JPS609055B2 - 可塑性耐炎性発泡体の製法 - Google Patents

可塑性耐炎性発泡体の製法

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JPS609055B2
JPS609055B2 JP49097603A JP9760374A JPS609055B2 JP S609055 B2 JPS609055 B2 JP S609055B2 JP 49097603 A JP49097603 A JP 49097603A JP 9760374 A JP9760374 A JP 9760374A JP S609055 B2 JPS609055 B2 JP S609055B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性合成樹脂、すなわち尿素ーホルムァルデヒ
ド樹脂を発泡剤および圧縮ガスによって発泡させ、次に
触媒を添加して硬化させ、その際適当な添加剤を添加す
ることにより、発泡体の化学的、機械的および物理的性
質を改善することからなる水性合成樹脂の可塑性耐炎性
発泡体の製法に関する。
本発明によれば、上記発泡体の製造は、【a}フラン樹
脂および(または)‘b}フェノールおよび(または)
メラミンおよび(または)尿素および(または)クレゾ
ールを使用したフラン樹脂共縮合物および(または)(
c’ポリエステル、ェポキシ樹脂、ポリウレタン、アク
リル樹脂、アルキド樹脂、フェノプラスト樹脂またはア
ミノプラスト樹脂を含有している尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂と発泡剤とから担体発泡剤を作り、次にこうして
得られた連続的に流動する未硬化の担体発泡体に硬化触
媒および添加剤を吹込みまたは噴霧により添加し、次い
で硬化することによって達成される。
いわゆる発泡剤発泡においては、発泡剤は前工程におい
て触媒と共に発泡し、そしてそれに引き続く次工程にお
いて樹脂溶液と共に発泡する。この様な発泡剤発泡につ
いてはドイツ特許公開第156955び言明細書に記載
されている。その方法によれば、発泡した発泡剤と合成
樹脂と硬化剤とを混合し、そしてこうして形成した、す
でに発泡しているがいまだ未硬化の状態の合成樹脂発泡
体に、これらの反応成分の硬化中にあるいは硬化後に一
種又はそれ以上の添加物を乾燥混合物の形で加える。硬
化剤は発泡剤中に含まれており、これは別個に発泡して
その後樹脂溶液に添加される。硬化反応はこれらの成分
が接触した時点ですみやかに起る。しかしながら、この
方法では、非常に不安定な発泡剤発泡体が添加剤のため
につぶれてしまう危険があり、このため極めて低品質の
発泡体しか得られないことがある。これに対して本発明
方法では、いわゆる樹脂発泡から出発している。
この方法では、発泡剤の発泡は樹脂溶液と共に起って坦
体発泡体を形成し、これが後の工程において硬化剤例え
ば酸によって硬化する。この様に樹脂が発泡するので、
発泡剤の発泡という不利が防げる。特に樹脂共給ノズル
がっまる様なことが防げる。ところが発泡剤発泡では、
通常樹脂溶液が供給ノズルから流出すると直ちに硬化が
おこり、この硬化反応は硬化剤溶液が発泡剤発泡体に添
加されているために起るのである。しかるに樹脂発泡の
場合には、最初に発泡剤と樹脂溶液とから安定な発泡体
が形成され、これが引き続き硬化反応系に変るのである
。以下に述べる本発明方法によれば、担体発泡体として
の樹脂発泡体を形成した後で、かつその硬化反応が起る
前に、その担体発泡体にその発泡体をこわすことなく添
加物を導入することができる。本発明は尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂から成る水性合成樹脂を基剤とする可塑性
耐炎性発泡体の製法に関するものであり、該合成樹脂を
最初に加圧下に発泡剤で発泡させ、そして場合によって
は添加剤の存在下に硬化させる方法である。
本発明では、遠硬化性の担体発泡体を尿素−ホルムアル
デヒド樹脂を基材として作り、次にこれに触媒を添加す
ることによって硬化反応を開始するのであり、この場合
、形成された、連続的に流動する未硬化の担体発泡体中
に、一個又はそれ以上の連続混合室中で添加剤を導入す
る。前記尿素−ホルムアルデヒド樹脂の担体発泡体はフ
ラン樹脂および(または)、フェノールおよび(または
)メラミンおよび(または)尿素および(または)クレ
ゾ−ルを使用したフラン樹脂共縮合物、および(または
)ポリエステル「ェポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリ
ル樹脂、アルキド樹脂、フェノプラスト樹脂またはアミ
ノプラスト樹脂を含有している。本発明によれば、発泡
は発泡剤および圧縮ガスによって行われるが、発熱反応
