。
本発明で用いられる酸触媒にて硬化可能な熱硬化性樹脂
としては、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、
ウレア樹脂、フラン樹脂、メラミン−ウレア共重合樹脂
、フラン−ウレア共重合樹脂、フェノール−ウレア共重
合樹脂、ケトン樹脂、等が挙げられる。
前述の如く本発明で用いる酸性リン酸塩は硬化剤、発泡
剤との作用の過程で酸性領域から経時的にpH値が変化
し、最終的には中性領域、場合によってはアルカリ領域
へと変化していく。
この過程において前記酸触媒にて硬化可能な熱硬化性樹
脂は硬化し、一体となったセル壁を有する無機−有機結
合発泡体が得られる。
通常、リン酸塩、硬化剤、発泡剤、酸触媒にて硬化可能
な熱硬化性樹脂の四成分を混合し、常温もしくは加熱下
において発泡硬化せしめる。
無機−有機結合発泡体中のリン酸塩硬化体100重量部
に対し該熱硬化性樹脂1〜400重量部の範囲であるこ
とが必要であり、1重量部未満の場合には有機成分溝λ
の効果が顕著でなく、逆に400重量部を越した場合に
は、燃焼性が著しく悪化し、熱硬化性樹脂単独発泡体と
大差がなくなり好ましくない。
本発明を更に好まし〈実施するには、リン酸塩、熱硬化
性樹脂共に液状もしくは溶液状態で用いることにより、
より完全な相溶性が得られ好ましい。
この場合、リン酸塩溶液と熱硬化性樹脂溶液とを完全に
混合相溶せしめた後、硬化剤及び発泡剤を混合すること
により所望の無機−有機結合発泡体が得られる。
又、更に好ましい実施形態として、熱硬化性樹脂溶液に
予め硬化剤、発泡剤を分散せしめた後、上記リン酸塩溶
液と混合することも可能である。
この場合二液混合により所望の無機−有機結合発泡体が
容易に得られることから、特に現場発泡、注入発泡を目
的とする場合に最適である。
上記方法にて平均セル径3朋未満、みかげ比重0.5未
満である無機−有機結合発泡体が容易に得られる。
本発明を実施するに際し、補強材、骨材、増量材、撥水
性付与剤、安定剤、顔料、界面活性剤等の添加剤を更に
用いても例等差支えない。
特に撥水性付与剤として、パラフィン、シリコンオイル
等以外に、本発明者らが先に特願昭52−73067号
に示した如く、疎水基とリン酸金属塩と反応性を有する
官能基を併有する化合物は、本発明においても特に有効
である。
前記の如く本発明で得られる無機−有機結合発泡体は、
軽量建材、断熱材等に有用な材料を提供し、特に現場施
工も容易であり工業的に極めて有用である。
本発明の無機−有機結合発泡体は、その有機含量が1〜
20重量部の範囲においては、不燃性をほとんど損うこ
とがなく、しかも無機材料特有の脆弱性が改善される。
又、有機含量が20〜120重量部の範囲においては、
機械的強度、耐水性等の性能の向上が更に顕著となり、
しかも前述の如く無機成分と有機成分とが一体となって
セル壁を有しているが故に、燃焼性が著しく低く準不燃
材料に匹敵する発泡体が得られる。
有機含量が120〜400重量部の範囲においても、燃
焼性は低く、従来の有機質発泡体に比べはるかに高い酸
素指数値を有している。
しかも従来の有機質発泡体に無機充填材等の無機成分を
単に分散せしめたものに比べ、はるかに優れた機械的強
度を有している。
上記の如く本発明で得られる無機−有機結合発泡体は、
従来の無機発泡体、有機発泡体、もしくは無機成分、有
機成分が不均一に混合された形の発泡体等にはない浸れ
た性能を有している。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例中、熱伝導率はASTM−C518に基いて測定
