JPS624412B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂とポリ塩化アルミニウム
又はアルミニウム塩の水溶液から得られた内部に
独立気泡を有する重合発泡硬化物と、その製造方
法に関するものである。

本発明は低コストで優れた断熱性、遮音性、成
型性を有しかつ、軽量で難燃性に富んだ重合発泡
硬化物とその製造方法を提供することを目的とす
るものである。

本発明は、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂又
は熱硬化性ビニルエステル樹脂と、酸と反応して
炭酸ガスを発生する金属炭酸塩とを含む混合物
に、PH１〜５に調整したポリ塩化アルミニウム又
は少なくともその１部が解離して酸性を示すアル
ミニウム塩の水溶液を添加し、この混合物を過酸
化物触媒等を用いて常温又は加熱により硬化させ
ることによつて内部に独立又は連続気泡構造を有
する重合硬化物を得たものである。なお、該硬化
物には充てん剤又は安定剤として多くの種類の無
水又は含水の金属酸化物、金属水酸化物、金属塩
類や、補強材として、ガラス繊維や他の繊維状物
質を含ませることが可能である。

この硬化物は注型材、積層材、コーキング材、
塗装材、保温材等に利用でき重合後の製品は可燃
性成分が少く、しかも低比重で難燃性に優れ耐煙
材、断熱材として多くの特色を有するものであ
る。

本発明の骨子は次の通りである。

１ 熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂又は熱硬化
性ビニルエステル樹脂と、酸性水溶液中で炭酸
ガスを発生する金属炭酸塩を必須成分とするも
のを組成物(1)とし、ポリ塩化アルミニウム又は
アルミニウム塩を１〜60重量％含む水溶液を必
須成分とし、PH１〜５に調整したものを組成物
(2)とし、組成物(1)１部に対し組成物(2)を0.1〜
５部混合し、触媒を用いて成分中に含まれる不
飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂
を硬化させることによつて得られる、内部に独
立気泡構造を有する重合発泡硬化物。

２ 組成物(2)において、充てん剤としてアルミニ
ウム、ジルコニウム、硅素、チタニウム等の酸
化又は水酸化物のコロイド粒子を１種又は２種
以上含む特許請求の範囲第１項記載の重合発泡
硬化物。

３ 重合発泡硬化物が充てん剤として、無水又は
含水の金属酸化物、金属水酸化物、金属塩等を
１種又は２種以上含む特許請求の範囲第１又は
第２項記載の重合発泡硬化物。

４ 組成物(2)において、組成物(1)に含まれる金属
炭酸塩と反応して炭酸ガスを発生する無機又は
有機の酸を１種又は２種以上含む特許請求の範
囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の重合
発泡硬化物。

５ ２種の組成物をそれぞれ別々のスプレーから
噴霧した際に噴霧粒子が充分混合されるように
セツトしたスプレー装置、又はスプレーノズル
から噴霧される前に別々に供給された２種の組
成物を混合する混合チヤンバー又はミキサーを
備えたスプレー装置を使用して不飽和ポリエス
テル樹脂又はビニルエステル樹脂と金属炭酸塩
との混合物を必須成分とする組成物(1)と、ポリ
塩化アルミニウム、又は少なくともその１部が
解離して酸性を示すアルミニウム塩の水溶液を
必須成分とする組成物(2)を混合することを特徴
とする重合発泡硬化物の製造方法。

