KR20080007388A

KR20080007388A - 고분자 필름의 제조 장치 및 고분자 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080007388A
Application number: KR1020077027536A
Authority: KR
Inventors: 신지 후지따; 쇼이찌 우에무라; 마사하루 히끼; 요우이찌로 나까가와; 기요시 다니구찌; 게이조 가와하라; 사또시 마에다
Original assignee: 토요 보세키 가부시기가이샤
Priority date: 2005-04-27
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2008-01-18
Also published as: EP1880834A1; US8167600B2; EP1880834A4; US20090032992A1; WO2006118135A1

Abstract

본 발명은 고분자 필름, 특히 폴리이미드 필름을 제조할 때, 건조나 열 처리를 텐터식 반송 장치를 사용하여 실시하는 경우, 핀을 꽂은 구멍 근방에서의 필름 변형이나 구멍에서 폭 방향으로 긴 공극 형태로 파단되는 문제를 억제할 수 있는 고분자 필름의 제조에 적합한 제조 장치 및 이 장치를 사용하여 제조하는 고분자 필름 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름 제조 장치는 핀으로 필름 양측 단부를 피어싱할 때 핀 근방의 필름의 변형을 억제하는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 장치이다. 핀으로 필름 양측 단부를 피어싱하여 반송하는 시점에서의 핀의 온도가 180 ℃ 미만이 되도록 냉각시키는 수단을 갖는 고분자 필름 제조 장치 또는 핀 시트의 최내측에 배열된 각각의 핀이 서로 필름 반송 방향으로 각각의 핀 시트 내에서 및 다른 핀 시트 사이에서, 모두 동일한 간격으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 필름 제조 장치이다.

고분자 필름의 제조 장치, 핀 시트, 핀 받침대, 텐터식 반송 장치

Description

고분자 필름의 제조 장치 및 고분자 필름의 제조 방법{APPARATUS FOR PRODUCING POLYMER FILM AND PROCESS FOR PRODUCING POLYMER FILM}

본 발명은 고분자 필름의 제조 장치에 관한 것이며, 특히 고분자 필름을 제조할 때의 최종 열 처리시에, 고분자 전구체 필름을 고온 열 처리하여 고분자 필름으로 할 때의 텐터(tenter)식 필름 반송 처리부에 특징을 갖는 고분자 필름의 제조 장치에 관한 것이며, 이 장치를 사용한 고분자 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리이미드 필름을 제조할 때, 자기 지지성을 가진 폴리아미드산 용액 등의 폴리이미드 전구체를 포함하는 필름(이하, 그린 필름이라고도 함)을 고온에서 이미드화하는데, 이 경우 그린 필름을 반송하면서 열 처리하여 건조 및 열 처리를 행한다. 이들 그린 필름은 일반적으로 건조됨에 따라 수축한다. 이러한 그린 필름의 건조ㆍ열 처리에 있어서, 필름의 폭 방향의 양측 단부를 다수의 핀이나 클립으로 유지함으로써 필름의 폭 방향을 설치한 상태로 반송하는 장치로서, 소위 텐터라고 불리우는 필름의 텐터식 반송 장치가 알려져 있다(특허 문헌 1 참조). 또한, 폴리이미드 필름의 제조에 텐터식 반송 장치를 사용하는 것도 다수 알려져 있다(특허 문헌 2 참조).

특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (소)39-029211호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)09-188763호 공보

필름 반송 장치는, 천을 염색한 후의 건조 공정에서 천에 주름이 발생하지 않도록 건조시키는 용도로의 사용이 이전부터 알려져 있다. 천의 건조 외에도 용제 제막법에서의 미건조된 플라스틱 필름의 필름을 건조 공정에서 반송하면서 건조시키는 경우에도 사용된다. 필름 반송 장치를 사용함으로써 건조ㆍ열 처리시의 열에 의해 필름이 그의 폭 방향으로 수축되는 것을 억제하고, 건조ㆍ열 처리 후의 필름에 수축에 의한 주름이 발생하지 않도록 할 수 있다.

필름의 수축은 필름의 폭 방향에 한정되지 않고 전체 방향으로 발생하지만, 필름의 반송 방향은 반송 장력이 작용하고 있기 때문에 수축에 대한 억제 효과가 있다. 이와 같이, 미건조된 필름을 건조ㆍ열 처리할 때, 텐터식 반송 장치를 사용하여 반송함으로써, 필름에 필요한 강도 및 평면성을 확보할 수 있다.

텐터식 반송 장치 중, 필름의 양측 단부에 따라 다수의 핀을 꽂음으로써 필름을 폭 방향으로 설치한 상태로 유지하는 텐터식 반송 장치는, 평행하게 배치된 한 쌍의 이동 체인에 배열 설치 지지된 핀 시트 위에 다수의 핀이 배치되어 구성된다. 핀을 사용한 반송 장치는, 클립을 사용한 반송 장치에 비해 구조가 간단하거나 건조실 내에서의 반송 콘베어의 경로를 반전시키는 구조로 할 수 있기 때문에, 장치 비용, 장치의 소형화의 면에서 우수하다. 한편, 필름에 핀을 꽂을 때 필름의 미소편이 분진(dusting)으로 발생하기 때문에, 가능한 한 핀 개수를 적게 할 필요가 있다. 또한, 필름의 수축력이 커지면, 필름면에 핀을 꽂은 구멍이 필름의 폭 방향으로 긴 공극 형태로 파단된다는 등의 문제를 갖고 있다.

이들을 개량하기 위해, 필름의 핀에 의한 유지부에서 인열 강도가 큰 필름을 별도로 보강용으로서 중첩하여 사용하는 방식도 제안되어 있다(특허 문헌 3 참조).

또한, 웹 등을 반송할 때, 웹의 양측 단부에서의 핀의 배열을 최내측의 핀 밀도를 크게 하고, 외측의 핀의 배열 밀도를 보다 작게 한 텐터식 반송 장치도 제안되어 있다(특허 문헌 4 참조). 이들 개량 제안에서도, 필름의 수축에 의한 핀을 꽂은 구멍에서의 필름의 폭 방향으로 긴 공극 형태로 파단이 발생하기 쉬운 필름의 제조에서는 문제를 갖고 있었다.

즉, 종래의 텐터식 반송 장치는, 핀을 꽂은 구멍에서의 필름의 폭 방향으로 긴 공극 형태로 파단되는 문제, 주름의 발생 등의 품질 불량이 발생하기 쉽고, 생산 손실의 원인이 됨과 동시에 생산 효율의 저하를 초래하여, 사용자에게 충분히 만족스러운 것이 아니었다.

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)11-254521호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)09-077315호 공보

[도 1] 본 발명의 텐터식 필름 처리기에서의 핀 시트의 개략적인 예를 나타낸다.

[도 2] 본 발명의 텐터식 필름 처리기 전체의 개략적인 예를 나타낸다.

[도 3] 본 발명의 텐터식 필름 처리기에서의 유지부의 개략적인 예를 나타낸다.

[도 4] 종래의 텐터식 필름 처리기에서의 유지부의 개략적인 예를 나타낸다.

[도 5] 본 발명의 텐터식 필름 처리기에서의 필름과 접하는 면을 체크 무늬로 가공한 핀 시트의 개략을 나타낸다.

[도 6] 종래의 텐터식 필름 처리기에서의 필름과 접하는 면을 경면 가공한 핀 시트의 개략을 나타낸다.

[도 7] 본 발명의 텐터식 필름 처리기에서의 필름과 접하는 면을 리벳으로 고정시킨 핀 시트의 개략을 나타낸다.

[도 8] 텐터식 필름 처리기에서의 핀 피어싱부의 개략을 나타내는 모식도이다.

[도 9] 본 발명의 텐터식 필름 처리기에서의 경사 핀 시트의 일례의 개략을 나타내는 모식도이다.

[도 10] 본 발명의 텐터식 필름 처리기에서의 핀 삽입 깊이를 제어하는 기구를 설치한 핀 시트의 일례의 개략을 나타내는 모식도이다.

[도 11] 본 발명의 텐터식 필름 처리기에서의 필름과 접하는 핀의 폭 방향 외측에 대를 설치한 핀 시트의 개략을 나타낸다.

[도 12] 종래의 텐터식 필름 처리기에서의 필름과 접하는 핀 시트의 개략을 나타낸다.

[도 13] 본 발명의 텐터식 필름 처리기에서의 필름과 접하는 핀의 폭 방향 외측에 대를 설치하고, 핀의 받침대에 공동(空洞)을 설치한 핀 시트의 개략을 나타낸다.

[도 14] 본 발명의 텐터식 필름 처리기에서의 필름과 접하는 핀의 폭 방향 외측에 대를 설치하고, 핀의 받침대에 공동을 설치한 핀 시트의 개략을 나타낸다.

[도 15] 종래의 텐터식 필름 처리기에서의 필름과 접하는 핀 시트의 개략을 나타내는 전체의 개략을 나타낸다.

[도 16] 본 발명의 텐터식 필름 처리기에서의 필름과 접하는 핀의 폭 방향 외측에 대를 설치하고, 핀의 받침대와 핀 받침대보다 높은 부위에 함께 공동을 설치한 핀 시트의 개략을 나타낸다.

[도 17] 본 발명의 텐터식 필름 처리기에서의 필름과 접하는 핀의 폭 방향 외측에 대를 설치하고, 핀의 받침대에 공동을 설치한 핀 시트의 개략을 나타낸다.

[도 18] 종래의 텐터식 필름 처리기에서의 필름과 접하는 핀 시트의 개략을 나타낸다.

[도 19] 본 발명의 텐터식 필름 처리기에서의 필름과 접하는 핀의 폭 방향 외측에 대를 설치하고, 핀의 받침대와 대에 공동을 설치한 핀 시트의 개략을 나타낸다.

[도 20] 본 발명의 텐터식 필름 처리기에서의 필름 단부를 가압핀으로 피어싱하기 위한 부재를 구비한 장치의 개략을 나타낸다.

[도 21] 본 발명의 텐터식 필름 처리기 전체의 개략을 나타낸다.

[도 22] 본 발명의 텐터식 필름 처리기에서의 바람직한 핀과 핀 시트의 개략을 나타낸다.