した。
又、酸素指数は、スガ試験m製、燃暁性試験器0N−1
型を用い、試験片は5朋×5鼎X100朋で測定した。
実施例 l リン酸(75φ水溶液) 160重量部水酸化ア
ルミニウム 20重量部酸化亜鉛
35重量部上記戒分を混合反応せしめ
E値−0,44M/P値−0,56の透明で粘稠な溶液
を得た。
上記溶液に対し市販ウレア樹脂水溶液(固形分70%、
プライアミンp−3648L 犬日本インキ社製)1
00重量部を添加し、更に粘稠な透明溶液を得た。
直ちに粉末状塩基性炭酸マグネシウム70重量部を添加
し完全に混合せしめた。
直ちに発泡を開始6時間後に完全硬化した。
発泡硬化後のE値=0.84.M/P値−1,5であっ
た。
この発泡体の性状はみかげ比重0.09、平均セル径1
.9 mm、熱伝導率0.035 kca IAn、
h r ℃であった。
実施例2〜3、比較例1〜2 実施例1においてウレア樹脂水溶液の量を表−〇に示す
量に変えた以外は全く同様の操作を行った。
得られた各発泡体の性状は表−2に示す通りである。
上記組成のリン酸塩溶液に対し、ケイ酸アルミニウム5
0重量部、酸化マグネシウム40重量部及びペンタン1
5重量部を完全に分散せしめたウレア樹脂溶液(固形分
70%)200重量部の二液を混合し静置せしめた。
結果は表−4に示す通りである。
重量部を35重量部に変えた以外は同様の操作を行った
この場合発泡硬化後のE値=0.64、M/P値−〇、
86であった。
得られた発泡体は吸湿性が犬であり、48時間後におい
ても、この発泡体は酸性を呈していた。
実施例 6 第一リン酸アルミニウム 150 重量部(噸
3) 0φ水溶液 値=0.33、M/P値−0,3 レゾール型フェノール樹脂 125重量部O%水溶
液 (二 ) RL−111昭和高分子社製 アルミニウム粉末 20重量部上記成分
を混合後、80℃の熱風乾燥器中に30分間放置した。
硬化後のE値=1.0.M/P値=1.0.比重0.0
8の発泡体が得られた。
この発泡体を800℃に設定した電気炉中で1時間放置
した。
焼成後の状態は、黒変したが、元のセル構造は維持され
た。
比較例 6 レゾール型フェノール樹脂 125 重量部(二
) 0%水溶液 RL−111昭和高分子社製 第三リン酸アルミニウム粉末 95重量部ペンタン
5重量部上記成分を混合
したスラリー液に、パラ−トルエンスルホン酸2.0重
量部を溶解した10%リン酸水溶液20重量部を添加し
、室温で放置したところ1分後に発熱と共に発泡が起り
、比重0.12の発泡体が得られた。
この発泡体を800℃に設定した電気炉中で1時間放置
した。
焼成後の状態は、粉末状の炭化物のみ残った。
実施例 7 リン酸(75%水溶液) 160重量部水酸化
アルミニウム 20重量部酸化亜鉛
20重量部上上記外を混合反応せ
しめ、透明で粘稠な溶液を得た。
更に撥水性付与剤としてラウリルアミン1.0重量部、
補強材として紙パルプ2.0重量部を添加した後、金属
アルミニウム粉末20重量部を分散せしめたメラミン樹
脂水溶液(二カラツク、三和ケミカル社製)100重量
部を添加、完全に混合せしめ、100℃に設定した熱風
乾燥群中に30分間放置した。
比重0.16の発泡体が得られ、この発泡体は完全な撥
水性を有していた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 少くとも一種の多価金属のリン酸塩硬化体100重
    量部に対し酸触媒にて硬化可能な熱硬化性樹脂の硬化体
    1〜400重量部が一体となってセル壁を構成しその平
    均セル径は311L7L未満であり、みかげ比重は0.