本発明の重合発泡硬化物は不飽和ポリエステル
樹脂又はビニルエステル樹脂と金属炭酸塩とを含
む組成物(1)とポリ塩化アルミニウム又はアルミニ
ウム塩の水溶液を含む組成物(2)を混合することに
よつて製造される。その際、各種充てん材、繊維
状補強材等を同時に使用することにより一層優れ
た性能の硬化物が得られる。なお好ましい配合割
合は下記の範囲である。（以下すべて重量部で示
す。） 組成物 (1) 不飽和ポリエステル樹脂又は ビニルエステル樹脂 10〜90部 金属炭酸塩 ５〜80部 無機充てん剤 ０〜80部 重合触媒 ０〜５部 重合促進剤 ０〜５部 合 計 100部 組成物 (2) ポリ塩化アルミニウム又は少くともその １部が解離して酸性を示すアルミニウム 塩を１〜60％含む水溶液 ５〜100部 酸性水溶液中で安定な 無機コロイド分散液 ０〜50部 無機充てん材 ０〜80部 無機又は有機の酸 ０〜50部 重合触媒 ０〜５部 重合促進剤 ０〜５部 合 計 100部 次に本発明の各成分について詳述すれば下記の
通りである。

組成物(1)に含まれる不飽和ポリエステル樹脂と
は、飽和カルボン酸類（例えば無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ヘツト酸、セバシン
酸等）、不飽和カルボン酸類（例えば、無水マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸等）と、グリコ
ール類（例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、水素化ビスフエノールＡ等）とをエス
テル化した不飽和ポリエステルを、重合性モノマ
ー類（例えば、スチレン、ビニルトルエン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビ
ニル、アリル酸エステル等）又はそれらの液状重
合性プレポリマーに溶解させたものを指す。

組成物(1)に含まれるビニルエステル樹脂とは、
ビスフエノールＡ骨格の末端にアクリル基又はメ
タクリル基を持つたエポキシポリアクリレートを
重合性モノマー又は液状重合性プレポリマーに溶
解させたものを指す。

組成物(1)に含まれる金属炭酸塩とは、０℃以上
95℃以下の温度で、PH１〜５の範囲の酸性水溶液
中の酸と反応して炭酸ガスを発生する金属炭酸塩
類を指す。一般には安価で安定な炭酸カルシウム
が利用されるが、他のアルカリ金属、アルカリ土
類金属の炭酸塩類の無水又は含水物でも使用可能
できる。

組成物(1)，(2)に含まれる無機充てん材とは無水
又は含水の金属酸化物、金属水酸化物、金属塩等
あるいはそれらの複合した多くの種類の鉱物類、
（例えば、粘土、カオリン、硅石、タルク、アル
ミナ、ジルコン、水酸化アルミニウム、含水硼
砂、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等）の粉末が
使用できるが組成物(1)又は(2)の粘度、比重、最終
製品のコスト、要求性能等によつて適切に選択さ
れる。成型品の耐火性、強度、硬度、耐摩耗性等
の向上に役立つ水酸化アルミニウム、含水硼砂が
最も適している。

組成物(2)に含まれるポリ塩化アルミニウム又は
少くともその１部が解離して酸性を示すアルミニ
ウム塩を１〜60％含む水溶液のうち、ポリ塩化ア
ルミニウムとは構造式が通常｛Al₂（OH）nCl₆−
ｎ｝ｍ（Ｏ＜ｎ＜６）で表わされる化合物であ
る。また、少くともその１部が解離して酸性を示
すアルミニウム塩とは、例えば、塩化アルミニウ
ム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫
酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム等を指す。
一般にこれらのアルミニウム化合物はその１部又
は全部が水に溶けて酸性を示し、安定な系となる
が、酸と反応する成分をこの系に導入することに
より、水酸化アルミニウムゲルを生成し、系は著
しく増粘し、ゲル化する。

組成物(2)に含まれる、無機又は有機の酸とは、
０℃以上95℃以下の水にその１部又は全部が溶け
て、その水溶液がPH１〜５の範囲で、前記組成物
(1)に含まれる金属炭酸塩と反応して炭酸ガスを発
生させるような無機又は有機の化合物を指す。例
えば、塩酸、硫酸、リン酸、硼酸等の無機酸、シ
ユウ酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸等の有
機酸、又、リン酸２水素ナトリウム、リン酸１水
素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸１
水素カリウム等の無水又は含水物もこれに含まれ
る。