[도 23] 본 발명의 텐터식 필름 처리기에서의 핀과 핀 시트의 일례의 개략을 나타낸다.

[도 24] 본 발명의 텐터식 필름 처리기에서의 필름과 접하는 핀의 폭 방향 외측에 대를 설치하고, 핀의 받침대보다 높은 부위를 체크 무늬 가공한 핀 시트의 개략을 나타낸다.

[도 25] 종래의 텐터식 필름 처리기에서의 필름과 접하는 핀 시트의 개략을 나타낸다.

[도 26] 본 발명의 텐터식 필름 처리기에서의 필름과 접하는 핀의 폭 방향 외측에 대를 설치하고, 핀의 받침대보다 높은 부위를 홈(groove) 가공한 핀 시트의 개략을 나타낸다.

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은, 폴리이미드 필름을 제조할 때, 건조 또는 열 처리를 텐터식 반송 장치를 사용하여 실시하는 경우, 핀을 꽂은 구멍에서의 필름의 폭 방향으로 긴 공극 형태로 파단되는 문제를 억제할 수 있고, 품질이 우수한 필름을 효율적으로 생산할 수 있는 고분자 필름의 제조에 적합한 제조 장치 및 고분자 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

특히 본 발명은, 전자 부품의 기재로서 바람직한 평면성 및 균질성이 우수하고, 고온 처리하여도 휘어짐이나 컬링이 적은 내열성이 우수한 고분자 필름인 폴리이미드 필름을 제공하기 위한 제조 장치 및 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리이미드 필름 등 고분자 필름의 제조를 텐터식 반송 장치를 사용하여 건조나 열 처리를 하는 경우, 필름의 양측 단부를 핀으로 유지하여 반송할 때의 핀을 필름에 피어싱하기 위한 수단을 연구함으로써, 핀을 꽂은 구멍에서의 필름의 폭 방향 외측으로 긴 공극 형태로 파단되는 문제를 억제할 수 있고, 품질이 우수한 필름을 효율적으로 생산할 수 있다는 것을 발견하여, 고분자 필름 제조에 적합한 고분자 필름 제조 장치를 발명하였다.

즉 본 발명은, 하기의 구성을 포함한다.

(1) 고분자 필름 또는 고분자 전구체 필름을 필름 단부 고정식 텐터로 열 처리 등의 처리를 행할 때, 필름의 폭 방향의 양측 단부에서의 필름 단부 유지부가 다수의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성되고, 필름 양측 단부를 핀으로 피어싱함으로써 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하는 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름 제조 장치이며, 핀으로 필름 양측 단부를 피어싱했을 때 필름의 변형을 억제하는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 장치.

(2) 고분자 필름 또는 고분자 전구체 필름을 필름 단부 고정식 텐터로 열 처리 등의 처리를 행할 때, 필름의 폭 방향의 양측 단부에서의 필름 단부 유지부가 다수의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성되고, 필름 양측 단부를 핀으로 피어싱함으로써 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하는 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름 제조 장치이며, 핀으로 필름 양측 단부를 피어싱하여 반송하는 시점에 핀의 온도가 180 ℃ 미만이 되도록 냉각시키는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 장치.

(3) 고분자 필름 또는 고분자 전구체 필름을 필름 단부 고정식 텐터로 열 처리 등의 처리를 행할 때, 필름의 폭 방향의 양측 단부에서의 필름 단부 유지부가 다수의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성되고, 상기 핀으로 필름 양측 단부를 피어싱함으로써 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하는 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름 제조 장치이며, 텐터 처리실 내에서 필름 양측 단부의 핀 시트가 마주 보는 측의 핀 시트와 병행하여 주행하고 있는 사이에서는, 필름 폭 방향에서의 최내측에 배열된 각각의 핀이 서로, 필름 반송 방향으로 각각의 핀 시트 내에서 및 다른 핀 시트 사이에서, 모두 동일한 간격으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 장치.

(4) 고분자 필름 또는 고분자 전구체 필름을 필름 단부 고정식 텐터로 열 처리 등의 처리를 행할 때, 필름의 폭 방향의 양측 단부에서의 필름 단부 유지부가 다수의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성되고, 상기 핀으로 필름 양측 단부를 피어싱함으로써 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하는 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름 제조 장치이며, 핀 시트가 적어도 피어싱된 필름과 접하는 측의 표면에 최대 진폭 5 내지 5000 ㎛의 요철이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 필름 제조 장치.

(5) 고분자 필름 또는 고분자 전구체 필름을 필름 단부 고정식 텐터로 열 처리 등의 처리를 행할 때, 필름의 폭 방향의 양측 단부에서의 필름 단부 유지부가 다수의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성되고, 상기 핀으로 필름 양측 단부를 피어싱함으로써 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하는 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름 제조 장치이며, 핀 시트로의 핀의 삽입 각도가 핀 시트의 수직 방향에 대하여 필름의 폭 방향의 외측을 향해 0.5 내지 15도의 경사를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 장치.

(6) 고분자 필름 또는 고분자 전구체 필름을 필름 단부 고정식 텐터로 열 처리 등의 처리를 행할 때, 필름의 폭 방향의 양측 단부에서의 필름 단부 유지부가 다수의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성되고, 가압 브러시롤로 필름을 압입함으로써 상기 핀으로 필름 양측 단부를 피어싱하여 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하는 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름 제조 장치이며, 상기 핀 시트가 폭 방향에 대하여 외측에 핀 받침대보다 높은 부위를 갖고, 상기 가압 브러시롤로 필름을 압입하여 핀으로 피어싱할 때, 핀의 받침대에 필름을 접촉시키지 않도록 한 핀 시트인 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 장치.

(7) 고분자 필름 또는 고분자 전구체 필름을 필름 단부 고정식 텐터로 열 처리 등의 처리를 행할 때, 필름의 폭 방향의 양측 단부에서의 필름 단부 유지부가 다수의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성되고, 가압 브러시롤로 필름을 압입함으로써 상기 핀으로 필름 양측 단부를 피어싱하여 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하는 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름 제조 장치이며, 상기 핀 시트가 폭 방향에 대하여 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부위를 갖고, 상기 핀 시트의 핀이 설치되어 있는 핀 받침대에 공동을 갖고, 상기 가압 브러시롤로 필름을 압입하여 핀으로 피어싱할 때, 핀의 받침대에 필름을 접촉시키지 않도록 한 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 장치.

(8) 고분자 필름 또는 고분자 전구체 필름을 필름 단부 고정식 텐터로 열 처리 등의 처리를 행할 때, 필름의 폭 방향의 양측 단부에서의 필름 단부 유지부가 다수의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성되고, 가압 브러시롤로 필름을 압입함으로써 상기 핀으로 필름 양측 단부를 피어싱하여 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하는 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름 제조 장치이며, 상기 핀 시트가 폭 방향에 대하여 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부위를 갖고, 상기 가압 브러시롤로 필름을 압입하여 핀으로 피어싱할 때, 핀의 받침대에 필름을 접촉시키지 않도록 하고, 상기 폭 방향에 대하여 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부위와 핀 시트에 배치된 폭 방향의 최외측에 설치된 핀의 간격이 2 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하이고, 하기 수학식 1을 만족하는 핀 밀도(P)를 갖는 핀 시트를 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 장치.

2/(t+70)≤P≤8/(t+70)

식 중, t는 텐터 처리 후의 필름 두께(㎛)이고, P는 핀 시트의 폭 방향에 대하여 외측에 설치한 대(핀 받침대보다 높은 부위) 이외의 핀이 설치되어 있는 받침대전 면적에 대한 핀의 설치 밀도(개/㎟)를 나타낸다.

(9) 고분자 필름 또는 고분자 전구체 필름을 필름 단부 고정식 텐터로 열 처리 등의 처리를 행할 때, 필름의 폭 방향의 양측 단부에서의 필름 단부 유지부가 다수의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성되고, 필름 양측 단부를 핀으로 피어싱함으로써 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하는 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름 제조 장치이며, 필름 양측 단부를 핀으로 피어싱하기 위한 부재를 갖고, 상기 부재가 융점 또는 연화점이 150 ℃ 이상이고, 인장 탄성률이 4 GPa 이상인 소재를 포함하는 모재로 이루어지는 브러시를 구비한 부재인 청구항 1에 기재된 고분자 필름의 제조 장치.

(10) 상기 기재된 고분자 필름 제조 장치를 사용하여 고분자 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 방법.

(11) 상기 기재된 고분자 필름 제조 장치를 사용하여 브러시롤로 필름을 압입하여 핀으로 피어싱할 때, 핀의 받침대에 필름을 접촉시키지 않도록 하고, 텐터로 처리할 때의 필름의 폭 방향의 단부 위치가 핀 시트에 설치되어 있는 핀의 폭 방향의 최외부 위치보다 5 내지 25 ㎜ 외측이 되도록 필름 단부를 핀 시트에 유지하는 청구항 24에 기재된 고분자 필름의 제조 방법.

<발명의 효과>

본 발명의 고분자 필름의 제조 장치는, 폴리이미드 필름 등의 고분자 필름에서의 텐터식 처리부(반송 장치)에서, 필름 양측 단부의 핀 시트가 마주 보는 측의 핀 시트와 병행하여 주행하고 있는 사이에서, 핀으로 필름을 유지할 때 필름의 유지부에서 필름의 변형이 억제되고, 핀을 꽂은 구멍에서 필름이 주로 폭 방향으로 긴 공극 형태로 파단되는 것이 억제되어, 그 결과 필름 전체에서 왜곡의 감소 및 필름 두께 불균일의 감소를 달성할 수 있게 되며, 또한 빈번히 텐터 내에서 핀 탈 락이 발생하고, 필름이 막히는 등 문제점이 많을 뿐만 아니라, 핀 부분이 파열되기 쉽고, 파열됐을 때 필름의 파편이 핀 텐터 내에 흩어져 환경을 해하여 고품질의 필름을 얻을 수 없다는 등의 문제의 해소에도 효과가 있으며, 고품질인 폴리이미드 필름 등 고분자 필름이 얻어지기 쉽고, 고분자 필름 제조의 생산성에도 기여하기 때문에, 고분자 필름의 제조 장치로서, 또한 고분자 필름의 제조 방법으로서 공업적으로 매우 유효하다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 고분자 필름의 제조 장치 및 제조 방법이 적용되는 고분자 필름으로는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아세트산셀룰로오스, 폴리카르보네이트, 폴리염화비닐, 아라미드 등의 고융점 고분자 또는 비용융성 고분자를 포함하는 필름 등을 들 수 있다.

