DE2856137A1 - Anorganisch-organisches verbundmaterial, verfahren und mittel zu seiner herstellung - Google Patents

Anorganisch-organisches verbundmaterial, verfahren und mittel zu seiner herstellung

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DE2856137A1 DE19782856137 DE2856137A DE2856137A1 DE 2856137 A1 DE2856137 A1 DE 2856137A1 DE 19782856137 DE19782856137 DE 19782856137 DE 2856137 A DE2856137 A DE 2856137A DE 2856137 A1 DE2856137 A1 DE 2856137A1
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Description

Γ ,
' Bekannte organische Schaumstoffe, wie Polyurethan-, Polystyrol- oder Polyäthylen-Schaumstoffe, besitzen ausgezeichnete Wärmeisolierfähigkeit sowie Wasserfestigkeit und mechanische Festigkeit und werden daher in großem Umfang z.B. als Baumaterialien und Verkleidungsmaterialien verwendet. Aufgrund ihrer organischen Natur sind sie jedoch leicht entflammbar, so daß sie insbesondere im Falle eines Brandec ein ernsthaftes Problem darstellen. Als organische Schaumstoffe mit etwas verbesserter Feuerbeständigkeit sind Schaumstoffe aus hitzehärtbaren Kunstharzen entwickelt worden, z.B. Phenol- und Harnstoff-Schaumstoffe. Diese Materialien sind jedoch hinsichtlich der Entflammbarkeit im wesentlichen unverändert und besitzen nur ungenügende flammhemmende Eigenschaften.
^O Als nicht entflammbare Schaumstoffe sind andererseits verschiedene anorganische Schaumstoffe entwickelt worden, z.B. Zement-, Gips- und Glasschaumstoffe. Diese sind jedoch sämtlich spröde und besitzen aufgrund ihrer anorganischen Natur nur ungenügende Wasserbeständigkeit.
Um diese Mängel zu beheben, ist bereits versucht worden, organischen Schaumstoffen anorganische Komponenten einzuverleiben. Diese Komponenten sind jedoch im allgemeinen nicht miteinander verträglich und insbesondere bei Zusatz von großen Mengen der anorganischen Komponente wird die mechanische Festigkeit des Schaumstoffs beeinträchtigt. Außerdem hat sich gezeigt, daß die Verbesserung der Nichtbrennbarkeit geringer als erwartet ist, selbst wenn man
große Mengen an organischen Komponenten verwendet. 35
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Γ "1
Gegenstand der Erfindung ist ein neuartiges anorganischorganisches Verbundmaterial, das ein durch Kohärtung hergestelltes Produkt enthält, welches 100 Gewichtsteile eines gehärteten Produkts aus mindestens einem Phosphorsäuresalz . eines mehrwertigen Metalls und 1 bis 400 Gewichtsteile eines gehärteten Produkts eines hitzehärtbaren Kunstharzes, das mit einem sauren Katalysator härtbar ist, enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Her-Stellung eines geschäumten anorganisch-organischen Verbundmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(A) ein wasserlösliches saures Phosphorsäuresalz mindestens eines mehrwertigen Metalls, bei dem das Äquivalentverhältnis der Metalle zu den Phosphationen 1:9 bis 3:4 . und das Atomverhältnis der Metallatome zu den Phosphoratomen 1 : 6 bis 3 : 2 beträgt,
(B) ein Härtungsmittel, das zur Härtung des Phosphorsäuresalzes befähigt ist, und
(C) ein hitzehärtbares Kunstharz, das mit einem sauren Katalysator härtbar ist, in einem Mischungsverhältnis von 1 bis 400 Gewichtsteilen (C) pro 100 Gewichtsteile (A) + (B) vermischt und das erhaltene Gemisch einer Kohärtung unterwirft.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein geschäumtes Produkt mit Zellwänden, die aus dem vorstehend genannten anorganisch-organischem Verbundmaterial bestehen, das einen mittleren Zelldurchmesser von weniger als 3 mm und eine Schüttdichte von weniger als 0,5 aufweist und dadurch hergestellt werden kann, daß man das vorstehende Verfahren in Gegenwart eines Treibmittels durchführt, so daß das Gemisch gleichzeitig gehärtet und geschäumt wird.
Die Erfindung ist in der Zeichnung näher erläutert: Es zeigen:
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Fig, 1 eine mikroskopische Aufnahme (Vergrößerung 100 x) der Oberfläche eines geformten, durch Kohärtung hergestellten erfindungsgemäßen Produkts (Beispiel 2), Fig. 2 eine mikroskopische Aufnahme (Vergrößerung 100 x) , der Oberfläche eines bekannten geformten organischanorganischen Verbundmaterials (Vergleichsbeispiel
D;
Fig. 3 eine mikroskopische Aufnahme (Vergrößerung 13 x) eines geschäumten, durch Kohärtung hergestellten -JO erfindungs gemäß en Produkts (Beispiel 8)?
und
Fig. 4 eine mikroskopische Aufnahme (Vergrößerung 13 x) des geschäumten, durch Kohärtung hergestellten Produkts von Fig. 3, nachdem es gebrannt wurde, •J5 um das organische gehärtete Produkt zu entfernen.