する添加剤がガスを放出して後発泡が行われる。
担体発泡体の材料は急速硬化するような組成であること
が重要である。
何故ならば担体発泡体は後の時点で硬化するかまたは固
体になる他の固体および(または)液体を、発泡構造を
破壊することなく包蔵しなければならないからである。
担体発泡体の強度は密度の増加(例えば樹脂成分の導入
による)と共に増大する。例えば触媒量を増すか、また
はレゾルシンを添加(UF樹脂の場合)することにより
更に迅速な硬化が行われる。担体発泡体はUF樹脂(尿
素−ホルムアルデヒド樹脂)、フラン樹脂、アルキド樹
脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの混
合物であり、セメントも或る割合で担体発泡体に添加す
ることができる。担体発泡体は発泡剤、例えば油および
(または)脂肪酸またはその塩を基材とするものによる
か、または圧縮ガスによって発泡させる。
次に担体発泡体に触媒を添加してしめらせ、硬化等の後
続反応を開始する。樹脂であるかまたは無機性のもので
ある固体および(または)液体添加剤を、1個またはそ
れ以上の追加ノズルにより、形成された未硬化の担体発
泡体中に吹込むか、または贋霧する(例えばスイス特許
第565028号に記載の装置による)。
例えばUF樹脂の場合に硬化反応を妨げる塩基性物質を
導入するときもこ、酸の必要量はこのような添加剤を使
用しないで普通のUF発泡体を得るに必要な量の数情と
なる。このように増大した酸の割合を再び低下させるた
めに、酸成分を一部分中和する物質をもう一つのノズル
を通して吹込むことができる。吸込み点が空間的に分け
られているので、混合すべき個々の添加剤の導入も時間
的に別々に行われることになる。本発明によれば有機お
よび(または)無機物質は、重合体および(または)単
量体および(または)軟化剤、可塑剤、粘鋼化剤または
安定剤の粉末および(または)溶液および(または)分
散物および(または)懸濁物として、別個にかまたは混
合物として、連続的に流動する発泡体中に連続導入する
ことができる。更に本発明によれば、樹脂および(また
は)添加剤は別個にか、または他の添加煤質と一緒にな
って重縮合、重付加および(または)重合することがで
きるので、鉱物性硬化反応および(または)加水分解お
よび(または)水和および(または)有機金属架橋反応
が行われ、従って新しい反応系および発泡系が得られる
本発明によれば、担体発泡体にグラフト結合する個々の
反応の予備反応、中間反応および最終反応は同時にか、
または異なる時点で行うことができ、従って目的生成物
の物理的性質がこれにより決る。
樹脂、鉱物性添加剤などは、担体発泡体の発泡を妨害し
ないか、または硬化反応に過度の影響を与えなければ第
1成分に混合することができる。
前記の他の添加剤は時と場所を変えて第2成分として混
合することができる。例えば油またはオレィン酸は大抵
の場合に発泡を妨げるので第1成分(担体発泡体)に必
ずしも混合することができない。第3成分を最後に述べ
た物質中に混合することができる。
UF樹脂とポリエステルとの組合せ発泡体の場合には、
ポリエステルを第3成分として添加することができ、促
進剤も同時に添加することができる。
硬化剤は第1または第2成分に混合することができる。
或る種の組合せ発泡体に最初に必要な酸の高に割合を下
げる物質、例えば水酸化ナトリウム溶液は最後の成分と
してみの混合することができる。
本発明によれば、添加剤は機械的および(または)化学
的および(または)鉱物性処理剤により前処理すること
ができる。種々の物質、例えばアスベスト、チャイナク
レー、ひる石、太粉およびセルロースは鉱物性処理剤、
例えば水ガラスで前処理することができる。
例えばアスベストセメント、ひる石または高度に分散し
たシリカのような物質も前処理して併用成分にすること
ができる。本発明によれば、ほう素、りん、ハロゲン、
窒素および(または)3酸化アンチモン、アスベスト、
パーラィト、ひる石、または高度に分散したシリカを基
材とする耐炎性物質、およびけい酸ナトリウム、クレー
、例えばカオリン、などのような鉱物性物質を添加剤と
して導入することができる。
UF樹脂、フラン樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂、
アクリル樹脂などの組合せ発泡体は構造的強度および表
面性質を向上させる。
更に、閉鎖した表面は水および酸素(空気)の作用に対
する抵抗を高め、普通のUF樹脂と比較して収縮性を改
善する。セメントおよび石膏を添加すると本発明による
発泡体の曲げ強さ、拡張力および圧縮強さが実質的に高
められる。
フラン樹脂を使用すると耐炎性が実質的に増大する。
耐炎性試験において、密度約40k9′あの発泡体〔樹
脂濃縮物10夕、水8夕、FH75■(Messrs.