이들 고분자 필름은, 이들 고분자를 포함하는 용액을 유연시키고, 건조 및 열 처리함으로써 필름으로 형성한다.

본 발명이 적용되는 고분자 필름 제조에 사용되는 고분자 용액으로는, 폴리아미드이미드 또는 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 또는 용제 가용인 폴리이미드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액, N,N-디메틸아세트아미드 용액, 아세트산셀룰로오스의 염화메틸렌 용액, 메탄올 용액, 폴리카르보네이트의 염화메틸렌 용액, 메타크레졸 용액, 폴리염화비닐의 테트라히드로푸란 용액, 아라미드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액등을 들 수 있다.

본 발명의 고분자 필름의 제조 장치 및 제조 방법은, 특히 폴리이미드 또는 폴리이미드벤즈옥사졸의 전구체인 폴리아미드산의 N-메틸-2-피롤리돈 용액, N,N-디메틸아세트아미드 용액, N,N-디메틸포름아미드 용액 등을 사용하는 유연 제막 방법에 의한 경우 가장 바람직하게 적용될 수 있다.

이하 폴리이미드 필름을 예로 들어 본 발명의 고분자 필름을 설명하지만, 이로써 본 발명이 한정되지 않는다.

본 발명이 바람직하게 적용될 수 있는 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산류를 반응시킨다. 용매 중에서 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산(무수물)류를 (개환)중부가 반응에 사용하여 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산의 용액을 얻는다. 이어서, 이 폴리아미드산의 용액으로부터 폴리이미드 전구체 필름을 성형한 후 건조ㆍ열 처리ㆍ탈수 축합(이미드화)함으로써 폴리이미드 필름이 제조된다.

본 발명이 바람직하게 적용될 수 있는 고분자 필름으로서의 폴리이미드 필름은 특별히 한정되지 않지만, 하기의 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산(무수물)류의 조합으로부터 얻어지는 폴리이미드를 바람직한 예로서 들 수 있다.

A. 벤즈옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산류의 조합.

B. 디아미노디페닐에테르 골격을 갖는 방향족 디아민류와 피로멜리트산 골격을 갖는 방향족 테트라카르복실산류의 조합.

C. 페닐렌디아민 골격을 갖는 방향족 디아민류와 비페닐테트라카르복실산 골격을 갖는 방향족 테트라카르복실산류의 조합.

D. 상기한 ABC 중 1종 이상의 조합.

상기 벤즈옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류로서, 하기의 화합물을 예시할 수 있다.

2,2'-p-페닐렌비스(5-아미노벤즈옥사졸), 2,2'-p-페닐렌비스(6-아미노벤즈옥사졸), 1-(5-아미노벤즈옥사졸로)-4-(6-아미노벤즈옥사졸로)벤젠, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조〔1,2-d:5,4-d'〕비스옥사졸, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조〔 1,2-d:4,5-d'〕비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조〔1,2-d:5,4-d'〕비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조〔1,2-d:4,5-d'〕비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조〔1,2-d:5,4-d'〕비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조〔1,2-d:4,5-d'〕비스옥사졸.

이들 중에서도, 합성의 용이함 관점에서 아미노(아미노페닐)벤즈옥사졸의 각 이성체가 바람직하다. 여기서, "각 이성체"란, 아미노(아미노페닐)벤즈옥사졸이 갖는 2개의 아미노기가 배위 위치에 따라 결정되는 각 이성체이다(예; 상기 "화학식 1" 내지 "화학식 4"에 기재된 각 화합물). 이들 디아민은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에서는, 상기 벤즈옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민을 70 몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.

상기 디아미노디페닐에테르 골격을 갖는 방향족 디아민류로서는, 4,4'-디아미노디페닐에테르(DADE), 3,3'-디아미노디페닐에테르 및 3,4'-디아미노디페닐에테르 및 이들의 유도체를 들 수 있다.

본 발명에서의 페닐렌디아민 골격을 갖는 방향족 디아민류로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민 및 이들의 유도체를 들 수 있다.

상기로 한정되지 않는 방향족 디아민을 사용할 수도 있다.

상기 방향족 테트라카르복실산류로서는, 피로멜리트산 골격을 갖는 방향족 테트라카르복실산류, 즉 피로멜리트산 및 그 무수물 또는 할로겐화물, 비페닐테트라카르복실산 골격을 갖는 방향족 테트라카르복실산류, 즉 비페닐테트라카르복실산 및 그 무수물 또는 할로겐화물을 들 수 있다.

상기로 한정되지 않으며, 하기의 방향족 테트라카르복실산을 사용할 수도 있다.

이들 테트라카르복실산은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수 도 있다.

방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 중합하여 폴리아미드산을 얻을 때 사용하는 용매는, 원료가 되는 단량체 및 생성되는 폴리아미드산을 모두 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 극성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릭아미드, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 술포란, 할로겐화페놀류 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하게 적용된다. 이들 용매는, 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은, 원료가 되는 단량체를 용해시키는 데 충분한 양이 바람직하고, 구체적인 사용량으로서는 단량체를 용해시킨 용액에서 차지하는 단량체의 질량이 통상적으로 5 내지 40 질량％, 바람직하게는 10 내지 20 질량％가 되는 양을 들 수 있다.

상기 폴리아미드산을 얻기 위한 중합 반응(이하, 간단히 "중합 반응"이라고도 함)의 조건은 종래 공지된 조건을 적용할 수 있으며, 구체예로서 유기 용매 중 0 내지 80 ℃의 온도 범위에서, 10분 내지 30 시간 동안 연속하여 교반 및/또는 혼합하는 것을 들 수 있다. 필요에 따라 중합 반응을 분할하거나, 온도를 상하시킬 수도 있다. 이 경우, 양 단량체의 첨가 순서에는 특별히 제한은 없지만, 방향족 디아민류의 용액 중에 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액에서 차지하는 폴리아미드산 의 질량은, 바람직하게는 5 내지 40 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량％이고, 상기 용액의 점도는 브룩필드(brookfield) 점도계에 의한 측정(25 ℃)으로서, 송액(feeding)의 안정성의 면에서 바람직하게는 10 내지 2000 Paㆍs이고, 보다 바람직하게는 100 내지 1000 Paㆍs이다.

본 발명에서의 폴리아미드산의 환원 점도(ηsp/C)는, 특별히 한정되지 않지만 3.0 dl/g 이상이 바람직하고, 4.0 dl/g 이상이 보다 바람직하고, 5.0 dl/g 이상이 더욱 바람직하다.

또한, 중합 반응 전에 방향족 디아민류에 소량의 말단 밀봉제(sealing agent)를 첨가하여 중합을 제어할 수도 있다. 말단 밀봉제로서는, 말레산 무수물 등과 같은 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 말레산 무수물을 사용하는 경우의 사용량은, 방향족 디아민류 1 몰당 바람직하게는 0.001 내지 1.0 몰이다.

중합 반응 중에 진공 탈포하는 것은, 양질인 폴리아미드산의 용액을 제조하는 데 유효하다. 또한, 이하 설명하는 폴리아미드산의 용액을 지지체 위에 유연ㆍ도포할 때 미리 감압 등의 처리에 의해 상기 용액 중의 기포나 용존 기체를 제거하는 것도, 본 발명의 폴리이미드 필름을 얻기 위해 유효한 처리이다.

고분자 필름을 제조하기 위해, 우선 폴리아미드산 용액을 지지체에 도포하여 필름형으로 성형한다. 폴리아미드산 용액을 도포하는 지지체는, 폴리아미드산 용액을 필름형으로 성형하는 데 충분한 정도의 평활성, 강성을 갖고 있는 것이 바람직하며, 표면이 금속, 플라스틱, 유리, 자기 등인 드럼 또는 벨트형 회전체 등을 들 수 있다. 또한, 적절한 강성과 높은 평활성을 갖는 고분자 필름을 이용하는 방법도 바람직한 양태이다. 이 중에서도 지지체의 표면은 바람직하게는 금속이며, 보다 바람직하게는 녹슬지 않고 내부식이 우수한 스테인레스이다. 지지체의 표면에는 Cr, Ni, Sn 등의 금속 도금을 실시할 수도 있다. 지지체 표면은 필요에 따라 경면으로 하거나, 또는 체크 무늬형으로 가공할 수 있다. 또한 지지체의 차이에 따라 건조에서의 풍량이나 온도는 적절하게 선택할 수 있으며, 지지체로의 폴리아미드산 용액의 도포는, 슬릿 부착 방사구금(spinneret)으로부터의 유연, 압출기에 의한 압출, 스퀴지 코팅, 리버스 코팅, 다이 코팅, 어플리케이터 코팅, 와이어바 코팅 등을 포함하지만, 이들로 한정되지 않으며, 종래 공지된 용액의 도포 수단을 적절하게 사용할 수 있다.

필름형의 폴리아미드산 용액은, 자기 지지성이 발생할 정도로 건조하여 폴리이미드 전구체 필름(그린 필름이라고도 함)을 형성한 후, 고온에서 처리하여 이미드화하여 폴리이미드 필름을 얻는다.

그린 필름을 이미드화하는 방법으로서는, 폐환(이미드화) 촉매나 탈수제를 포함하지 않는 폴리아미드산 용액을 사용하여 열 처리함으로써 이미드화 반응을 진행시키는 방법(소위, 열 폐환법)이나 폴리아미드산 용액에 폐환 촉매 및 탈수제를 함유시키고, 상기 폐환 촉매 및 탈수제의 작용에 의해 이미드화 반응을 행하는 화학 폐환법을 들 수 있다.