Ein spezifisches Merkmal des geschäumten anorganischorganischen Verbundmaterials der Erfindung besteht darin, daß die Zellwände aus integral kombinierten anorganischen und organischen Komponenten bestehen, während bei bekannten organisch-anorganischen geschäumten Produkten die pulverförmigen anorganischen Komponenten auf den aus organischen Komponenten bestehenden Zellwänden dispergiert sind. Dieser Unterschied macht sich z.B. bemerkbar im Bezug auf die Entflammbarkeit, . mechanische Festigkeit, Wasserbeständigkeit und Schäumbarkeit der Produkte.
Die anorganisch-organischen Verbundmaterialien der Erfindung weisen eine spezifische Struktur auf, in der sowohl die anorganischen als auch die organischen gehärteten Kompomenten, die auf Grund der gleichzeitigen Härtung ein dreidimensionales Netzwerk bilden, als homogenes Gemisch vorliegen, da sie miteinander verbunden oder ineinander . verschlungen sind. Diese Struktur läßt sich durch eine spezifische Kohärtung der beiden Komponenten erzielen. Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsmaterialien (A) und
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(C) sind beide wäßrige Lösungen, nämlich eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen sauren Phosphorsäuresalzes mindestens eines mehrwertigen Metalls bzw. eine wäßrige Lösung eines hitzehärtbaren Kunstharzes, das mit einem sauren Katalysator härtbar ist. Diese vollständig miteinander verträglichen Lösungen ergeben beim Vermischen ein völlig homogenes Gemisch. Durch Initiieren der Härtung des Phosphorsäuresalzes mit einem Härtungsmittel (B) und gleichzeitiges Härten des hitzehärtbaren Kunstharzes mit einem sauren Katalysator, der durch das saure Phosphorsäuresalz bereitgestellt wird, erzielt man eine Kohärtung der beiden Komponenten, wobei die Moleküle jeder Komponente unter Bildung von Segmenten eines dreidimensionalen Netzwerkes miteinander vernetzt werden.
Als Ergebnis der gleichzeitigen Härtung der homogen vermischten Lösungen erhält man gehärtete Produkte jeder Komponente, die in einer völlig homogenen Matrix vorliegen, in der beide Segmente des dreidimensionalen Netzwerkes gleichförmig verteilt und miteinander verbunden sind. Obwohl die Einzelheiten dieser Struktur noch nicht vollständig geklärt sind, unterscheidet sie sich deutlich von der Struktur bekannter anorganisch durch organischer Verbundmaterialien, bei denen eine Komponente in Form von "Inseln"
H Il
in einem Meer oder einer Matrix der anderen Komponente dispergiert ist. Dies kann anhand des Materialrückstands demonstriert werden, nachdem eine Komponente aus dem Material entfernt worden ist. In der Zeichnung zeigt Fig. eine mikroskopische Aufnahme des Rückstands eines geschäumten anorganisch-organischen Verbundmaterials der Erfindung, nachdem die organische Komponente durch Brennen des geschäumten Produkts entfernt worden ist. Es ist deutlich zu sehen, daß die zurückbleibende anorganische Komponente die ursprüngliche Form des geschäumten Produkts beibehält, was darauf hinweist, daß sowohl die anorganische als auch die organische Komponente über die gesamte Matrix des geschäumten Produkts vorhanden sind und jeweils für sich
Skelette bilden, die miteinander verbunden sind. Das anorga-L
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nisch-organische Verbundmaterial der Erfindung stellt somit ein Gemisch aus organischen und anorganischen Komponenten mit einer einzigen Festphase dar, das so aussieht, als bestünde es nur aus einer einzigen Komponente. Die im Vergleich zu bekannten Materialien ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, z.B. hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, beruhen vermutlich auf dieser Struktur des erfindungsgemäßen anorganisch-organischen Verbundmaterials.