    5未満であることを特徴とする無機−有機結合発泡体。 2 リン酸塩の硬化体中の金属対リン酸基の当量比は0
    .65より大きく、かつ金属原子対リン原子の原子比は
    0.67より犬である特許請求の範囲第1項記載の無機
    −有機結合発泡体。 3 多価金属が二価金属及び三価金属よりなる群から選
    ばれた少くとも一種である特許請求の範囲第1項もしく
    は第2項記載の無機−有機結合発泡体。 4 二価金属がマグネシウム、カルシウム、ストロンチ
    ウム、バリウム、亜鉛、マンガン(II)、銅(II)
    、及び病■)よりなる群から選ばれた少くとも一種であ
    る特許請求の範囲第3項記載の無機−有機結合発泡体。 5 三価金属がアルミニウム、XI)、チタン(III
    )よりなる群から選ばれた少くとも一種である特許請求
    の範囲第3項記載の無機−有機結合発泡体。 6 酸触媒にて硬化可能な熱硬化性樹脂がレゾール型フ
    ェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、フラン樹脂
    、もしくはメラミン−ウレア共重合樹脂、フラン−フェ
    ノール共重合樹脂、フェノール−ウレア共重合樹脂等の
    共重合樹脂等よりなる群から選ばれた少くとも一種であ
    る特許請求の範囲第1項〜第5項のいずれかに記載の無
    機−有機結合発泡体。 7 補強材、骨材、増量材、撥水性付与剤、安定剤、顔
    料、界面活性剤等の群より選ばれた少くとも一種の添加
    剤を特徴とする特許請求の範囲第1項〜第6項のいずれ
    かに記載の無機−有機結合発泡体。 8 金属イオン対リン酸イオンの当量比が1/9〜3/
    4の範囲にあり、かつ金属原子対リン原子の原子比がl
    /6〜3/2の範囲にある、少くとも一種の多価金属の
    水溶性酸性リン酸塩Aと、該リン酸塩を硬化させ得る硬
    化剤Bと、及び酸触媒にて硬化可能な熱硬化性樹脂Cと
    を含み、A+B100重量部に対しC1〜400重量部
    を混合し、得られた混合物を発泡剤の存在下において発
    泡硬化せしめる無機−有機結合発泡体の製造法。 9 発泡硬化体中の金属対リン酸基の当量比が0.65
    より大きく、かつ金属原子対リン原子の原子比が0.6
    7より大きい特許請求の範囲第8項記載の無機−有機結
    合発泡体の製造法。 10 多価金属が二価金属及び三価金属よりなる群から
    選ばれた少くとも一種である特許請求の範囲第8項又は
    第9項記載の無機−有機結合発泡体の製造法。 11 二価金属がマグネシウム、カルシウム、ストロ
    ンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン(I)、銅(II
    )、及び鉄(II)よりなる群から選ばれた少くとも一
    種である特許請求の範囲第10項記載の無機−有機結合
    発泡体の製造法。 12三価金属がアルミニウム、鉄(II)及びチタン(
    I[)よりなる群から選ばれた少くとも一種である特許
    請求の範囲第10項記載の無機−有機結合発泡体の製造
    法。 13酸触媒にて硬化可能な水溶性熱硬化性樹脂がレゾー
    ル型フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、フラ
    ン樹脂、メラミン−ウレア共重合樹脂、フラン−フェノ
    ール共重合樹脂、及びフェノール−ウレア共重合樹脂よ
    りなる群より選ばれた少くとも一種である特許請求の範
    囲第8項〜第12のいずれかに記載の無機−有機結合発
    泡体の製造法。 14 硬化剤Bが二価以上の原子価を有する金属、その
    水酸化物、酸化物、ケイ酸塩、チタン酸塩及び炭酸塩よ
    りなる群から選ばれた少くとも一種である特許請求の範
    囲第8項〜第13項のいずれかに記載の無機−有機結合
    発泡体の製造法。 15発泡剤が水、フレオン、ペンタン等の低沸点液体、
    過酸化水素、金属粉末及び炭酸塩の群より選ばれた少く
    とも一種である特許請求の範囲第8項〜第14項のいず
    れかに記載の無機−有機結合発泡体の製造法。 16 硬化剤B及び発泡剤が共に二価以上の原子価を有
    する金属の炭酸塩、もしくは金属粉末である特許請求の
    範囲第8項〜第13項のいずれかに記載の無機−有機結
    合発泡体の製造法。 17硬化剤Bと発泡剤とを予め熱硬化性樹脂Cの溶液に
    分散せしめて得られる液と酸性リン酸塩Aの水溶液との
    二液を混合する特許請求の範囲第8項〜第16項のいず
    れかに記載の無機−有機結合発泡体の製造法。 18補強材、骨材、増量材、撥水性付与剤、安定剤、顔
    料、界面活性剤等の群より選ばれた少くとも一種の添加
    剤を特徴とする特許請求の範囲第8項〜第17項のいず
    れかに記載の無機−有機結合発泡体の製造法。
JP15654777A 1977-12-27 1977-12-27 無機↓−有機結合発泡体及びその製造法 Expired JPS5835532B2 (ja)

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DE19782856137 DE2856137C3 (de) 1977-12-27 1978-12-27 Anorganisch-organischer Verbundstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
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