열 폐환법의 열 처리 온도는 150 내지 500 ℃가 바람직하고, 열 처리 온도가 이 범위보다 낮으면 충분히 폐환되기 어려워지며, 이 범위보다 높으면 열화가 진행 되어 필름이 취약해지기 쉬워진다. 보다 바람직한 양태로서는, 150 내지 250 ℃에서 3 내지 20분간 처리한 후, 350 내지 500 ℃에서 3 내지 20분간 열 처리하는 것으로 초기 단계 열 처리 및 후단계 열 처리를 갖는 2 단계 열 처리 공정을 들 수 있다.

화학 폐환법에서는, 폴리아미드산 용액을 지지체에 도포한 후, 이미드화 반응을 일부 진행시켜 자기 지지성을 갖는 필름을 형성한 후, 가열에 의해 이미드화를 완전히 행할 수 있다. 이 경우, 이미드화 반응을 일부 진행시키는 조건으로서는, 바람직하게는 100 내지 200 ℃에서 3 내지 20분간 열 처리하는 것이며, 이미드화 반응을 완전히 행하기 위한 조건은, 바람직하게는 200 내지 400 ℃에서 3 내지 20분간의 열 처리이다.

폐환 촉매를 폴리아미드산 용액에 첨가하는 시점은 특별히 한정되지 않으며, 폴리아미드산을 얻기 위한 중합 반응을 행하기 전에 미리 첨가할 수도 있다. 폐환 촉매의 구체예로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민 등과 같은 지방족 제3급 아민 또는 이소퀴놀린, 피리딘, 베타-피콜린 등과 같은 복소환식 제3급 아민 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 복소환식 제3급 아민으로부터 선택되는 1종 이상의 아민이 바람직하다. 폴리아미드산 1 몰에 대한 폐환 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 내지 8 몰이다.

탈수제를 폴리아미드산 용액에 첨가하는 시점도 특별히 한정되지 않으며, 폴리아미드산을 얻기 위한 중합 반응을 행하기 전에 미리 첨가할 수도 있다. 탈수제의 구체예로서는, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물 등과 같 은 지방족 카르복실산 무수물 또는 벤조산 무수물 등과 같은 방향족 카르복실산 무수물 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 아세트산 무수물, 벤조산 무수물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 폴리아미드산 1 몰에 대한 탈수제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 4 몰이다. 탈수제를 사용하는 경우에는, 아세틸아세톤 등과 같은 겔화 지연제를 병용할 수도 있다.

고분자 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 인쇄 배선 기판용 베이스 기판에 사용하는 것을 고려하면, 5 내지 150 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛이다. 필름의 두께는, 폴리이미드의 경우 폴리아미드산 용액을 지지체에 도포할 때의 도포량이나 폴리아미드산 용액의 농도에 따라 용이하게 제어할 수 있다.

고분자 필름에는, 윤활제를 폴리이미드 중에 첨가 함유시켜 필름 표면에 미세한 요철을 부여하여 필름의 윤활성을 개선하는 것이 바람직하다.

윤활제로서는, 0.03 ㎛ 내지 3 ㎛ 정도의 평균 입경을 갖는 무기나 유기의 미립자를 사용할 수 있으며, 구체예로서 산화티탄, 알루미나, 실리카, 탄산칼슘, 인산칼슘, 인산수소칼슘, 피로인산칼슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 점토 광물 등을 들 수 있다.

본 발명의 고분자 필름의 제조 장치는, 필름의 폭 방향의 양측 단부에서의 필름 단부 유지부가 다수의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성되고, 핀으로 필름 양측 단부를 피어싱함으로써 이루어지고, 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하는 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름의 제조 장치이며(이하, 핀 텐터라고도 함), 필름 양측 단부에 핀을 피어싱하여 반송 하는 시점에, 핀 근방의 필름의 변형을 억제하는 수단을 갖는 고분자 필름의 제조 장치이다.

핀 근방의 필름의 변형을 억제하는 수단으로서는, 핀의 온도가 180 ℃ 미만이 되도록 냉각시키는 수단을 갖는 것을 바람직한 실시 양태로서 들 수 있다. 핀의 온도가 180 ℃ 미만이 되도록 냉각시키는 수단은, 예를 들면 폴리이미드 필름의 제조에서의 건조 공정 또는 이미드화 공정에서 바람직하게 적용된다. 특히 그린 필름을 열 처리하여 이미드화하는 공정에서 바람직하게 적용된다. 예를 들면 그린 필름을 핀 텐터로 열 처리할 때, 필름의 폭 방향의 양측 단부를 핀으로 피어싱함으로써 유지하여, 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하면서 텐터 열 처리로에서 이미드화를 행하기 위해 사용된다. 핀의 온도의 하한은 특별히 없지만, 지나치게 낮으면 핀에 결로(dew drop)가 발생하거나, 텐터 내의 온도 분포가 커지는 경우가 생각되기 때문에, 30 ℃ 이상이 적당하다.

본 발명의 바람직한 실시 양태 중 하나인 핀의 냉각 수단을 설명한다. 이러한 핀을 필름의 고정 수단으로서 사용하는 텐터는 핀 텐터로 불린다. 핀 텐터의 핀 시트는, 예를 들면 도 1, 2에 도시한 통상적인 구동 체인에 조합되어 무한 궤도로서 설치된다. 핀 텐터의 구동 체인은, 왕복 모두 처리로 내를 통과하는 형식 및 귀로는 처리로의 밖을 통과하도록 배치되는 형식이 알려져 있지만, 본 발명에서는 왕복 모두 처리로 내를 통과하는 형식에 적용되는 것이 바람직하다. 이러한 형식인 경우에는 장치 전체를 소형화하는 것이 가능하다.

도 2에 도시한 바와 같이 열 처리 등의 처리를 행하는 처리실 내에서는, 다 수의 핀이 배치된 핀 시트가 다수 필름 양단부에 배치되어 있고, 각각의 핀 시트에는 최내측에 반송 방향으로 직렬 배열된 복수핀과 그 이외의 복수핀이 설치되어 있고, 이들 핀이 필름 양끝을 유지하여 반송하고, 처리실 내에서 이 복수핀 시트는 필름 양끝에서 서로 병행하여 주행하면서도 매우 고온으로 유지되어 필름의 열 처리가 행해지며, 적어도 이 처리실 내에서는 핀도 핀 시트도 고온에 노출되어 필름 열 처리가 종료되고, 회전하여 본래의 위치에서 새롭게 필름을 유지하는 형태로 되어 있다.

본 발명에서 핀 및 핀 시트의 냉각은, 처리로의 입구측에서의 구동 체인의 귀로로부터 피닝(pinning) 영역까지의 사이에서 행하는 것이 바람직하다.

종래의 텐터식 반송 장치에서는, 이 핀 및 핀 시트가 필름 양끝을 유지하여 반송을 개시하는 시점에, 일단 열 처리 온도, 예를 들면 450 ℃로 가열된 후 냉각t시키는 수단이 없기 때문에 고온이 유지되어 있으며, 핀에 의해 필름 양끝의 피어싱을 행할 때, 필름 유지의 균일성이 유지되고 어렵고, 핀을 꽂은 구멍에서의 필름의 폭 방향 또는 반송 방향으로 구멍이 확대되거나 파단이 발생하기 쉬워지고, 필름 전체에서 왜곡의 증가, 필름 두께 불균일의 확대가 발생하기 때문에, 본 발명에서는 필름 열 처리가 종료되고, 회전하는 핀이 필름 유지를 개시하는 위치로 되돌아가기 직전의 부위에 냉각 수단을 설치하여 핀을 180 ℃ 미만이 되도록 냉각한다. 그 때문에 핀이 필름 유지 개시 시점에는 충분히 냉각되어 있고, 핀에 의해 필름 양끝을 피어싱할 때, 필름 유지의 균일성이 유지되고, 핀을 꽂은 구멍에서의 필름의 폭 방향 또는 반송 방향으로 구멍이 확대되거나 파단이 발생하는 것이 억제되기 때문에, 필름 전체에서 왜곡의 감소, 필름 두께 불균일의 감소를 달성할 수 있다.

본 발명에서의 냉각 수단은 공냉(空冷), 수냉(水冷) 중 어느 하나일 수도 있고, 공기, 물 이외의 냉매를 사용할 수도 있다. 냉각 효율의 면에서는 액체의 냉매를 사용하는 것이 바람직하고, 텐터 자체가 일반적인 유기 용제의 발화점 이상으로 가열되는 것을 생각하면, 수냉 사양에 따른 냉각 수단으로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한 냉각부 부근에서는 결로를 방지하기 위해, 분위기, 및 냉매로서 공기를 사용하는 경우에는 냉풍의 노점 제어를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고분자 필름의 제조 장치의 바람직한 실시 양태 중 하나는, 핀 텐터에서 필름 폭 방향에서의 최내측에 배열된 각각의 핀이 서로 필름 반송 방향으로 각각의 핀 시트 내에서 및 다른 핀 시트 사이에서, 모두 동일한 간격으로 배치되어 있는 것이다.

핀 배열을 설명한다. 도 1 내지 4에 도시한 바와 같이 열 처리 등의 처리를 행하는 처리실 내에서는, 다수의 핀이 배치된 핀 시트가 다수 필름 양단부에 배치되어 있고, 각각의 핀 시트에는 최내측에 반송 방향으로 직렬 배열된 복수핀 및 그 이외의 복수핀이 설치되어 있고, 상기 각각의 핀 시트에서의 최내측에 반송 방향으로 직렬 배열된 복수핀의 배열이 중요하며, 이 각각의 핀 시트의 최내측에 반송 방향으로 직렬 배열된 복수핀을, 예를 들면 반송 방향을 향해 A1, A2, A3, A4,…An으로 했을 때, 인접하는 핀 시트에서의 최내측에 반송 방향으로 직렬 배열된 복수핀을 예를 들면 반송 방향을 향해 B1, B2, B3, B4,…Bn으로 했을 때, A1, A2, A3, A4,…An, 또한 B1, B2, B3, B4,…Bn의 각 핀의 간격이 실질적으로 동일하고, An과 B1의 간격도 전자와 실질적으로 동일하고, 다른 핀 시트에서의 최내측에 반송 방향으로 직렬 배열된 복수핀에서도 상기 관계를 갖고 있고, 처리실 내에서 이 복수핀시트는 필름 양끝에서 서로 병행하여 주행하고 있는 것이며, 적어도 이 처리실 내에서 이 복수핀 시트가 필름 양끝에서 서로 병행하여 주행하고 있는 사이에서는 상기 핀의 간격을 유지하여 필름을 유지 반송하는 것이다.