Das gehärtete Produkt des Phosphorsäuresalzes mindestens eines mehrwertigen Metalls leitet sich z.B. von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Mangan(II), Kupfer(II), Eisen(II), Aluminium, Eisen(III), Titan(III) Kobalt und/oder Zirkonium ab, oder ist ein Phosphorsäuresalz dieser mehrwertigen Metalle, bei dem ein Teil der mehrwertigen Metalle durch ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium oder Kalium, oder ein quaternäres Ammoniumsalz ersetzt ist. Das Äquivalentverhältnis (im folgenden Ä-Wert) der Metalle zu den Phosphorsäuregruppen des Phosphorsäuresalzes liegt vorzugsweise oberhalb 0,65, während das Atomverhältnis (im folgenden M/P-Wert) der Metallatome zu den Phosphoratomen vorzugsweise oberhalb 0,67 liegt. Der Ä-Wert und der M/P-Wert errechnen sich nach folgenden Gleichungen:
Ä = ^1 x
3 xNp
M/P =
P
Hierbei bedeuten i die Wertigkeit der Metalle, Ä. die Anzahl der Metallatome mit der Wertigkeit i in dem Phosphorsäuresalz und N die Anzahl der Phosphoratome in dem Phosphorsäuresalz. Bei einem Ä-Wert unterhalb 0,65
gg oder einem M/P-Wert unterhalb 0,67 kann das Phosphorsäuresalz nicht vollständig gehärtet werden, so daß die
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Γ "1
-Ι Wasserbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Härte und mechanische Festigkeit beeinträchtigt werden.
Das gehärtete Produkt des Phosphorsäuresalzes kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Härtungsmittel mit einem Phosphorsäuresalz mit einem Ä/Wert von 1 / 9 bis 3/4 und einem M/P-Wert von 1 / 6 bis 3/2, oder dessen wäßriger Lösung umsetzt. Erfindungsgemäß geeignete Härtungsmittel sind z.B. 2- oder mehrwertige Metalle, wie Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Mangan(II), Kupfer (II), Eisen(II), Aluminium, Eisen(III), Titan(III), Kobalt oder Zirkonium, sowie die Hydroxide, Oxide, Silikate, Titanate und Carbonate dieser Metalle. Es können auch Gemische dieser Härtungsmittel verwendet werden. Damit die Härtungsreaktion des Phosphorsäuresalzes bzw. seiner wäßrigen Lösung unter Bildung eines guten, gehärteten Produkts glatt verläuft, muß der Ä-Wert im Bereich von 1 / 9 bis 3/4 und der M/P-Wert im Bereich von 1 / 6 bis 3/2 liegen. Bei Ä-Werten unterhalb 1/9 oder M/P-Werten unterhalb 1/6 ist die Azidität des Phosphorsäuresalzes zu hoch, so daß die Reaktion mit dem Härtungsmittel unkontrollierbar stürmisch abläuft. Andererseits werden bei Ä-Werten oberhalb 3/4 oder M/P-Werten oberhalb 3/2 die Thermoplastizität oder Wasserlöslichkeit des Phosphorsäuresalzes beeinträchtigt, so daß kein gutes gehärtetes Produkt entsteht, Außerdem ist in diesem Fall die Azidität zu gering, um eine für die Härtung des mit einem sauren Katalysator härtbaren, hitzhärtbaren Kunstharzes ausreichende katalytische Aktivität zu entfalten. Wie bereits erwähnt, müssen der Ä-Wert nach der Härtung mehr als 0,65 und der M/P-Wert mehr als 0,67 betragen. Die Härtungsmittelmenge wird entsprechend diesen Anforderungen gewählt.
Zur Herstellung eines geschäumten Produkts führt man die Härtungsreaktion in Gegenwart eines Treibmittels durch. Als Treibmittel eignen sich z.B. Wasser, niedrigsiedende Fluorkohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe, wie Freon oder Pentan, Wasserstoffperoxid, Metallpulver oder L . -J
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Carbonate. Außerdem können komprimierte Gase wie Stickstoff, Argon oder Luft verwendet werden. Insbesondere bei Verwendung von Carbonaten oder Metallpulvern eines 2- oder mehrwertigen Metalls als Härtungsmittel können diese gleichzeitig als Treibmittel wirken.
Als hitzehärtbare, mit einem sauren Katalysator härtbare Kunstharze werden erfindungsgemäß wasserlösliche Kunstharze bevorzugt, z.B. Phenolharze vom Resoltyp, Melamin-, Harnstoff-, Furan-, Melamin-Harnstoff-Copolymer-, Furan-Harnstoff-Copolymer-, Phenol-Harnstoff-Copolymer- und Ketonharze. Wie vorstehend beschrieben, erfährt das saure Phosphorsäuresalz im Laufe der Zeit während der Reaktion mit dem Härtungsmittel und dem Treibmittel eine pH-Änderung bis in den neutralen Bereich oder in manchen Fällen bis in den alkalischen Bereich. Im Laufe dieses Verfahrens härtet das hitzehärtbare, mit einem sauren Katalysator härtbare Kunstharz zu einem anorganisch-organischen Verbundmaterial mit integral gebildeten anorganisehen und organischen Komponenten. Geschäumte Produkte werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man die vier Komponenten: Phosphorsäuresalz, Härtungsmittel, Treibmittel und hitzehärtbares, mit einem sauren Katalysator härtbares Kunstharz miteinander vermischt und das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen schäumt und härtet.
