JP2561243B2 - 半導体装置の配線層間膜およびその形成用塗布溶液 - Google Patents

半導体装置の配線層間膜およびその形成用塗布溶液

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弘一 国宗
吉也 沓沢
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邦幸 浜野
四郎 此常
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体装置に用いる配線層間膜および配線
層間膜形成用塗布溶液に関する。
〔従来の技術〕
従来、この種の配線層関膜形成用塗布溶液としては、
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを
等モルで反応せしめることによって形成したポリアミド
酸、例えば、無水ピロメリット酸と4・4′−ジアノジ
フェニルエーテルとを等モルで反応せしめることによっ
て形成したポリアミド酸が用いられている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、これらの芳香族テトラカルボン酸と芳
香族ジアミンとを等モルで反応せしめることによって形
成したポリアミド酸溶液を、シリコン酸化膜あるいはシ
ロン窒化膜におおわれた半導体基板表面に塗布,熱処理
しポリイミド膜としたときに、該ポリイミド膜と半導体
基板表面のシリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜との
接着性が悪く、さらに、ポリイミド膜上に圧縮応力を有
する膜、例えば、プラズマ化学気相成長シリコン窒素膜
を形成することにより、ポリイミド膜にしわ、あるいは
クラックが発生しやすいという問題がある。
本発明の目的は、上記問題点を解消した、すなわち、
接着性に優れ、さらに、圧縮応力を有する膜を上層に形
成することが可能な半導体装置の配線層間膜およびそれ
を形成するための塗布溶液を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の配線層間膜形成用塗布溶液は、下記の式
(1)で表されるテトラカルボン酸二無水化物Aモル
と、式(2)で表されるジアミンBモルと、式(3)で
表されるアミノシリコン化合物CモルとをC/(B+C)
≧0.1なる関係で混合反応せしめることによって形成さ
れるポリアミド酸シリコン型中間体を含有してなること
を特徴とし、本発明の半導体装置の配線層間膜は、該溶
液を多層配線を形成するための半導体基板の主面に塗布
し、100〜450℃の温度で熱処理せしめることによって形
成されたことを特徴とする。
NH2−R2−NH2 ……………(2) (式(1)〜(3)において、R1は4価の炭素環式芳香
族基を表わし、R2は炭素数6〜30個の芳香脂肪族基、又
は炭素数6〜30個の炭素環式芳香族基、R3及びR4はそれ
ぞれ独立の炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基
であり、Kは1≦K≦3の値である。) 本発明に用いられるポリアミド酸の平均分子量の適量
範囲は前記一定条件下での対数粘度数(η inh)の測定
値が0.05〜5dl/gであり、適当な溶媒に可溶である。
前記対数粘度数(η inh)とは、前記測定条件により
定義された通りのものであるが、更に詳述すれば (ここにηはウベローデ粘度計を使用し、重合溶媒と同
一組成の溶媒中の濃度0.5重量%のものを温度30±0.01
℃で測定した値であり、ηはウベローデ粘度計を使用
し、同温度における同溶媒の測定値であり、Cは濃度0.