또한, 이 핀 간격이 유지 필름의 폭에 대하여 1/10 이하인 것이 바람직하며, 이것으로 핀 근방에서의 필름의 변형이 억제되기 때문에, 필름 유지의 균일성이 유지되고 쉽고, 핀을 꽂은 구멍에서의 필름의 폭 방향 또는 반송 방향으로 구멍이 확대되거나 파단이 발생하는 것이 억제되어, 필름 전체에서 왜곡의 감소, 필름 두께 불균일의 감소를 달성할 수 있다.

또한, 본 발명의 고분자 필름의 제조 장치의 바람직한 실시 양태는, 필름의 폭 방향의 양측 단부에서의 필름 단부 유지부가 다수의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성되고, 상기 핀으로 필름 양측 단부를 피어싱함으로써 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하는 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름 제조 장치이며, 핀 시트가 적어도 피어싱된 필름과 접하는 측의 표면에 최대 진폭 5 내지 5000 ㎛의 요철이 설치된 핀 시트이다. 최대 진폭 5 내지 5000 ㎛의 요철의 형상이나 크기는, 필름과 핀 시트가 접하는 면의 융착이나 열 전도를 억제할 수 있고, 핀 근방에서의 필름의 변형을 억제할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, (1) 피어싱된 필름과 접하는 핀 시트 표면의 요철이 평균 표면 조도 Ra가 10 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 더욱 바 람직하게는 10 내지 70 ㎛인 체크 무늬 가공을 행한 핀 시트, (2) 피어싱된 필름과 접하는 핀 시트 표면의 요철이 직경 내지 한변이 0.2 내지 5.0 ㎜, 바람직하게는 0.2 내지 3.0 ㎜, 높이 0.3 내지 10.0 ㎜, 바람직하게는 0.3 내지 4.0 ㎜의 기둥형 돌기(예를 들면, 리벳(rivet))를 표면에 설치한 핀 시트, (3) 표면의 요철이 폭 0.05 내지 5.0 ㎜, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 ㎜, 깊이 0.05 내지 5.0 ㎜, 바람직하게는 0.08 내지 0.8 ㎜인 홈을 표면에 설치한 핀 시트를 들 수 있다. 이 바람직한 핀 시트는 예를 들면 도 5 및 도 7에 도시한 것이다.

본 발명의 고분자 필름의 제조 장치에서는, 도 8에 도시한 바와 같은 가압 브러시롤에 의해 필름 양측 단부를 핀으로 피어싱하는 수단이 바람직하게 사용된다.

예를 들면 핀이 필름 양측 단부를 피어싱하는 시점에서, 융점 또는 연화점이 150 ℃ 이상이고, 탄성률이 4 GPa 이상인 소재를 포함하는 모재로 이루어지는 브러시를 구비한 부재로 필름 단부를 핀에 피어싱하는 수단이 바람직하다. 모재로 이루어지는 브러시를 구비한 부재로서는, 예를 들면 브러시가 원통 평면주 위에 설치된 브러시롤을 바람직하게 사용할 수 있다.

융점 또는 연화점이 150 ℃ 이상이고, 탄성률이 4 GPa 이상인 소재를 포함하는 모재로 이루어지는 브러시는, 이러한 물성을 가짐으로써 필름의 피어싱이 균일하게 행해지고, 장시간의 사용에 의해서도 그 기능의 열화가 매우 적기 때문에 바람직하다. 예를 들면 고탄성률의 고분자 섬유, 카본 섬유, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 고분자 섬유 등의 고분자 소재이고, 방향족 폴리아미드, 예를 들면 코넥스(데이진 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 고분자 필름의 제조 장치의 바람직한 실시 양태는, 필름의 폭 방향의 양측 단부에서의 필름 단부 유지부가 다수의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성되고, 상기 핀으로 필름 양측 단부를 피어싱함으로써 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하는 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름 제조 장치이며, 핀 시트로의 핀의 삽입 각도가 핀 시트의 수직 방향에 대하여, 필름의 폭 방향의 외측을 향해 0.5 내지 15도인 것이다. 바람직하게는 1 내지 10도, 더욱 바람직하게는 2 내지 7도 정도의 경사를 갖게 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 각도를 부여함으로써 필름이 열풍 등에 흔들려 핀의 피어싱 상태가 불안정해지는 경우 또는 핀으로부터 탈락되는 가능성을 대폭 감소시킬 수 있으며, 핀 근방에서의 필름의 변형을 억제할 수 있다. 각도가 이 범위보다 작으면 충분한 효과가 얻어지지 않고, 각도가 이 범위보다 크면 핀으로부터 필름을 제거할 때 필름이 파열되여 파단 등에 이르는 원인이 된다. 피어싱 깊이를 제어하는 기구를 설치하여, 피어싱 깊이를 일정한 깊이로 제어함으로써 핀 근방에서의 필름의 변형을 억제할 수 있다.

피어싱 깊이를 제어하는 방법으로서는, 핀 시트에 돌기를 설치하여, 필름의 압입 깊이가 돌기에 충돌함으로써 규제되는 구조에서, 돌기 높이를 조정함으로써 이루어지는 구성을 예시할 수 있다.

이러한 돌기는, 예를 들면 도 10에 도시한 바와 같은 핀 시트에 리벳 등을 삽입함으로써 설치할 수 있고, 돌기 높이는 핀 높이의 2 내지 70 ％ 정도의 높이 까지 선택할 수 있으며, 바람직하게는 핀 높이의 10 내지 40 ％ 정도의 높이로 할 수 있다. 돌기 높이가 부족한 경우, 필름이 핀 시트에 접촉하는 부분이 발생하는 경우가 있고, 필름과 핀 시트의 융착 등이 발생하는 경우가 있다. 또한, 돌기가 지나치게 높으면 삽입 깊이가 충분하지 않기 때문에 필름이 핀으로부터 탈락되는 경우가 있다.

필름의 핀 피어싱은, 압입 기구에 의해 필름을 핀에 압입함으로써 행할 수 있지만, 이때 압입 깊이를 핀의 중간 부분까지 규제함으로써 필름의 피어싱 깊이를 조정하는 방법도 바람직하게 이용할 수 있다.

핀의 피어싱 깊이가 핀 선단으로부터 핀 근원까지의 중간 부분(핀 선단으로부터 근원까지의 25 내지 75 ％)이 되도록 제어하는 기구를 배치하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 이러한 브러시롤의 모선단이 핀 시트면으로부터 어느 정도 떨어진 위치가 되도록 브러시롤이 접하는 위치를 조정함으로써 필름의 피어싱 깊이를 조정하여 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 고분자 필름의 제조 장치의 바람직한 실시 양태는, 핀 시트의 핀이 설치되어 있는 받침대(핀 받침대)와 필름이 접촉하지 않도록 폭 방향에 대하여 외측에 핀 받침대보다 높은 부위를 가진 핀 시트를 사용하는 것이다. 필름과 핀 시트가 접하는 면의 융착이나 열 전도를 억제할 수 있고, 핀 근방에서의 필름의 변형을 억제할 수 있다. 핀 시트의 폭 방향에 대하여 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부위의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 핀이 삽입되어 있는 면인 핀 받침 대보다 위치적으로 높고, 그에 따라 필름이 핀 받침대에 접촉하지 않는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 핀 시트의 폭 방향의 외측(핀이 삽입되어 있지 않은 위치)만이 높고, 그 위치에서만 필름에 접촉하도록 한 대일 수도 있으며, 핀 받침대가 폭 방향으로 외측을 향해 경사를 이룬 핀 시트일 수도 있다.

예를 들면 대의 경우, 대의 형상 또는 크기는 (1) 상기 대의 높이가 핀 선단보다 3 내지 8 ㎜의 범위로 낮은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 4 내지 6 ㎜의 범위로 낮은 것이다. 상기 대의 높이가 핀 선단보다 3 ㎜ 미만으로 낮은 높이이면, 필름 양단부를 피어싱한 핀의 깊이가 얕고, 그 후의 열 처리 공정 중에서 필름이 핀으로부터 탈락되는 빈도가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 상기 대의 높이가 핀 선단보다 8 ㎜ 이상 낮으면, 열 처리 후에 필름을 핀 시트로부터 제거할 때 큰 저항이 되어, 최악의 경우 필름 양단부가 파열되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, (2) 상기 대의 높이가 핀이 설치되어 있는 받침대보다 1 내지 5 ㎜의 범위로 높은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2 내지 3 ㎜의 범위로 높은 것이다. 핀 시트로의 필름 유지시에, 가압 브러시롤에 의한 필름의 핀 삽입 깊이가 안정적으로 결정되어, 핀 시트로부터 필름 유지부로의 직접적인 전열 억제 효과가 발현되고, 그 결과 필름 중앙부와 유지부의 온도차가 작아져, 필름 반송 중의 파단 강도차가 작아지고, 결과적으로 텐터 중, 및 텐터에서의 열 처리 후 핀 시트로부터 필름을 박리시킬 때의 필름 파단 등의 문제점을 감소시킬 수 있다. 한편, 상기 대의 높이가 핀이 설치되어 있는 받침대보다 1 ㎜ 미만으로 높게 있으면, 핀 시트로부터 필름유지부로의 직접적인 전열 억제 효과가 감소되고, 그 결과 필름 중앙부와 유지부의 온도차가 커져, 필름 반송 중의 파단 강도차가 커지고, 결과적으로 텐터 중에서의 필름 파단 등의 문제로 이어지기 때문에 바람직하지 않으며, 상기 대의 높이가 핀이 설치되어 있는 받침대보다 5 ㎜를 초과하여 높으면, 열 처리 공정에서의 핀 시트 자체의 오염을 촉진시키기 때문에 바람직하지 않다.

또한, (3) 상기 대의 주위를 모깍기 가공(chamfering)되어 있는 것이 바람직하다. 모깍기 가공을 하지 않으면, 상기 대 주위에 접촉한 필름에서 파열이 발생하기때문에 바람직하지 않다.