Das hitzehärtbare Kunstharz ist in dem geschäumten anorganisch-organischen Verbundmaterial der Erfindung in einer Menge von 1 bis 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gehärteten Produkts des Phosphorsäuresalzes enthalten. Mengen von weniger als 1 Gewichtsteil reichen nicht aus, um einen signifikanten Effekt durch Einführen der organischen Komponente zu erzielen, während Mengen von mehr als 400 Gewichtsteilen die Nicht-Brennbarkeit derart beeinträchtigen, daß sie mit der von geschäumten Produkten ver-
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gleichbar ist, die allein aus dem hitzehärtbaren Kunstharz bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen sowohl das Phosphorsäüresalz als auch das hitzehärtbare Kunstharz als Flüssigkeiten oder Lösungen vor, woduurch eine bessere Verträglichkeit erzielt wird. In dieser Ausführungsform vermischt man die Lösungen des Phosphorsäuresalzes und des hitzehärtbaren Kunstharzes vollständig, um sie verträglich zu machen, worauf man mit dem Härtungsmittel und gegebenenfalls dem Treibmittel zu dem gewünschten anorganisch- organischen Verbundmaterial vermischt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden das Härtungsmittel und gegebenenfalls das Treibmittel vorher in der Lösung des hitzehärtbaren Kunstharzes dispergiert, worauf man die erhaltene Dispersion mit einer Lösung des Phosphorsäuresalzes vermischt. Diese Ausführungsform ermöglicht die Herstellung des gewünschten anorganisch-organischen Verbundmaterials durch Vermischen von zwei Flüssigkeiten und eignet sich daher insbesondere zum Formen an Ort und Stelle oder zum Spritzgießen.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der zwei Flüssigkeiten miteinander vermischt werden, verwendet man vorzugsweise einen Materialsatz, der
(A) eine wäßrige Lösung des Phosphorsäuresalzes, die 30 bis 95 Gewichtsprozent Phosphorsäuresalz enthält,
(B) eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 80 Gewichtsprozent, in der das Härtungsmittel in einer wäßrigen Lösung des hitzehärtbaren Kunstharzes in einem Gewichtsverhältnis von Härtungsmittel zu hitzehärtbarem Kunstharz von 1 : 1 bis 1 : 40 dispergiert ist, und gegebenenfalls
(C) ein Treibmittel enthält.
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Durch Verwendung eines derartigen Materialsatzes kann das anorganisch-organische Verbundmaterial leicht am Einsatzort hergestellt werden, indem man die Materialien je nach der Zusammensetzung des gewünschten Produkts formuliert.
■ .
Erfindungsgemäß können auch Additive verwendet werden, z.B. Verstärkungsmaterialien, Zuschlagstoffe, Füllstoffe, wasserabstoßende Mittel, Stabilisatoren, Pigmente und grenzflächenaktive Mittel. Als wasserabstoßende Mittel eignen sich "IO insbesondere neben Paraffin und Silikonölen die in der JA-OS 73 067/77 beschriebenen Verbindungen, die sowohl hydrophobe Gruppen als auch funktioneile, mit dem Metallphosphat reaktive Gruppen aufweisen.
Die geschäumten anorganisch-organischen Verbundmatefialien der Erfindung eignen sich als Leichtbaumaterialien, Verkleidungs- und Isoliermaterialien. Die Möglichkeit der Herstellung des geschäumten Produkts am Einsatzort ist von besonderem technischem Vorteil.
Das geschäumte, anorganisch-organische Verbundmaterial kann bei einem Gehalt der organischen Komponente von 1 bis 20 Gewichtsteilen im Hinblick auf die dem anorganischen Material eigene Sprödigkeit verbessert werden, ohne daß die Nicht-Brennbarkeit nennenswert beeinträchtigt würde. Bei einem organischen Gehalt von 20 bis 120 Gewichtsteiloi werden die mechanische Festigkeit, Wasserbeständigkeit und andere Eigenschaften wesentlich verbessert und die Brennbarkeit ist aufgrund der Zellwandstruktur, in der die anorganischen und organischen Komponenten massiert vorliegen, außerordentlich gering, so daß ein halb-entflammbaren Materialien vergleichbares geschäumtes Produkt vorliegt. Geschäumte Produkte mit einem organischen Gehalt von 120 bis 400 Gewichtsteilen sind ebenfalls nur wenig entflammbar und weisen weit höhere Sauerstoffindices auf, als herkömmliche organische geschäumte Produkte.
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Darüberhinaus besitzen sie weit bessere mechanische Festigkeit als bekannte organische geschäumte Produkte, in denen anorganische Komponenten, z.B. anorganische Füllstoffe, lediglich dispergiert sind.