組成物(1)，(2)に含まれる重合触媒とは、不飽和
ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂の硬化に
使用される有機過酸化物触媒を指す。例えばメチ
ルエチルケトンパーオキサイド（含有量20〜60
％）ベンゾイルパーオキサイド（含有量25〜100
％）、クメンヒドロパーオキサイド（含有量40〜
100％）等の中から用途に応じて選択される。組
成物(1)又は(2)に加える場合、重合性樹脂を含まな
い組成物(2)側に加えるのが一般的であるが、成型
品を40℃以上で加熱硬化する場合には、作業温度
（35℃以下）で重合ラジカルを発生しない中、高
温型触媒に限り組成物(1)側に添加してもさしつか
えない。

組成物(1)，(2)に含まれる重合促進剤とは不飽和
ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化
に使用される、有機過酸化物触媒の重合ラジカル
の発生を促進させる働きを有するものを指す。例
えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等
の金属石けん類、Ｎ−ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
−ｎ−ジエチルアニリン、ジエタノールアミン等
のアミン類等が一般に使用される。硬化に際して
触媒、促進剤の両方を使用する場合は組成物(1)又
は(2)のいずれか１方に触媒を入れ、促進剤は他の
１方の側に加えられるべきである。もし、１方に
触媒、促進剤を同時に加えると、直ちに触媒の急
激な分解が起り、危険である。

次に特許請求の範囲項中に限定した数値につい
て説明すれば下記の通りである。

(1) ポリ塩化アルミニウム又は少くともその１部
が解離して酸性を示すアルミニウム塩の水溶液
中のアルミニウム化合物の含有量 本件に使用する、ポリ塩化アルミニウム又は
アルミニウム塩の水溶液のアルミニウム化合物
の含有量が１％未満の場合は組成物(1)と組成物
(2)の混合により起る系全体の増粘が不十分とな
り、内部で発生した炭酸ガスを保持する力が不
足し良好な独立気泡構造が得られない。またア
ルミニウム化合物の含有量が60％以上の場合に
は、酸成分が過多になり、組成物(1)と組成物(2)
を混合した際に急激な反応が起り、やはり良好
な生成物を得ることが困難である。

(2) 組成物(2)のPH PH１以下では作業上で腐食性、安全性の点か
ら使用に適していない。又、５以上では炭酸塩
との反応による炭酸ガスの発生が不十分となり
良好な独立気泡構造を得ることが困難である。

(3) 組成物(1)と組成物(2)の混合比率 組成物(1)に対する組成物(2)の混合比率は、少
な過ぎた場合、本件の硬化物の最大の特色の１
つである難燃性が著しく低下するし、独立気泡
構造も完全なものとならない。又、多過ぎた場
合は強度低下、作業性不良となる。従つて組成
物(1)に対し、組成物(2)の0.1〜５部の範囲で使
用することが好ましい。

本発明において、組成物(1)と組成物(2)を混合す
るに際しては、組成物(1)と(2)はそれぞれ別の容器
中で十分撹拌され、組成物(1)１部に対し、組成物
(2)0.1〜５部の割合で混合使用される。組成物(1)
と(2)が混合されると、直ちに組成物(1)中の金属炭
酸塩と組成物(2)中の酸成分が反応を開始し、炭酸
ガスを発生する。反応開始と共に混合物のPHは急
速に中性側に移行し、この結果組成物(2)に含まれ
ていたポリ塩化アルミニウム、又はアルミニウム
塩より水酸化アルミニウムゲルが生成し、混合物
の粘度は急激に上昇し流動性がほとんどなくな
り、ゲル状態に達する。この高粘度ゲル状態のた
め、混合物内部で発生した炭酸ガスの気泡が混合
物内部にそのまま保持され、混合物全体の膨張が
起る。適切に選択された系では、この一連の反応
は室温においても数分間以内に完了する。その後
不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂
の硬化が進行し、内部に独立気泡構造を有する重
合発泡硬化物が得られる。この硬化物は内部の独
立気泡構造のため、比重0.1〜1.6で、耐火性、断
熱性、遮音性に優れた物質でありガラス繊維強化
プラスチツクスのバツキング材、ライニング材、
防火塗装、軽量構造材、建材、船舶用材等に非常
に有効なものである。又、一般のガラス繊維強化
プラスチツクス製造に使用されるガラスロビン
グ、ガラスフアイバーマツト、ガラスクロス、ミ
ルドフアイバー等のガラス繊維材料や、アスベス
ト、メタルフアイバー、各種合成繊維等の繊維状
補強材料との併用により、更に強度の優れた積層
材を得ることが可能である。繊維状補強材は混合
物全体に対して２〜50％の範囲で使用される。