K1iiser、Wuppertalのフラン樹脂)5
00cc、発泡剤400cc、硬化剤、水5そ、Sor
か100またはグリセリン1〜2ぞ、砂糖5009およ
びpH樹脂235多〕はDIN4102により発火困難
と分類され、外部温度65qoでF40である。前記発
泡体は炎試験の後に炭素の強固な硬い層を持った。
しかしながらこの発泡体は、炎に曝したとき‘こ閉鎖し
た弾性表面を持つ炭素泡を生じるように変えることがで
きる。この炭素泡の発泡は200〜300%に達する。
含有蒸気および温度上昇は極めて有利な値を示す。この
発泡体は滴らず、そして煙らない。本発明によれば、砂
糖および(または)ぶどう糖および(または)でんぷん
および(または)1個または多価アルコール、特にグリ
セリンのような添加剤を導入して、合成樹脂発泡体を炎
の作用に対してできるだけ抵抗のある閉鎖した炭素発泡
体に変えることができる。
本発明によれば、油、オレィン酸、トール油、シリコー
ン油、ろうおよび(または)パラフィン(塩素化パラフ
ィン)を添加剤として使用することができる。
塩素化パラフィンは発泡体を可塑化する。
オレィン酸は水に対する性質を改善する。本発明によれ
ば、前記添加剤を使用するとき‘こは、植物油脂のスル
ホン化物である発泡剤を使用することができる。
例えば油またはパラフィンを使用するときには、塩(例
えばNcKal■、BASF社、Ludu増shafe
w、ドイツ)を基材とする発泡剤の発泡は前記物質によ
って相当妨げられるが、楯粉油脂のスルホン化物、例え
ばTexapon■(Messrs.Henkel、D
usseldoof、ドイツ)は前記物質によって妨害
されない。本発明によれば、発泡体の構造的および物理
的性質を変性および改良するために固体および(または
)液体の形の添加剤を別個にか、または混合して使用す
ることができる。
このような添加剤はセメント、特にアルミナセメント、
石膏、特にQ−石膏、アルミナ、チャイナクレー、炭酸
カルシウム、塩化カルシウム、アルミニウム化合物、例
えばりん酸アルミニウム、けし、酸アルミニウム、硫酸
アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムー
クロム、またはその他の金属酸化物、例えばマンガン、
マグネシウム、ジルコン、ベリウムおよびチタンの酸化
物、および金属粉、石墨、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
アルコール、グリコールおよびその他の1価または多価
アルコ−ル、グリセリンェステル、亜硫酸ナトリウム、
アクリルアミド、リグニン、りん酸アンモニウム、クレ
ゾール、セルロース、ビチユーメンなどである。本発明
によれば、合成樹脂発泡体は絶縁性発泡体としてだけで
な〈耐炎性発泡体として使用することができる。本発明
による可塑性耐炎性発泡体の製造処方を以下に示すが、
これらの処方は何等発明を限定するものではない。以下
の実施例に挙げた成分は別個に混合する。
個々の成分の添加順序は数字の順に従って行う。特に成
分1は成分2との反応において担体発泡体を形成する。
この担体発泡体に他の成分を導入する。UF−担体発泡
体を使用するのは極めて有利である。
好ましい実施態様によればフラン樹脂またはフラン樹脂
共縮合体1〜90%、特に好ましくは5〜60%、そし
て(または)他の樹脂を30%までUF−恒体発泡体に
添加することができる。固体添加剤の割合は40%まで
である。酸は0.5〜10%の量で使用される(%はす
べて出発原料に対して計算した重量%である)。実施例
において使用した発泡剤は‘Texapon”(Hen
kel&Cie、DGsseldoof、ドイツ)であ
る。
使用したェポキシ樹脂はVe岱ad叱t429■および
Em。p。x71脂N■(Mess岱、Scherin
g社、茂r鉢amen、ドイツ)である。使用したポリ
エステルはPoly鞍l castingemulso
肥81(Messn.Bayer社、Leverk雌e