Die geschäumten anorganisch-organischen Verbundmaterialien der Erfindung besitzen somit ausgezeichnete Eigenschaften, die bei anorganischen Schaumstoffen, organischen Schaumstoffen oder gemischt organisch-anorganischen Schaumstoffen, in denen die organischen und anorganischen Komponenten inhomogen vermischt sind, nicht beobachtet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen wird die Wärmeleitfähigkeit nach der Norm ASTM-C518 gemessen. Der Sauerstoffindex wird mit Hilfe eines Entflammbarkeits-Prüfgeräts ON-1 (von der Suga Testing Machine Co., Ltd.) unter Verwendung eines Teststreifens von 5 χ 5 χ 100 mm Größe bestimmt.
Beispiel 1
Phosphorsäure (75prozentige wäßrige 160 Gew.-Teile Lösung)
Aluminiumhydroxid 20 Gew.-Teile
Zinkoxid 35 Gew.-Teile
Die Komponenten werden zur Reaktion miteinander vermischt, wobei eine transparente viskose Lösung mit einem Ä-Wert von 0,44 und einem M/P-Wert von 0,56 erhalten wird.
Daneben wird eine Aufschlämmung hergestellt, in der 30 Gewichtsteile gesintertes Magnesiumoxid in 5o Gewichtsteilen einer handelsüblichen wäßrigen Harnstoffharzlösung (Feststoffgehalt 70 %»"Plyamine P-364 BL der Dainippon Ink Co., Ltd.) suspendiert sind.
Die vorstehende Lösung und die Aufschlämmung werden miteinander vermischt und ausreichend gerührt. Das erhaltene Gemisch wird in einen Formrahmen von 2 χ 2 χ 10 cm gegossen.
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Γ "1
■j Nach 6 Stunden ist die Härtung vollständig und man erhält einen Block aus einem gehärteten Produkt mit einem Ä-Wert von 0,84 und einem M/P-Wert von 1,5. Dieses Produkt ist semitransparent und hat ein spezifisches Gewicht von 1,9, eine Druckfestigkeit von 650 kg/cm2 und einen Sauerstoffindex von 90 oder mehr.
Beispiel 2
Phosphorsäure (75prozentige wäßrige 80 Gew.-teile Lösung
Aluminiumhydroxid 10 Gew.-teile
Zinkoxid 17,5 Gew.-teile
Die Komponenten werden zur Reaktion miteinander vermischt,
wobei eine transparente viskose Lösung mit einem fi-Wert von 15
0,44 und einem M/P-Wert von 0,56 erhalten wird.
Daneben wird eine Aufschlämmung hergestellt, in der 15 Gewichtsteile tot-gebranntes Magnesiumoxid in 500 Gewichtsteilen derselben handelsüblichen wäßrigen Harnstoffharzlö-
sung wie in Beispiel 1 dispergiert sind.
Die vorstehende Lösung und die Aufschlämmung werden miteinander vermischt, hierauf gründlich gerührt und in
einen Formrahmen von 2 χ 2 χ 10 cm gegossen. Der Formling 25
härtet nach 6 Stunden vollständig zu einem Block eines gehärteten Produkts mit einem Ä-Wert von 0,84 und einem M/P-Wert von 1,5, das 100 Gewichtsteile eines gehärteten Produkts des Phosphorsäuresalze und 350 Gewichtsteile eines
gehärteten Produkts des Harnstoffharzes enthält. Dieses 30
durch Kohärtung erhaltene Produkt ist semitransparent und weist ein spezifisches Gewicht von 1,5, eine Druckfestigkeit von 1050 kg/cm2 und einen Sauerstoffindex von 55,0 auf. Dieses Produkt ist in Fig. 1 abgebildet.
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^ Vergleichsbeispiel 1
Wäßrige Harnstoffharzlösung 500 Gew.-teile
(Feststoffgehalt 70 Gewichtsprozent; "Plyamine P-364 BL" der Dainippon Ink Co., Ltd.)
pulverförmiges, wasserfreies Calciumsulfat 100 Gew.-teile.
Die Komkonenten werden miteinander vermischt, worauf man die Aufschlämmung mit 10 Gewichtsteilen einer lOprozentigen wäßrigen Phosphorsäure versetzt. Das erhaltene Gemisch 1Q wird in einen Formrahmen von 2 χ 2 χ 10 cm gegossen. Nach 3 Stunden ist die Härtung vollständig.
Das auf diese Weise gehärtete Produkt enthält 100 Gewichtsteile wasserfreies Calciumsulfatpulver und 350 Gewichtstei-■I5 Ie eines gehärteten Produkt des Harnstoffharzes. Sein spezifisches Gewicht beträgt 1,5, die Druckfestigkeit 850 kg/cm3 und der Sauerstoffindex 25,0. Dieses Produkt ist in Fig. 2 abgebildet.