さらに本発明の重合発泡硬化物の製造における
具体的成形方法を説明すれば、成形にかかる前に
組成物(1)と(2)を各々別の容器中で充分混合する必
要がある。撹拌は一般に液体の混合に使用される
高速デイゾルバ型撹拌機で十分である。組成物(2)
が酸性であるため、容器撹拌機の接液部はステン
レススチール等の耐酸性材料が好ましい。成形に
際し、組成物(1)と(2)を混合するのに各々の組成物
を別々のスプレーから噴霧しながら互の噴霧粒子
が充分混合されるように噴霧パターンを重ねられ
るように調整したスプレー装置か、スプレーノズ
ルから噴霧される直前に別々のルートから来た２
つの組成物が互に混合できる混合チヤンバーを備
えたスプレー装置の使用が最も適している。もし
強度を必要とする積層品を望むなら一般のガラス
繊維強化プラスチツクス製造に用いるスプレーア
ツプ装置に付随した、ロービングカツト式ガラス
繊維連続供給装置を前記スプレー装置に連動させ
れば容易に製造することができる。繊維状補強材
の混合量は混合物全体に対し２〜50重量％程度が
使用される。スプレー混合された混合物は直ちに
反応を開始し、生成した水酸化アルミニウムゲル
による著しい粘度上昇が速かに起るので水平面は
もとより垂直面、オーバーハング面でも流下する
ことはない。組成物(1)，(2)の粘度および組成物(1)
と(2)の混合後の粘度、反応速度等は特許請求の範
囲項中の各成分のグレードあるいは配合量を変え
ることにより調整される。組成物(1)，(2)の粘度は
スプレー噴霧に適する40〜4000センチポイズに調
整される。

以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。

（実施例 １） (1) 不飽和ポリエステル樹脂の準備 イソフタル酸５モル、無水マレイン酸５モ
ル、プロピレングリコール10.5モルのエステル
化により得られた酸価約20の不飽和ポリエステ
ル60部をスチレンモノマー40部に溶解して粘度
約400センチポイズの不飽和ポリエステル樹
脂、UPE−１を得た。

(2) 組成物の準備 組成物(1)−１ UPE−１ 49部 炭酸カルシウム（325メツシユ） 50.5部 ２−Ｎ−エチルアニリノエタノール 0.5部 （重合促進剤） 合 計 100部 組成物(2)−１ ポリ塩化アルミニウム 水溶液（Al₂O₃として10％） 43部 水酸化アルミニウム（325メツシユ） 55部 ベンゾイルパーオキシド（75％） ２部 合 計 100部 (3) 成形 組成物(1)−１、組成物(2)−１を各々別の容器
中で充分撹拌混合し、各々別のスプレーから組
成物(1)−１と組成物(2)−１が２：１の混合比率
で互の噴霧粒子が充分混合されるようスプレー
をセツトし、あらかじめ離型剤を塗布した、１
辺50cmの正方形のガラス板に厚さ約10mmの混合
物を吹き付けた。ガラス板上に塗布された混合
物は直ちに反応を開始して膨張を始め、吹き付
け終了後約２分で膨張は停止した。ガラス板を
50℃の乾燥炉内に移し、約60分硬化させた後取
り出してガラス板より脱型し、板状の重合発泡
硬化物−１を得た。