5g/dlである。) で示される。
本発明に使用するポリアミド酸合成の原料について説
明する。
式(1)で表わされるテトラカルボン酸二無水物とし
て次の化合物を挙げることができる。
ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−
ジカルボキシフエニル)−エーテル二無水物、ピス(3,
4−ジカルボキシフエニル)−スルホン二無水物、1,2,
5,6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物等。
また式(2)で表わされるジアミンの具体例としては
次の化合物を挙げることができる。
4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、4,4′−ジアミノジフエニルスル
ホン、4,4′−ジアミノジフエニルスルフイド、4,4′−
ジアミノジフエニルチオエーテル、4,4′−ジ(メタ−
アミノフエノキシ)ジフエニルスルホン、4,4′−ジ
(パラ−アミノフエノキシ)ジフエニルスルホン、オル
ト−フエニレンジアミン、メタ−フエニレンジアミン、
パラ−フエニレンジアミン、ペンジジン、2,2′−ジア
ミノベンゾフエノン、4,4′−ジアミノベンゾフエノ
ン、4,4′−ジアミノジフエニル−2,2′−プロパン、1,
5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン等の
芳香族ジアミン。
次に式(3)で表わされるアミノシリコン化合物とし
ては次の化合物を挙げることができる。
上記の原料化合物を溶媒中で反応させるための好まし
い溶媒(以下反応溶媒と言うことがある)として、N−
メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルホムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、
ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルムアミド、N
−アセチル−2−ピロリドン、トルエン、キシレン、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、シクロベンタノン、
シクロヘキサノン等の1種または2種以上を使用でき
る。
反応溶媒はこれと添加した原料との合計量基準で40重
量%以上使用するのがよい。これ以下では撹拌操作が困
難である場合がある。
反応が0℃以上60以下で行うのがよい。反応時間は0.
2〜20時間反応せしめるのがよい。
酸,アミノの混合比は、式(1),(2),(3)の
化合物のモル量を各々A,B,Cとしたとき、2A=2B+Cか
ら両辺のずれが±10%以内くらいが特に好ましい。
さらに、本発明による樹脂膜上に、圧縮応力のプラズ
マ化学気相成長シリコン窒化膜を形成する点、又、接着
性の点から、 であることが好ましい。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例に基づき、図面を用いて説明す
る。本実施例では、アミノシロキサンとして で表わされるP−アミノフェニルトリメトキシシランを
用い、珪素原子を含まないジアミンとして4・4′−ジ
アミノジフエニルエーテルを用い、また、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物として3・3′−4・4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物を用い、各原料の混
合比を3・3′・4・4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物/4・4′−ジアミノジフエニルエーテル
/P−アミノフエニルトリメトキシシラン=2/1/2(モル
比)にて、ジメチルアセトアミド溶媒中、ポリマー濃度
20重量%で、温度10℃で5時間、40℃で2時間反応を行
い、25℃での回転粘度300センチポイズの塗布液を得
た。また、このポリマーの対数粘度数は、0.43dl/gであ
った。
本発明による配線層間膜の下地基板との接着強度を調
べるために、P型シリコン基板の主面に、化学気相成長
シリコン酸化膜、プラズマ化学気相成長シリコン窒化膜
をそれぞれ形成し、これらの基板上に、前述した塗布−
溶液を、毎分2000回転で30秒間回転塗布し、100℃,1時
間、さらに240℃,30分間、窒素ガス雰囲気中で熱処理
し、続いて350℃,400℃、または450℃で各1時間、窒素
ガス雰囲気中で熱処理した。これらの基板と本発明に基
づいて形成した樹脂膜との接着強度を調べ、同様な工程
で形成した珪素原子の含まれていないポリイミド樹脂膜
(例えば、東レ(株)製、商品名,セミコンファイン)
と比較した結果を第1図に示す。同図(a)は、気相成
長シリコン酸化膜との接着強度であり、同図(b)はプ
ラズマ化学気相成長シリコン窒化膜との接着強度であ
る。同図から、本発明に基づく樹脂膜と化学気相成長シ
リコン酸化膜、およびプラズマ化学気相成長シリコン窒