Beispiel 3 Phosphorsäure (75prozentige wäßrige
Lösung) 160 Gew.-teile
Aluminiumhydroxid 20 Gew.-teile
Zinkoxid 35 Gew.-teile
Die Komponenten werden vermischt und reagieren dabei zu einer
transparenten viskosen Lösung mit einem Ä-Wert von 0,44 und einem M/P-Wert von 0,56. Diese Lösung wird mit 100 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Harnstoffharzes (Feststoffgehalt 70 %; Plyamine 30
P-364 BL" der Dainippon Ink Co., Ltd.) versetzt, wobei eine weitere viskose transparente Lösung erhalten wird. Zu dieser Lösung gibt man sofort 70 Gewichtsteile pulverförmiges basisches Magnesiumcarbonat und vermischt gründlich. Das
Produkt beginnt sofort zu schäumen, bis das Gemisch nach 35
6 Stunden vollständig gehärtet ist. Nach dem Schäumen und Härten beträgt der Ä-Wert 0,84 und der M/P-Wert 1,5.
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■j Das geschäumte Produkt hat eine Schüttdichte von 0,09, einen mittleren Zelldurchmesser von 1,9 mm und eine Wärmeleitfähigkeit von o,035 kcal/m.h. C.
Beispiele 4 und
Vergleichsbeispiele 2 und
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man die in Tabelle I genannten Mengen der wäßrigen Harnstoffharzlösung.
Tabelle I
Vergleichs- _ . . , . _ . . , _ Vergleichs-. . . , - Beispiel 4 Beispiel 5 -..,,· beispiel 2 beispiel 3
Harnstoffharz (Gew.-teile)
Harnstoffharzgehalt *1
2,O 0,6
50 14,3
6OO
171
15OO
429
*1) Harnstoffharzgehalt: Festes Harnstoffharz (Gewichtsteile) pro
100 Gewichtsteile des gehärteten Phosphorsäuresalzes .
Die jeweils erhaltenen geschäumten Produkte haben die in Tabelle II genannten Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 4 Beispiel 5
Vergleichsbeispiel 3
Tabelle II
Schutt- mittlerer Wärmeleitdichte Zelldurch- fähigkeit
0,06 O,O7 0,17
0,61
messer (mm)
2,1 1,5
(kcal/m.h. C)
Sauerstoff- Druckindex festigkeit (kg/cm2)
0,039 O,O38 0,043
0,088
>90
>90
62,5
28,0
<0,5
1,5
17,8
35 ,O
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Beispiele 6 und 7
Vergleichsbeispiele 4 und 5
Es werden Phosphorsäurelösungen der in Tabelle III genannten Zusammensetzung hergestellt:
75prozentige wäßrige Phosphorsäurelösung
Aluminiumhydroxid
Magnes iumoxid
Zinkoxid
Natriumhydroxid
Ä-Wert
M/P-Wert
Zustand
Vergleichsbeispiel 4
Tabelle 3 Beispiel 6
160 Gew.-teile
2,5 Gew. teile
5 Gew,-teile
0,07 0,1O
farblos
Gew.-teile
Gew.-teile
Gew.-teile
0,34
0,41
farblos
Beispiel 7
Gew,-teile
Gew.-teile
Gew,-teile
Gew,-teile
0,53
o,66
farblos
Vergleichsbeispiel 5
160 Gew,-teile
20 Gew.-teile
10 Gew.-teile
20 Gew.-teile
20 Gew,-teile
0,85 1,17 weiß
transparent transparent transparent trübe
Die vorstehenden Phosphorsäuresalzlösungen werden jeweils mit 200 Gewichtsteilen einer Harnstoffharzlösung (Feststoffgehalt 70 %), in der 50 Gewichtsteile Aluminiumsilikat, 40 Gewichtsteile Magnesiumoxid und 15 Gewichtsteile Pentan vollständig dispergiert sind, vermischt und stehengelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 6 Beispiel 7
Vergleichsbeispiel 5
Tabelle IV
Schäumen
extreme Wärmeentwicklung mit großer Schrumpfung bis zur Härtung
Schäumen mit geringer Wärmeentwicklung; spezifisches Gewicht =0,13
Schäumen mit geringer Wärmeentwicklung; spezifisches Gewicht = 0,18
weder Wärmeentwicklung noch Schäumen.
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^ Vergleichsbeispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch verwendet man 35 Gewichtsteile basisches Magnesiumcarbonat. Das. erhaltene geschäumte und gehärtete Produkt hat einen Ä-Wert von 0,64 und einem M/P-Wert von 0,86. Es ist äußerst hygroskopisch und reagiert nach 48 Stunden sauer.