(4) 試験 この硬化物−１は乳白色で、比重は約0.70で
あつた。中央部を裁断して断面を観察すると、
内部に無数の小さな独立空洞が認められた。こ
の板に、ブンゼンバーナーで、約50mm下から炎
を当てたところ最初の約２分間は少量の発煙が
検出されたが、その後発煙は認められなかつ
た。また約10分の加熱後も板はその原形を完全
に保持していた。

（実施例 ２） 組成物(1)−２ UPE−１ 49部 炭酸カルシウム 49部 Ｎ−ｎ−ジメチルアニリン １部 トリエタノールアミン １部 合 計 100部 組成物(2)−２ 粉末ポリ塩化アルミニウム 20部 （Al₂O₃33％） スノーテツクスＯ（SiO₂20％） 20部 （日産化学(株)製酸性コロイドシリカ分散液） 水酸化アルミニウム（325メツシユ） 45部 ベンゾイルパーオキシド（75％） ５部 水 10部 合 計 100部 組成物(1)−２、組成物(2)−２を混合比率２：１
とし、実施例−１と同じ方法を用いて、比重約
0.70の乳白色の重合発泡硬化物−２を得た。これ
を実施例−１と同じ方法で試験したところ、ほぼ
同じ結果となつた。又、コロイダルシリカ（スノ
ーテツクスＯ）の添加は内部発泡構造の均一化に
非常に有効であつた。

（実施例 ３） 組成物(2)−３ ポリ塩化アルミニウム水溶液 25部 （Al₂O₃ 10％） スノーテツクスＯ（SiO₂20％） 20部 硼酸 ５部 水酸化アルミニウム（325メツシユ） 45部 ベンゾイルパーオキシド（75％） ５部 合 計 100部 実施例−１に使用した組成物(1)−１と、組成物
(2)−３を混合比率２：１で実施例−１と同じ方法
を用いて、比重0.68、乳白色の硬化物−３を得
た。実施例−１と同じ方法で試験したところ、内
部独立空胴は非常に細く、均一であつた。その他
の結果はほぼ同じであつた。硼酸の添加は、内部
発泡構造の均一微細化に非常に有効である。

（実例例 ４） 組成物(1)−３ UPE−１ 50部 炭酸カルシウム（325メツシユ） 25部 水酸化アルミニウム（325メツシユ） 24部 Ｎ−フエニルエタノール １部 合 計 100部 一般のガラス繊維強化プラスチツクス製品製造
に使用するスプレーアツプ装置に付随したローリ
ングカツト式ガラス繊維連続供給装置を実施例−
１に使用したスプレー装置に連動させ、組成物(1)
−３と、組成物(2)−２の混合比率を２：１とし、
ガラス繊維の混合量を全体の約12％となるように
調整し、実施例−１と同じ方法により、ガラス繊
維含有量約12％の板状の板状硬化物−４を得た。
この硬化物−４は比重約0.85で乳白色をしてい
た。実施例−１と同じ方法で試験したところ、硬
化物−３に比べ発煙量は著しく減少したが、他の
結果はほぼ同じであつた。また硬化物−３と比較
すると明らかに強度が増加していた。これらのこ
とにより、水酸化アルミニウムが耐火性に、又、
繊維状補強材が、強度向上に非常に有効であるこ
とを示している。

（実施例 ５） 組成物(2)−４ 粉末ポリ塩化アルミニウム （Al₂O₃33％） 20部 アルミナゾル ＃100（Al₂O₃10％） 10部 水酸化アルミニウム（325メツシユ） 45部 コハク酸 ４部 メチルエチルケトンパーオキシド（55％） ２部 水 14部 合 計 100部 実施例−１で使用した組成物(1)−１と組成物(2)
−４の混合比率を１：３とし、実施例−４と同じ
方法により、ガラス繊維含有量約15％の板状硬化
物−５を得た。このものは比重約0.90で乳白色を
していた。これを実施例−１と同じ方法で試験し
たところ、発煙量は著しく少くほとんど検出され
なかつた。他の結果は硬化物−４とほぼ同じであ
つた。