化膜との接着強度は、ポリイミド樹脂膜(東レ(株)製
セミコンファイン)の場合よりも大きく、最終アニール
温度が350℃〜450℃で充分なものであることがわかる。
さらに、本発明による樹脂膜は、前記ポリイミド樹脂
膜と同様に、アルミニウム金属との接着強度は充分大き
いものである。
さらに、前記ポリイミド樹脂膜を、アニール温度を、
350,400、または450℃で熱処理後、プラズマ化学気相成
長シリコン窒化膜を形成したところ、すべてのアニール
温度で熱処理したものについても、しわが発生した。し
かしながら、本発明に基づく樹脂膜上に同様な熱処理を
し、プラズマ化学気相成長シリコン窒化膜を形成したと
ころ、しわ,あるいはクラック等の異常は全くないもの
であった。
〔発明の効果〕
本発明によると、ポリアミド酸のアミン成分中に珪素
原子を含有せしめることによって、下地に珪素原子の未
結合手を持つ無機膜、例えば、化学気相成長シリコン酸
化膜、プラズマ化学気相成長シリコン窒化膜との接着性
を良くすることができ、さらに、塗布時、膜中にカルボ
キシル基が存在する場合には、金属との密着性もよくす
ることができる。したがって、上述した無機膜と金属膜
の混在する基板との接着性が良いという利点を有するよ
うになる。
さらに、又本発明に基づく、塗布溶液をアルミニウム
金属薄膜を有する基板上に塗布し、熱処理せしめて形成
した場合、アルミニウム金属表面に生じるアルミニウム
フロックを抑制せしめる効果が著しく顕著であることが
判明している。この原因は膜中にシリコンが含有されて
いる事によると考えられ、アルミニウム(Al)多層配線
の層間絶縁膜として、ヒロックの部分での上層Al−下層
Al間の電気的ショートの心配が全くないという大きな利
点をも併せもつものである。
さらに、本発明に基づく樹脂膜上にプラズマ化学気相
成長シリコン窒化膜の形成が可能であり、プラズマ化学
気相成長シリコン窒化膜によるパッシベーションが可能
であるという利点を有する。
以上述べたように、本発明による塗布溶液は、配線層
間膜材料として適したものであり、多層配線を有するデ
バイス製造に有効なものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の有効性を示す図であり、同図(a)は
本発明による樹脂膜と化学気相成長シリコン酸化膜との
接着強度を示す−実測例図、同図(b)はプラズマ化学
気相成長シリコン窒化膜との接着強度を示す一実測例図
である。 同図において、横軸は最終熱処理温度であり、縦軸は接
着強度である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沓沢 吉也 横浜市金沢区乙舳町10番3号 (72)発明者 沼沢 陽一郎 東京都港区芝5丁目33番1号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 吉川 公麿 東京都港区芝5丁目33番1号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 浜野 邦幸 東京都港区芝5丁目33番1号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 此常 四郎 横須賀市ハイランド5丁目12番6号 (56)参考文献 特開 昭59−229839(JP,A) 特開 昭57−143327(JP,A) 特開 昭57−143328(JP,A) 特公 平6−17474(JP,B2) 特公 平7−70592(JP,B2)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (R′:4価の炭素環式芳香族)で表されるテトラカルボ
    ン酸二無水化物をAモルとNH2−R2−NH2(R2:炭素数6
    〜30個の芳香族脂肪族基または炭素環式芳香族基)で表
    されるジアミンをBモルと、 (R3、R4:それぞれ独立の炭素数1〜6のアルキル基ま
    たはフェニル基、1≦K≦3)で表されるアミノシリコ
    ン化合物CモルとをC/(B+C)≧0.1なる関係で混合
    反応せしめることによって形成されたポリアミド酸シリ
    コン型中間体を含むことを特徴とする半導体装置の配線
    層間膜形成用塗布溶液。
  2. 【請求項2】 (R′:4価の炭素環式芳香族)で表されるテトラカルボ
    ン酸二無水化物をAモルとNH2−R2−NH2(R2:炭素数6
    〜30個の芳香族脂肪族基または炭素環式芳香族基)で表
    されるジアミンをBモルと、 (R3、R4:それぞれ独立の炭素数1〜6のアルキル基ま
    たはフェニル基、1≦K≦3)で表されるアミノシリコ
    ン化合物CモルとをC/(B+C)≧0.1なる関係で混合
    反応せしめることによって形成されたポリアミド酸シリ
    コン型中間体を含む溶液を半導体型基板の主面に塗布・
    熱処理することによって形成されたことを特徴とする半
    導体装置の配線層間膜。
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