Beispiel 8
Primäres Aluminiumphosphat
(50prozentige wäßrige Lösung;
Ä-Wert 0,33; M/P-Wert 0,33) 150 Gew.-teile
Resolharz (80prozentige wäßrige
Lösung"BRL-111" der Showa
Kobunshi Co., Ltd.) 125 Gew.-teile
Aluminiumpulver 20 Gew.-teile
30 Minuten
Die Komponenten werden vermischt und/in einem Heißlufttrockner bei 800C stehengelassen. Nach dem Härten weist das geschäumte Produkt einen Ä-Wert von 1,0, einem M/P-Wert von 1,0 und ein spezifisches Gewicht von 0,08 auf. Dieses Produkt ist in
Fig. 3 abgebildet.
20
Das geschäumte Produkt wird 1 Stunde in einem Elektroofen bei 800 C stehengelassen. Nach dem Calcinieren ist das Produkt dunkel verfärbt, jedoch hat es seine ursprüngliche Zellstruktur beibehalten; vgl. Fig. 4.
Vergleichsbeispiel 7
Resolharz (80prozentige wäßrige
Lösung;"BRL-111" der Showa
Kobunshi Co., Ltd.) 125 Gew.-teile
go pulverförmiges tertiäres Aluminiumphosphat 95 Gew.-teile
Pentan 5 Gew.-teile
Die Komponenten werden zu einer Aufschlämmung vermischt, die
man mit 50 Gewichtsteilen einer lOprozentigen wäßrigen 35
Phosphorsäure versetzt, in der 2,0 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure gelöst sind. Das Gemisch wird bei Raumtempera-
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tür stehengelassen, wobei nach 1 Minute das Schäumen unter Wärmeentwicklung beginnt. Es entsteht ein geschäumtes Produkt mit einem spezifischen Gewicht von 0,12.
Dieses geschäumte Produkt wird 1 Stunde in einem Elektroofen bei 800°C behandelt. Nach dem Calcinieren bleibt nur ein pulverförmiges carbonisiertes Produkt zurück.
Beispiel 9
Phosphorsäure (75prozentige wäßrige 160 Gew.-teile
Lösung)
Aluminiumhydroxid 20 Gew.-teile
Zinkoxid 20 Gew.-teile
Die Komponenten werden vermischt und reagieren dabei zu einer transparenten viskosen Lösung. Nach Zugabe von 1,0 Gewichtsteil Laurylamin als wasserabstoßendem Mittel und 2,0 Gewichtsteilen Papierbrei als Verstärkungsmaterial versetzt man die Lösung mit 100 Gewichtsteilen einer wäßri gen Melaminharζlösung ("Nikalac" der Sanwa Chemical Co., Ltd.) in der 20 Gewichtsteile Aluminiumpulver dispergiert sind. Nach vollständigem Mischen läßt man das Gemisch 30 Minuten in einem Heißlufttrockner bei 100 C stehen.
Das erhaltene geschäumte Produkt hat ein spezifisches Gewicht von 0,16 und besitzt ausgezeichnete wasserabstoßende Eigenschaften.
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Claims (1)

  1. VOSSIUS · VOSSIUS · HILTL · TAUCHNER · HEUNEMANN
    PATENTANWÄLTE ? P R fi 1 3 7
    SI E BE RTSTRASS E 4 · 8OOO MÖNCHEN 86 . PHONE: (O89) 474O75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29 453 VOPAT D
    c 7. DC!.
    u.Z.: M 953
    Case: MFP-1467
    ASAHI DOW LIMITED
    Tokyo, Japan
    "Anorganisch-organisches Verbundmaterial, Verfahren und Mittel zu seiner Herstellung"
    Priorität: 27. Dezember 1977, Japan, Nr. 156 547/77
    Patentansprüche
    1. Anorganisch-organisches Verbundmaterial, enthaltend ein durch .Kohärtung hergestelltes Produkt, das 100 Gewichtsteile eines gehärteten Produkts mindestens eines Phosphorsäuresalzes eines mehrwertigen Metalls und 1 bis 400 Gewichtsteile eines gehärteten Produkts eines hitzehärtbaren Kunstharzes,
    das mit einem sauren Katalysator härtbar ist, enthält. 25
    2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis des Metalls zu den Phosphorsäuregruppen in dem gehärteten Produkt des Phosphorsäuresalzes mehr als 0,65 und das Atomverhältnis der Metallatome zu den Phosphoratomen in dem gehärteten Produkt des Phosphorsäuresalzes mehr als 0,67 betragen.
    3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metall ein zwei-und/oder dreiwertiges Metall ist.
    ORIGINAL INSPECTED
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    Γ
    4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Metall Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Mangan(ll), Kupfer(II) und/oder Eisen(II) ist.
    5. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dreiwertige Metall Aluminium, Eisen (III) und/oder Titan(III) ist..