또한, (4) 핀이 설치되어 있는 받침대에 공동을 설치하는 것이 바람직하다. 이것은 핀 시트로부터 필름으로의 직접적인 전열 억제 효과를 갖고, 그 결과 필름 중앙부와 유지부의 온도차가 작아져, 필름 반송 중의 파단 강도차가 작아지고, 텐터 중에서의 필름 파단 등의 문제점 방지에 효과가 있다. 핀 받침대의 공동 면적이 핀이 설치되어 있는 핀 받침대 전체의 10 내지 50 ％인 것이 바람직하고, 10 ％를 만족하지 않는 경우에는, 그 효과가 거의 발현되지 않으며, 50 ％를 초과하는 경우에는, 핀 시트 그 자체의 기계적 안정성, 즉 평면성 유지 등에 있어서 바람직하지 않은 현상을 나타내게 된다. 이들 바람직한 핀 시트는, 예를 들면 도 11 및 도 13에 도시한 것이다.

또한, 본 발명의 고분자 필름의 제조 장치의 바람직한 실시 양태는, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부위에 폭 방향으로의 공동을 설치한 것이다. 핀 받침대보다 높은 부위로부터 필름으로의 직접적인 전열을 억제하는 효과를 갖고, 핀 근방에서의 필름의 변형을 억제할 수 있으며, 필름 중앙부와 유지 부의 온도차가 작아져, 필름 반송 중의 파단 강도차도 작아지고, 결과적으로 텐터 중에서의 필름 파단 등의 문제 방지에 효과가 있다. 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부위에 설치한 공동 단면적의 합계가 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부위의 단면적 전체의 20 내지 80 ％인 것이 바람직하고, 20 ％를 만족하지 않는 경우에는 그 효과가 거의 발현되지 않으며, 80 ％를 초과하는 경우에는, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 핀 받침대 그 자체의 기계적 안정성, 즉 필름과 핀 받침대의 간격 유지 등에 있어서 바람직하지 않은 현상을 나타내게 된다.

이들 바람직한 핀 시트의 예는, 예를 들면 도 14 및 도 16에 도시한 것이다.

또한, 본 발명의 고분자 필름의 제조 장치의 바람직한 실시 양태는, 핀 시트의 폭 방향에 대하여 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부위를 갖고, 핀 시트의 받침대에 배치된 폭 방향의 최외측에 설치된 핀과의 간격이 2 내지 10 ㎜이고, 하기의 수학식 1을 만족하는 핀 밀도(P)를 갖는 핀 시트를 구비하는 제조 장치이다.

<수학식 1>

2/(t+70)≤P≤8/(t+70)

식 중, t는 텐터 처리 후의 필름 두께(㎛)이고, P는 핀 시트의 폭 방향에 대하여 외측에 설치한 대(핀 받침대보다 높은 부위) 이외의 핀이 설치되어 있는 핀 받침대 전체 면적에 대한 핀의 설치 밀도(개/㎟)를 나타낸다.

핀 시트의 핀이 설치되어 있는 받침대(핀 받침대)와 필름이 접촉하지 않도록 폭 방향에 대하여 외측에 핀 받침대보다 높은 부위를 가진 핀 시트를 사용함으로 써, 필름과 핀 시트의 접하는 면의 융착이나 열 전도를 억제할 수 있고, 핀 근방에서의 필름의 변형을 억제할 수 있다. 그러나, 핀 시트의 폭 방향에 대하여 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부위와, 핀 시트의 받침대에 배치된 폭 방향의 최외측에 설치된 핀의 간격이 2 ㎜ 미만인 경우, 폭 방향의 최외측에 설치된 핀 피어싱 근방이 핀 시트의 폭 방향에 대하여 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부위에 접촉하기 때문에, 열 처리 후 핀 시트로부터 필름을 제거할 때, 필름이 파열되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 핀 시트의 폭 방향에 대하여 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부위와, 핀 시트의 받침대에 배치된 폭 방향의 최외측에 설치된 핀의 간격이 10 ㎜보다 크면, 브러시롤과 핀 시트의 폭 방향에 대하여 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부위에 따라, 필름 높이를 조정할 때, 실질적인 폭 넓이의 필름을 사용하게 되어, 수율이 악화되는 경우가 있다. 또한, 상기 수학식 1에서, P가 2/(t+70) 미만인 경우, 핀 시트로의 필름의 융착 등의 방지를 위해, 핀 시트 받침대와 필름을 비접촉으로서 고온 열 처리할 때, 핀 근방에 가해지는 열 수축 응력이 증대되어, 특히 두께가 얇은 경우, 필름이 파열되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한, 상기 수학식 1에서, P가 8/(t+70)보다 큰 경우, 인접하는 핀 간격이 좁아지고, 열 처리 후 핀 시트로부터 필름을 제거할 때, 필름이 파열되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다.

더욱 바람직한 양태로서, 핀 받침대에 설치되는 핀의 세로 배열은 핀 시트의 반송 방향에 대하여, 인접하는 핀의 거리 L_M(㎜)이 필름을 피어싱하는 핀의 직경 d(㎜)의 2 내지 8배이고, 핀의 세로 배열이 핀 시트 중에 적어도 2열 이상 있는 상기고분자 필름의 제조 장치이다.

핀 받침대에 설치되는 핀의 가로 배열이 핀 시트의 폭 방향에 대하여, 인접하는 핀의 최단 거리 L_t(㎜), 및 핀 받침대에 설치되는 핀의 세로 배열이 핀 시트의 반송 방향에 대하여, 인접하는 핀의 거리 L_M(㎜)이 필름을 피어싱하는 핀의 직경 d(㎜)의 2배 미만인 경우, 인접하는 핀 간격이 좁아지고, 열 처리 후 핀 시트로부터 필름을 제거할 때, 필름이 파열되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 핀 받침대에 설치되는 핀의 가로 배열이 핀 시트의 폭 방향에 대하여, 인접하는 핀의 최단 거리 L_t(㎜), 및 핀 받침대에 설치하는 핀의 세로 배열이 핀 시트의 반송 방향에 대하여, 인접하는 핀의 거리 L_M(㎜)이 필름을 피어싱하는 핀의 직경 d(㎜)의 8배보다 큰 경우, 핀 시트로의 필름의 융착 등의 방지를 위해, 핀 시트 받침대와 필름을 비접촉으로서 고온 열 처리할 때, 핀 근방에 가해지는 열 수축 응력이 증대되어, 특히 두께가 얇은 경우, 필름이 파열되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 핀의 세로 배열이 핀 시트 중에 1열인 경우, 핀 시트로의 필름의 융착 등의 방지를 위해, 핀 시트 받침대와 필름을 비접촉으로서 고온 열 처리할 때, 핀 근방에 가해지는 열 수축 응력이 증대되거나, 또는 필름 최단부에서의 컬링의 영향을 크게 받아, 필름이 파열되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 고분자 필름의 제조 장치를 사용하여 텐터로 처리를 행할 때, 필름의 폭 방향의 단부 위치가 핀 시트에 설치되어 있는 핀의 폭 방향의 최외부 위치 보다 5 내지 25 ㎜의 외측이 되도록, 필름 단부를 핀 시트에 유지하는 것이 바람직하다. 필름의 폭 방향의 단부 위치와 핀 시트에 설치되어 있는 핀의 폭 방향의 최 외부 위치의 간격이 5 ㎜ 미만이면, 열 처리 후 핀 시트로부터 필름을 떼어낼 때, 필름 폭 방향의 최단부에서의 열 수축에 의해 발생되는 컬링 등의 변형이 저항이 되어 발생되는 모서리부의 파열을 유발하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 필름의 폭 방향의 단부 위치와 핀 시트에 설치되어 있는 핀의 폭 방향의 최외부 위치의 간격이 25 ㎜를 초과하면, 수율이 악화되기 때문에 생산상 바람직하지 않다. 또한, 핀 시트의 폭 방향에 대하여 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부위의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 핀이 삽입되어 있는 면인 핀 받침대보다 위치적으로 높고, 그에 따라 필름이 핀 받침대에 접촉하지 않는 기능을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들면 핀 시트의 폭 방향의 외측(핀이 삽입되어 있지 않은 위치)만이 높고, 그 위치에서만 필름에 접촉하도록 한 대일 수도 있고, 핀 받침대가 폭 방향으로 외측을 향해 경사를 이룬 핀 시트일 수도 있고, 예를 들면 대의 경우, 대의 형상이나 크기는, 바람직하게는 (1) 상기 대의 높이가 핀 선단보다 3 내지 8 ㎜의 범위로 낮고, 보다 바람직하게는 4 내지 6 ㎜의 범위로 낮게 설치되어 있고, 상기 대의 높이가 핀 선단보다 3 ㎜ 미만으로 낮은 높이이면, 필름 양단부를 피어싱한 깊이가 얕고, 그 후의 열 처리 공정 중에서 필름이 핀으로부터 탈락되는 빈도가 높아지기 때문에 바람직하지 않으며, 상기 대의 높이가 핀 선단보다 8 ㎜를 초과하여 낮으면, 열 처리 후에 필름을 핀 시트로부터 제거할 때 큰 저항이 되어, 최악의 경우 필름 양단부가 파열되기 때문에 바람직하지 않다.

상기한 바와 같이 본 발명에서의 핀 텐터의 유지부는, 다수의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성된다.

본 발명에서 텐터식 처리부가 열 처리로인 경우에는, 열 처리로 내의 풍속이 0.1 m/초 내지 3.0 m/초인 경우가 바람직하다. 본 발명에서는, 열 처리로 내의 풍속이 3 m/초 이하인 것이 바람직하고, 2 m/분인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 풍속의 하한은 0.1 m/초이고, 바람직하게는 0.3 m/초 정도이다. 또한, 본 발명에서는 유지된 필름의 양면으로부터 균등하게 풍압을 가하도록 송풍되는 것이 바람직하다. 풍속이 소정의 범위를 초과한 경우나, 양면으로부터의 풍압이 균등하지 않은 경우에는, 필름이 핀으로부터 탈락되거나, 또는 필름이 핀에 필요 이상으로 압입되어 핀 시트에 접촉하고, 핀 시트로부터 필요 이상으로 필름이 가열되어 필름의 파단 등이 발생하는 경우가 있다. 한편, 풍속이 하한 미만인 경우에는 필름 표면의 분위기의 갱신이 부족하여, 본래의 열 처리로에서의 건조나 화학 반응의 진행이 방해되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에서의 물성의 평가 방법은 다음과 같다.