n、ドイツ)またはPalata16(BASF社、L
uduf袋haにw、ドイツ)である。
使用 し た フ ラ ン樹脂はResamiv420
N(Chemische Werke AI戊rt、W
iesbadenドイツ)である。
使用したフラン樹脂共縮合物は特にFH75またはFH
20頂型の尿素、メラミンまたはフェノールとの縮合物
(Messね.KI#ser、Wuppertal)で
ある。
使用したUF樹脂はBASF社(Ludu増sha企w
、ドイツ)のSchoumharz293である。
アクリル樹脂としてはRoehm&Haas社(Da皿
sねdt、ドイツ)の製品(例1の単量体)を使用した
。アルキド樹脂としてはResydsoIVAW381
1(ChemiSCheWerke山be九、Wies
baden、ドイツ)を使用した。
例1 UF担体発泡体+フラン樹脂(=140kg/の)第1
成分:尿素−ホルムアルデヒド樹脂30000夕「 フ
ラン樹脂共縮合物5000夕、発泡体粉1000夕。
第2成分さりん酸8950夕、レゾルシン4000夕。
第3成分:フラン樹脂25000夕、UF樹脂2500
0夕、セメント21000夕、アスベスト10000夕
、チヤイナクレーloo00夕。第4成分:水酸化ナト
リウム溶液50夕。
合計:140000夕。
例2 UF担体発泡体+アルキッド樹脂(=80k9/で)第
1成分:UF樹脂20000夕、アルキッド樹脂500
0夕、発泡体粉500夕。
第2成分:りん酸6500夕、レゾルシン3000夕。
第3成分:アルキッド樹脂10000夕、UF樹脂10
000夕、セメント15000夕、アスベスト1000
0夕。合計:80000夕。
例3 UF担体発泡体十アクリル樹脂(=18k9/が)第1
成分:UF樹脂8000夕、アクリル樹脂2000夕、
発泡体粉200夕。
第2成分;りん酸720夕、レゾルシン500夕、グリ
セリン250夕。
第3成分:塩素化パラフィン2330夕、UF樹脂20
00夕、アクリル樹脂2000夕。
合計:18000夕。
例4 UF担体発泡体+ェポキシド樹脂(=25k9′松)第
1成分:UF樹脂12000夕、ェポキシド樹脂200
0夕、発泡体粉200夕。
第2成分:りん酸1000夕、グリセリン1300夕、
レゾルシン500夕。
第3成分:ェポキシド樹脂400夕、UF樹脂4000
#。
合計:25000夕。
例5 UF担体発泡体+フラン樹脂(=58k9/れ)第1成
分:UF樹脂12000夕、発泡体粉400夕。
第2成分:りん酸3600夕、レゾルシン2000夕。
第3成分:UF樹脂5000夕、フラン樹脂1000M
、アスベスト12000夕、チヤイナクレ−12000
夕、高度に分散したシリカ10009。合計:5800
0夕。
例6 UF担体発泡体十フラン樹脂(=77kg/〆)第1成
分:UF樹脂15000夕、フラン樹脂2000夕、発
泡体粉400夕。
第2成分:りん酸3100夕、レゾルシン2000夕。
第3成分:UF樹脂10000夕、フラン樹旨1500
0夕、セメント15000夕、アルミニウム粉1000
夕、アスベスト10000夕。第4成分:Na−水ガラ
ス3500夕。
合計:77000夕。
例7 UF担体発泡体+フラン樹脂(=26k9/〆)第1成
分:UF樹脂8000夕、発泡体粉200夕。
第2成分:りん酸2000夕、グリセリン800夕。第
3成分:UF樹脂5000夕、フェノールーフラン樹脂
共縮合物10000夕。合計:26000夕。
例8 UF担体発泡体十フラン樹脂(=13k9/め)第1成
分:UF樹脂8000夕、発泡体粉180夕。
第2成分:りん酸1700夕、グリセリン1000夕。
第3成分:フラン樹脂1000夕、UF樹脂500夕、
デキストリン400夕、尿素120夕。合計:1300
0夕。
多数の可能な組合せがあるので、密度5〜200k9/
あまたは以上の発泡生成物が得られ、この生成物は一つ
の製品中で所望の必要な可能性および性質を備えている
ので多数の用途(例えば採鉱、航空機組立、セメント工