    6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mit einem sauren Katalysator härtbare, hitzehärtbare Kunstharz ein Resol-, Melamin-, Harnstoff-, Furan-, Melamin-Harnstoff-Copolymer-, Furan-Phenol-Copolymer- und/oder Phenol-Harnstoff-Copolymerharz ist.
    7. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens ein Additiv aus der Reihe der Verstärkungsmaterialien, Zuschlagstoffe, Füllstoffe, wasserabstoßenden Mittel, Stabilisatoren, Pigmente
    und grenzflächenaktiven Mittel enthält. 20
    8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Bildung von Zellwänden geschäumt ist, einnen mittleren Zelldurchmesser von weniger als 3 mm
    und eine Schüttdichte von weniger als 0,5 aufweist. 25
    ν9^/ Verfahren zur Herstellung eines anorganisch-organischen Verbundmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (A) ein wasserlösliches saures Phosphorsäuresalz mindestens eines mehrwertigen Metalls, bei dem das Äquivalentverhältnis der Metallionen zu den Phosphationen 1:9 bis 3:4 und das Atomverhältnis der Metallatome zu den Phosphoratomen 1 : 6 bis 3 : 2 beträgt
    (B) ein Härtungsmittel, das zum Härten des Phosphorsäuresalzes befähigt ist, und
    (C) ein hitzehärtbares Kunstharz, das mit einem sauren Katalysator härtbar ist, in einem Mischungsverhältnis von
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    1 bis 400 Gewichtsteilen (C) pro 100 Gewichtsteile (A) + (B) vermischt und das erhaltene Gemisch härten läßt.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung in Gegenwart eines Treibmittels durchführt, damit gleichzeitig mit dem Härten ein Schäumen erfolgt.
    11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem geschäumten und gehärteten Produkt das Äquivalentverhältnis des Metalls zu den Phosphorsäuregruppen auf einen Wert oberhalb 0,65 und das Atomverhältnis der Metallatome zu den Phosphoratomen auf einen w<=rt oberhalb 0,67 einstellt.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertige Metalle zwei- und/ oder dreiwertige Metalle verwendet.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertiges Metall Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Mangan(II), Kupfer(II) und/oder Eisen(II) verwendet .
    14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als dreiwertiges Metall Aluminium, Eisen(III) und/oder Titan(III) verwendet.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als hitzehärtbares Kunstharz, das mit einem sauren Katalysator härtbar ist, ein Resol-, Melamin-, Harnstoff-, Furan-, Melamin-Harnstoff-Copolymer-, Furan-Phenol-Copolymer- und/oder Phenol-Harnstoff-Copolymerharz verwendet.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel (B) mindestens ein zwei- oder mehrwertiges Metall, dessen Hydroxid,
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    Γ ■ "I
    ■j Oxid, Silikat und/oder Titanat verwendet.
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel Wasser, niedrigsiedende Fluorkohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffe, Wasserstoffperoxide, Metallpulver und/oder Carbonate verwendet .
    18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch ■ΙΟ gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittels und Treibmittel Carbonate oder Metallpulver eines zwei- oder mehrwertigen Metalls verwendet.
    19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch
    gekennzeichnet, daß man eine Flüssigkeit, die durch vorherige Dispersion des Härtungsmittels (B) und des Treibmittels in einer Lösung des hitzehärtbaren Kunstharzes (C) erhalten wurde, und eine wäßrige Lösung des sauren Phosphorsäuresalzes
    (A) miteinander vermischt.
    20. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 19, dadurch.
    gekennzeichnet, daß man dem Gemisch zusätzlich mindestens ein Additiv aus der Reihe der Verstärkungsmaterialien, Zuschlagstoffe, Füllstoffe, wasserabstoßenden Mittel, Stabilisatoren, Pigmente und/oder grenzflächenaktiven Mittel zusetzt.
    21. Materialsatz zur Herstellung eines anorganisch-organischen Verbundmaterials, enthaltend
    (A) eine wäßrige Lösung, die 30 bis 95 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen sauren Phosphorsäuresalzes mindestens eines mehrwertigen Metalls, bei dem das Äquivalentverhältnis der Metallionen zu den Phosphationen 1 : 9 bis . 3 : 4 und das Atomverhältnis der Metallatome zu den Phosphoratomen 1 : 6 bis 3 : 2 betragen, enthält, und
    (B) eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 80 Gewichtsprozent, in der ein zur Härtung des Phosphor-
    L - -1
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    1 säuresalzes befähigtes Härtungsmittel in einer wäßrigen Lösung des hitzehärtbaren Kunstharzes, das mit einem sauren Katalysator härtbar ist, in einem Gewichtsverhältnis von Härtungsmittel zu hitzehärtbarem Kunstharz
    5 von 1:1 bis 1 : 40 dispergiert ist.
    22. Materialsatz nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich zu den Materialien (A) und (B) ein Treibmittel (G) enthält. 10
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