1. 폴리아미드산의 환원 점도(ηsp/C)

중합체 농도가 0.2 g/dl이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(또는, N,N-디메틸아세트아미드)에 용해시킨 용액을 우벨로데(Ubbelohde)형의 점도관에 의해 30 ℃에서 측정하였다(폴리아미드산 용액의 제조에 사용한 용매가 N,N-디메틸아세트아미드인 경우에는, N,N-디메틸아세트아미드를 사용하여 중합체를 용해시켜 측정하였음).

2. 필름의 두께

마이크로미터(파인루프사 제조, 미리트론 1254D)를 사용하여 측정하였다.

3. 필름의 인장 탄성률, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도

측정 대상의 폴리이미드 필름을, 유동 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)으로 각각 100 ㎜×10 ㎜의 직사각형으로 절단한 것을 시험편으로 하였다. 인장 시험기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 오토그래프(상품명), 기종명 AG-5000A)를 사용하여, 인장 속도 50 ㎜/분, 척(chuck)간 거리 40 ㎜의 조건으로 MD 방향, TD 방향 각각에 대하여, 인장 탄성률, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도를 측정하였다. 또한, 브러시를 형성하는 모재의 길이 방향의 인장 탄성률도 동일하게 측정하였다.

4. 폴리이미드 필름의 선팽창 계수(CTE)

측정 대상의 필름에 대하여, 하기 조건으로 MD 방향 및 TD 방향의 신축률을 측정하고, 30 ℃ 내지 45 ℃, 45 ℃ 내지 60 ℃, ㆍ, ㆍ, ㆍ, 및 15 ℃의 간격에서의 신축률/온도를 측정하고, 이 측정을 300 ℃까지 행하고, 전체 측정치의 평균치를 CTE로서 산출하였다. MD 방향, TD 방향의 의미는 상기 "3."의 측정과 동일하다.

장치명; MAC 사이언스사 제조 TMA4000S

시료 길이; 20 ㎜

시료폭; 2 ㎜

승온 개시 온도; 25 ℃

승온 종료 온도; 400 ℃

승온 속도; 5 ℃/분

분위기; 아르곤

5. 필름의 융점, 유리 전이 온도

측정 대상의 필름에 대하여, 하기 조건으로 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행하고, 융점(융해 피크 온도 Tpm)과 유리 전이점(Tmg)을 JIS K 7121에 준거하여 구하였다. 또한, 브러시를 형성하는 모재의 융점도 동일하게 하여 측정하였다.

장치명; MAC 사이언스사 제조 DSC3100S

팬; 알루미늄팬(비기밀형)

시료 질량; 4 ㎎

승온 개시 온도; 30 ℃

승온 종료 온도; 600 ℃

승온 속도; 20 ℃/분

분위기; 아르곤

6. 필름의 열 분해 온도

측정 대상의 필름을 충분히 건조한 것을 시료로서, 하기 조건으로 열 천칭 측정(TGA)을 행하고, 시료의 질량이 5 ％ 감소되는 온도를 열 분해 온도로 간주하였다.

장치명; MAC 사이언스사 제조 TG-DTA2000S

팬; 알루미늄팬(비기밀형)

시료 질량; 10 ㎎

승온 개시 온도; 30 ℃

승온 속도; 20 ℃/분

분위기; 아르곤

7. 표면 조도의 측정

표면 조도계 핸디서프(HANDYSURF) E-35A(도꾜 세이미쯔사 제조)로 측정하였다.

〔참고예 1〕

(무기 입자의 예비 분산)

비정질 실리카의 구상 입자 시호스타(SEAHOSTAR) KE-P10(니혼 쇼꾸바이 가부시끼가이샤 제조) 1.22 질량부, N-메틸-2-피롤리돈 420 질량부를 용기의 접액부 및 수액용 배관이 오스테나이트계 스테인레스강 SUS316L인 용기에 넣고, 호모지나이저 T-25 베이직(IKA Labor technik사 제조)으로, 회전수 1000 회전/분으로 1분간 교반하여 예비 분산액을 얻었다. 예비 분산액 중의 평균 입경은 0.11 ㎛였다.

(폴리아미드산 용액의 제조)

질소 도입관, 온도계, 교반봉을 구비한, 용기의 접액부 및 수액용 배관이 오스테나이트계 스테인레스강 SUS316L인 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 223 질량부의 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈옥사졸을 넣었다. 이어서, 4000 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 앞서 얻은 예비 분산액 420 질량부 및 217 질량부의 피로멜리트산 이무수물을 첨가하고, 25 ℃에서 24 시간 동안 교반하여, 갈색의 점조한 폴리아미드산 용액 A를 얻었다. 이것의 환원 점도(ηsp/C)는 3.8 dl/g이었다.

〔참고예 2〕

질소 도입관, 온도계, 교반봉을 구비한, 용기의 접액부 및 수액용 배관이 오스테나이트계 스테인레스강 SUS316L인 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈옥사졸 223 질량부, N,N-디메틸아세트아미드 4416 질량부를 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 콜로이드실리카를 디메틸아세트아미드에 분산시켜 이루어지는 스노텍스(SNOWTEX) DMAC-ST30(닛산 가가꾸 고교(주) 제조) 40.5 질량부(실리카를 8.1 질량부 포함함), 피로멜리트산 이무수물 217 질량부를 첨가하고, 25 ℃의 반응 온도에서 24 시간 동안 교반하여, 갈색의 점조한 폴리아미드산 용액 B를 얻었다. 이것의 ηsp/C는 4.0 dl/g이었다.

〔참고예 3〕

(무기 입자의 예비 분산)

비정질 실리카의 구상 입자 시호스타 KE-P10(니혼 쇼꾸바이 가부시끼가이샤 제조) 7.6 질량부, N-메틸-2-피롤리돈 390 질량부를 용기의 접액부 및 수액용 배관이 오스테나이트계 스테인레스강 SUS316L인 용기에 넣고, 호모지나이저 T-25 베이직(IKA Labor technik사 제조)으로, 회전수 1000 회전/분으로 1분간 교반하여 예비 분산액을 얻었다.

(폴리아미드산 용액의 제조)

질소 도입관, 온도계, 교반봉을 구비한, 용기의 접액부 및 수액용 배관이 오스테나이트계 스테인레스강 SUS316L인 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 200 질량부의 디아미노디페닐에테르를 넣었다. 이어서, 3800 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 앞서 얻은 예비 분산액 390 질량부 및 217 질량부의 피로멜리트산 이무수물을 첨가하고, 25 ℃에서 5 시간 동안 교반하여, 갈색의 점조한 폴리아미드산 용액 C를 얻었다. 이것의 환원 점도(ηsp/C)는 3.7 dl/g이었다.

〔참고예 4〕

(무기 입자의 예비 분산)

비정질 실리카의 구상 입자 시호스타 KE-P10(니혼 쇼꾸바이 가부시끼가이샤 제조) 3.7 질량부, N-메틸-2-피롤리돈 420 질량부를 용기의 접액부 및 수액용 배관이 오스테나이트계 스테인레스강 SUS316L인 용기에 넣고, 호모지나이저 T-25 베이직(IKA Labor technik사 제조)으로, 회전수 1000 회전/분으로 1분간 교반하여 예비 분산액을 얻었다.

(폴리아미드산 용액의 제조)

질소 도입관, 온도계, 교반봉을 구비한, 용기의 접액부 및 수액용 배관이 오스테나이트계 스테인레스강 SUS316L인 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 108 질량부의 페닐렌디아민을 넣었다. 이어서, 3600 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 앞서 얻은 예비 분산액 420 질량부 및 292.5 질량부의 디페닐테트라카르복실산 이무수물을 첨가하고, 25 ℃에서 12 시간 동안 교반하여, 갈색의 점조한 폴리아미드산 용액 D를 얻었다. 이것의 환원 점도(ηsp/C)는 4.5 dl/g이었 다.

〔실시예 1 내지 4〕

참고예 1 내지 4에서 얻은 폴리아미드산 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A-4100(도요 보세끼 가부시끼가이샤 제조)의 무윤활제면 위에, 콤마 코터를 사용하여 코팅하고(간격 150 ㎛, 도공폭 1240 ㎜), 90 ℃에서 60분간 건조하였다. 건조 후에 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름을 지지체로부터 박리시키고 양끝을 절단하여, 두께 21 ㎛, 폭 1200 ㎜의 각각의 그린 필름을 얻었다.

얻어진 이들 그린 필름을 도 1에 도시한 바와 같이, 핀 시트가 배열되었을 때 핀 간격이 일정해지도록 핀이 배치된 핀 시트를 갖고, 핀 피어싱의 직전부에 핀 및 핀 시트의 수냉에 의한 냉각 기구를 갖는 핀 텐터(도 2)를 통과시켜, 핀 시트 간격을 1140 ㎜, 즉 그린 필름 양끝의 각 30 ㎜를 핀으로 피어싱하고, 제1단계를 200 ℃에서 5분, 승온 속도 4 ℃/초로 승온시키고, 제2단계로서 450 ℃에서 5분의 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 또한, 핀 피어싱 직전부에서의 핀 및 핀 시트의 온도는 150 ℃±8 ℃의 범위로 제어하였다.

필름의 반송 상태는 양호하고, 텐터 내에서의 핀 탈락은 발생하지지 않았다. 또한 텐터 출구에서의 핀 피어싱 부분의 필름 파열폭은 1 ㎜ 정도 이내였다.

얻어진 필름을 실온까지 냉각시키고, 필름의 양단부의 평면성이 악화된 부분을 슬리터로 절단하고, 롤 형태로 권취하여, 갈색을 나타내는 실시예 1 내지 4의 각각의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 등의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 여기서 핀 시트의 길이는 65.0 ㎜, 핀 간격은 7.0 ㎜이 다.