業、木材工業および鉄鋼業)に所用することができる。
このような性質としては次のものが挙げられる:1 寒
冷、熱および音に対する絶縁。
2 良好な燃焼性。
例えばD川4102によれば、処方7の発泡体(但し、
尿素−フラン樹脂共縮合体をフラン樹脂−フェノール共
縮合体の代りに用いる)は材料試験所によりB1、B4
0と認定された。煽りはなく、煙の発生は少なく、焔高
さは低いo3 本発明発泡体の範囲は軟質軽量弾性発泡
体から圧力および曲げに対して抵抗のある重質発泡体に
及んでいる。
例えば本発明の合成樹脂発泡体はケーブルを火および通
気から保護するためにケーブルの敷設に使用することが
できる。
気密外層および中間層を挿入するか、または適当な物質
、例えばビチューメンラテックスおよび(または)ター
ル、ェポキシ樹脂などを塗布または贋霧することにより
、前記層を本発明合成樹脂発泡体と絹合せることができ
る。
この合成樹脂発泡体はサンドイッチ型金属ドアまたは木
製ドア、またはサンドイッチ要素の絶縁にも使用できる
。本発明の合成樹脂発泡体は鋼支持体および桁を被覆す
るのに使用でき、またサンドイッチ型外壁、前面、鋼製
建造物などにも使用でき、このような場合は発泡体は同
時に寒冷、熱および音に対する絶縁をなし、凝縮水を防
ぎ、同時に火に対して可成りの保護を示す。家屋や工場
で耐炎性仕切りを作るときに本発明の発泡体を使用する
こともできる。最後に、本発明によって作られる発泡体
はシート(ベルト取付けと絹合せる)および(または)
成形品の製造に使用することができ、また空隙はその場
で充てんするかまたは表面被覆することができる。
頃霧法は時間および貴銀費用を節約する方法であるから
、価格の点から全工程が極めて有利になる。
本発明は実施例または前記適用範囲に限定されるもので
はなく、本発明の範囲内で種々の変形を行うことができ
る。
以上本発明を詳細に説明したが、本発明の態様を要約す
ると次の通りである。
{11 発泡剤および圧縮ガスによる発泡の後に、発熱
反応してガスを脱離する添加剤により後発泡を行う特許
請求の範囲に記載の方法。
■ 有機および(または)無機物質を、重合体および(
または)単量体および(または)軟化剤、可塑剤、粘稲
化剤または安定剤の粉末および(または)溶液および(
または)分散物および(または)懸濁物として個別にか
、または混合して、連続的に流動する発泡体中に連続的
に導入する特許請求の範囲および前項mに記載の方法。
{3} 樹脂および(または)添加剤が個々にかまたは
他の添加煤質と一緒になって重縮合、重付加および(ま
たは)重合を行い、そして鉱物性硬化反応および(また
は)加水分解および(または)水和および(または)有
機金属架橋反応を行わせる特許請求の範囲および前項‘
1’と{2’‘こ記載の方法。【4ー 添加物を機械的
および(または)化学的および(または)鉱物性処理に
より前処理する特許請求の範囲および前項‘1}〜‘3
}に記載の方法。
(5ー 添加物として、ほう素、りん、ハロゲン、窒素
および(または)3酸化アンチモン、アスベスト、パー
ラィト、ひる石、高度に分散したシリカおよび鋼物性物
質、例えばけし・酸ナトリウムおよびアルミナを基材と
する耐炎性物質を使用する特許請求の範囲および前項m
〜【州こ記載の方法。■ 添加剤、例えば砂糖および(
または)ぶどう糖および(または)でんぷんおよび(ま
たは)尿素および(または)1価または多価アルコ−ル
、特にグリセリンを添加して、合成樹脂発泡体を焔の作
用に対してできるだけ抵抗のある炭素発泡体に変える特
許請求の範囲および前項m〜■に記載の方法。
‘7} 油、オレイン酸、トール油、シリコーン油、ろ
うおよび(または)パラフィン(ハロゲン化されていて
もよい)、グリセリンまたはソルビットを添加剤として
使用する特許請求の範囲および前項m〜■に記載の方法
【8} 植物油脂のスルホン化生成物である発泡剤を使
用する前項【川こ記載の方法。
【9} 発泡体の構造および物理的性質を変性または改