（実施例 ６） 組成物(1)−３と組成物(2)−３を用いて実施例−
４と同じ方法で、ガラス板上に吹き付ける量を増
加して、厚さ約15mmの板状硬化物−６を得た。こ
れを約50mm下からブンゼンバーナーの炎を当て、
約30分加熱後、上表面温度を測定したところ150
℃以下であつた。これはこの物質が優れた断熱性
を有することを示している。

（実施例 ７） 組成物(2)−５ 含水塩化アルミニウム （AlCl₃6H₂O） 10部 リン酸アルミニウム（AlPO₄） 10部 カオリン（325メツシユ） 48部 ベントナイト ２部 ベンゾイルパーオキシド（75％） １部 水 29部 合 計 100部 実施例−１で用いた実施例(1)−１と組成物(2)−
５を混合比率を１：３とし、実施例−６と同じ方
法により、ガラス繊維の含有量約15％の板状硬化
物−７を得た。実施例−６と同じようにブンゼン
バーナーの炎にて約30分加熱後、上表面温度を測
定したところ150℃以下で、優れた断熱性を有し
ている。

以上の実施例より明白な様に本発明の実施に当
つてポリ塩化アルミニウム又は少くともその１部
が水に溶けて酸性を示すアルミニウム塩を１種又
は２種以上併用することも当然可能であり、有機
又は無機の酸あるいは水に溶けて酸性を示す金属
塩等を添加して、金属炭酸塩との反応をコントロ
ールすることが可能である。又、酸性水溶液中で
安定なコロイド粒子、各種乳化剤、界面活性剤の
添加によつて内部発泡構造の均一化が可能であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂あるいは熱
   硬化性ビニルエステル樹脂と、酸性水溶液中で炭
   酸ガスを発生する金属炭酸塩との混合物を必須成
   分とするものを組成物(1)とし、ポリ塩化アルミニ
   ウム又は、少くともその１部が解離して酸性を示
   すアルミニウム塩を１〜60重量％含む水溶液を必
   須成分とし、そのPHが１〜５の範囲にあるものを
   組成物(2)とし、組成物(1)１部に対し、組成物(2)を
   0.1〜５部混合し、触媒を用いて成分中に含まれ
   る不飽和ポリエステル樹脂又は、ビニルエステル
   樹脂を硬化させることによつて得られる内部に独
   立気泡構造を有する重合発泡硬化物。 ２ 組成物(2)において、充てん剤としてアルミニ
   ウム、ジルコニウム、硅素、チタニウム等の酸化
   物又は水酸化物のコロイド粒子を１種又は２種以
   上含む特許請求の範囲第１項記載の重合発泡硬化
   物。 ３ 組成物(1)又は(2)のいずれか１方又は両方に充
   てん剤として、無水又は含水の金属酸化物、金属
   水酸化物、金属塩等を１種又は２種以上含む特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の重合発泡硬化
   物。 ４ 組成物(2)において、組成物(1)に含まれる金属
   炭素塩と反応して炭酸ガスを発生させる無機又は
   有機の酸を１種又は２種以上含む特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずれか１項に記載の重合発泡
   硬化物。 ５ ２種の組成物をそれぞれ別々のスプレーから
   噴霧した際に噴霧粒子が互に充分混合されるよう
   にセツトしたスプレー装置、又は、スプレーノズ
   ルから噴霧される前に別々に供給された２種の組
   成物を混合するチヤンバーを備えたスプレー装置
   を使用して、不飽和ポリエステル樹脂又はビニル
   エステル樹脂と金属炭酸塩との混合物を必須成分
   とする組成物(1)と、ポリ塩化アルミニウム又は少
   くともその１部が解離して酸性を示すアルミニウ
   ム塩の水溶液を必須成分とする組成物(2)を混合す
   ることを特徴とする重合発泡硬化物の製造方法。