良するために、固体または液体の形の次の添加剤、すな
わちセメント、特にアルミナセメント、石膏、特にQ−
石膏、アルミナ、チャイナクレー、炭酸カルシウム、ア
ルミニウム化合物、りん酸アルミニウム、けし、酸アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化
アルミニウムークロム、およびその他の金属酸化物、例
えばマンガン、マグネシウム、ジルコン、ベリリウムお
よびチタンの酸化物、なちびに金属粉、石墨、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルアルコール、グリセリンおよびその
他の1価または多価アルコール、グリセリンェステル、
亜硫酸ナトリウム、アクリルアミド、リグニン、りん酸
アンモニウム、クレゾール、セルロース、ビチューメン
などを個々に、または混合して使用する特許請求の範囲
および前項(1〕〜(8ーに記載の方法。
皿 特許請求の範囲および前項m〜【9}‘こ記載の方
法によって得た発泡体を絶縁性発泡体および(または)
耐炎性発泡体として使用すること。
00 特許請求の範囲および前項m〜【9}‘こ記載の
方法によって得た発泡体を、火および通気からケーブル
を保護するためにケーブルの敷設に使用すること。
02 特許請求の範囲および前項(1)〜【9}‘こ記
載の方法によって得た発泡体を、適当な物質、例えばビ
ユーメンラテツクスおよび(または)タール、ェポキシ
樹脂などを添加または塗布または贋霧することによって
作られる気密外層および中間層として使用すること。
03 特許請求の範囲および前項(1’〜■に記載の方
法によって得た発泡体を、サンドイッチ型金属ドアまた
は木製ドアまたはサンドイッチ要素の絶縁に使用するこ
と。
0』 特許請求の範囲および前項○ー〜■に記載の方法
によって得た発泡体を金属支持体および桁の被覆用に使
用すること。
03 特許請求の範囲および前項m〜(9’もこ記載の
方法によって得た発泡体をサンドイッチ型外壁、前面お
よび鋼製建造物に使用すること。
06} 特許請求の範囲および前項m〜【9)‘こ記載
の方法によって得た発泡体を耐炎性仕切りの製造に使用
すること。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 尿素−ホルムアルデヒド樹脂を発泡剤および圧縮ガ
    スにより発泡させ、次いで添加剤の存在下で硬化するこ
    とからなる該樹脂を基材とする可塑性耐炎性発泡体の製
    法において、(a) フラン樹脂および(または) (b) フエノールおよび(または)メラミンおよび(
    または)尿素および(または)クレゾールを使用したフ
    ラン樹脂共縮合物および(または)(c) ポリエステ
    ル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、アル
    キド樹脂、フエノプラスト樹脂またはアミノプラスト樹
    脂を含有している尿素−ホルムアデヒド樹脂と発泡剤と
    から担体発泡体を作り、次にこうして得られた連続的に
    流動する未硬化の担体発泡体に硬化触媒および添加剤を
    吹込みまたは噴霧により添加し、次いで硬化することを
    特徴とする、前記尿素−ホルムアルデヒド樹脂を基材と
    する可塑性耐炎性発泡体の製法。
JP49097603A 1973-08-27 1974-08-27 可塑性耐炎性発泡体の製法 Expired JPS609055B2 (ja)

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CH12235/73 1973-08-27
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NL7411415A (nl) 1975-03-03
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