또한, 필름의 평면성, 유효폭은 이하와 같이 정의하였다.

우선 얻어진 필름을 청정한 표면을 갖는 정반(surface plate)에 펼치고, 필름 단부에서 굴곡에 의해 정반과의 사이에 공간이 발생하는 부분을 평면성이 불량한 부분으로서 파악하였다. 필름의 단부가 정반 표면으로부터 들려 올라가지 않고, 필름 전체가 정반에 밀착될 때까지 필름 양끝을 절단하고, 이때의 필름폭을 유효폭으로 정의하였다.

〔비교예 1 내지 4〕

실시예 1과 동일하게 제막을 행하여 평가하였다. 단, 비교에에서는 핀 및 핀 시트의 수냉은 행하지 않았다. 제막 중 핀 및 핀 시트의 온도는 205 ℃±12 ℃ 정도의 폭으로 변화되었다.

이하, 실시예 1과 동일하게 필름의 양단부의 평면성이 악화된 부분을 슬리터로 절단하고, 롤 형태로 권취하여, 갈색을 나타내는 비교예 1 내지 4의 각각의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 등 결과를 표 1에 나타내었다.

〔실시예 5 내지 12〕

이하, 핀 및 핀 시트의 온도를 변경하여 실시예 1과 동일하게 제막을 행하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예에서는 핀 탈락이 발생하기 쉽고, 핀 파열이 크며, 필름단의 평면성이 악화된 부분의 폭이 넓기 때문에, 결과적으로 유효폭이 좁아져 있었다.

〔실시예 13 내지 16〕

참고예 1 내지 4에서 얻은 폴리아미드산 용액으로부터 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 두께 21 ㎛, 폭 1200 ㎜의 그린 필름을 도 3에 도시한 바와 같이, 핀 시트가 배열되었을 때 핀 간격이 일정해지도록 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시켜, 핀 시트 간격을 1140 ㎜, 즉 그린 필름 양끝의 각 30 ㎜를 핀으로 피어싱하고, 제1단계를 200 ℃에서 5분, 승온 속도 4 ℃/초로 승온시키고, 제2단계로서 450 ℃에서 5분의 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양단부의 평면성이 악화된 부분을 슬리터로 절단하고, 롤 형태로 권취하여, 갈색을 나타내는 실시예 13 내지 16의 각각의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 등의 측정 결과를 표 3에 나타내었다. 여기서 핀 시트의 길이는 65.0 ㎜, 핀 간격은 7.0 ㎜이다.

〔비교예 5 내지 8〕

실시예 13과 동일하게 하여 얻어진 그린 필름을 도 4에 도시한 핀 시트를 갖는 핀 텐터로 양끝을 유지하고, 그 이외에는 실시예 13과 동일한 조건으로 열 처리하고, 필름의 양단부의 평면성이 악화된 부분을 슬리터로 절단하고, 롤 형태로 권취하여, 갈색을 나타내는 비교예 5 내지 8의 각각의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 등 결과를 표 3에 나타내었다. 여기서 핀 시트 길이는 63.0 ㎜, 핀 간격은 7.0 ㎜, 핀 시트간의 핀 간격은 14.0 ㎜이다.

결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 5 내지 8에서는 필름단의 평면성이 악화된 부분의 폭이 넓고, 결과적으로 유효폭이 좁아져 있다. 또한, 필름 두께의 좌우의 차도 크고, 필름의 균일성이 양호하지 않다는 것을 알 수 있었다.

핀 간격이 핀 시트에 걸쳐 있는 경우에도 동일한 간격이 되도록 배치된 핀 텐터를 사용함으로써, 유효폭이 넓고, 무용성(uselessness)이 적은 필름 제막이 가능해지며, 얻어진 필름은 폭 방향의 품위, 필름 두께의 균일성도 우수해진다.

〔실시예 17 내지 20〕

참고예 1 내지 4에서 얻은 폴리아미드산 용액으로부터 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 두께 21 ㎛, 폭 1200 ㎜의 그린 필름을 도 5에 도시한 체크 무늬 가공한 핀 시트에 핀을 삽입한 구성의 핀 텐터를 사용하여, 필름에 개방된 구멍에 핀을 삽입하고 유지하여 텐터로 열 처리를 행하였다. 핀은, 핀 시트가 배열되었을 때 핀 간격이 일정해지도록 배치되어 있고, 핀 높이는 12 ㎜, 핀 시트 간격은 1140 ㎜이다.

체크 무늬 가공은 샌드 블라스트(sandblast) 처리에 의해 행하고, 표면 조도 Ra는 11.5 ㎛였다.

텐터의 열 처리 설정은 이하와 같다. 제1단계를 200 ℃에서 5분, 승온 속도 4 ℃/초로 승온시키고, 제2단계로서 450 ℃에서 5분의 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양단부의 평면성이 악화된 부분을 슬리터로 절단하고, 롤 형태로 권취하여, 갈색을 나타내는 실시예 17 내지 20의 각각의 폴리이미드 필름을 얻었다. 열 처리 중의 반송 상태, 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 등의 측정 결과를 표 4에 나타내었다.

〔비교예 9 내지 12〕

실시예 17과 동일하게 하여 얻어진 그린 필름을 도 6에 도시한 바와 같이 경면 가공한 핀 시트 표면에 침상의 핀을 삽입한 구성의 핀 텐터로 양끝을 유지하고, 그 이외에는 실시예 17과 동일한 조건으로 열 처리하고, 필름의 양단부의 평면성이 악화된 부분을 슬리터로 절단하고, 롤 형태로 권취하여, 갈색을 나타내는 비교예 9 내지 12의 각각의 폴리이미드 필름을 얻었다. 열 처리 중의 반송 상태, 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 등 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 표면 가공된 핀 시트 표면의 Ra는 0.13 ㎛였다.

결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 9 내지 12에서는 필름단의 평면성이 악화된 부분의 폭이 넓고, 결과적으로 유효폭이 좁아져 있다. 또한, 필름 두께의 좌우의 차도 크고, 필름의 균일성이 양호하지 않다는 것을 알 수 있었다.

〔실시예 21 내지 24〕

참고예 1 내지 4에서 얻은 폴리아미드산 용액을 스테인레스스틸제의 엔드레스 벨트에 다이 코터를 사용하여 코팅하고(도공폭 1240 ㎜), 110 ℃에서 40분간 건조시켰다. 건조 후에 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름을 지지체로부터 박리시키고 양끝을 절단하여, 두께 43 ㎛, 폭 1200 ㎜의 각각의 그린 필름을 얻었다.

얻어진 이들 그린 필름을 도 7에 도시한 바와 같이, 핀 시트를 리벳으로 고정시킴으로써 요철이 설치된 핀 시트를 갖는 핀 텐터를 사용하여, 이하 실시예 17과 동일한 조건으로 열 처리를 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 여기서 핀 높이는 12 ㎜, 리벳의 머리는 직경이 1.8 ㎜, 높이가 2.5 ㎜인 원주상이었다.

〔실시예 25 내지 31, 비교예 13 내지 17〕

참고예 1에서 얻은 폴리아미드산 용액으로부터 실시예 1과 동일하게 두께 21 ㎛, 폭 1200 ㎜의 그린 필름을 얻었다.

얻어진 그린 필름을, 실시예 25 내지 31은 도 8과 도 9에 도시한 필름 반송의 가로 방향으로 경사각 3 내지 13도가 되도록 탄소강제의 핀(높이 10 ㎜)이 삽입된 핀 시트 및 굵기 0.5 ㎜의 코넥스제의 모재를 갖는 닛본 유닛 가부시끼가이샤 제조의 유닛 브러시를 권취 가공하여 얻어진 브러시롤을 필름 압입 기구로서 갖는 핀 텐터를 사용하여, 그린 필름을 핀으로 피어싱하고 유지하여 텐터로 열 처리를 행하였다. 비교예 13 내지 17은, 핀 각도가 0도 또는 20 내지 30도인 핀 시트의 핀 텐터를 사용하여, 그린 필름을 핀으로 피어싱하고 유지하여 텐터로 열 처리를 행하였다. 핀은, 핀 시트가 함께 배열되었을 때 핀 간격이 일정해지도록 배치되어 있고, 핀 시트 간격은 1140 ㎜이다.

상기 코넥스제 브러시롤은 그 모선단이 핀 시트 표면으로부터 거리를 두도록 마이크로미터를 사용하여 높이를 조정할 수 있도록 설치되어 있으며, 본 실시예에서는 핀 시트로부터 3 ㎜의 위치가 되도록 조정하였다. 필름을 거의 그 위치까지 압입하고, 핀 시트로부터 부상(floating)한 상태에서 유지를 행하였다.

텐터의 열 처리 설정은 이하와 같다. 제1단계를 200 ℃에서 5분, 승온 속도 4 ℃/초로 승온시키고, 제2단계로서 450 ℃에서 5분의 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 또한 텐터 내의 최대 풍속은 0.5 m/초였다.

텐터의 제1단계째의 중간 지점까지는 양끝의 핀의 폭을 2 ％ 단축하여 초기 폭의 98 ％로 하였다. 제1단계째의 후반에서는 핀폭을 다소 넓혀 초기 폭의 99 ％로 하고, 승온 구간에서 102 ％까지 넓히고, 제2단계째의 중간점까지 더욱 핀폭을 넓혀 103 ％로 하고, 이후에는 일정폭으로 처리하였다. 그 후, 5분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양단부의 평면성이 악화된 부분을 슬리터로 절단하고, 롤 형태로 권취하여, 갈색을 나타내는 복수의 실시예 25, 비교예 13의 각 폴리이미드 필름을 얻었다.

실시예 25에서는, 모두 처리 중에 핀 탈락이 발생하지 않았으며, 핀 시트와 필름의 간극도 핀 피어싱 초기의 상태가 거의 유지되어 주행 상태도 양호하였지만, 비교예 13에서는, 모두 처리 중에 핀 탈락이 발생하거나, 주행 상태에서 변동 등의 문제가 발생하였다.

실시예 26 내지 31, 비교예 14 내지 16에서는, 열 처리로 내의 풍속을 변경하여, 필름의 주향 상태를 체크하였다. 결과를 표 5 및 6에 나타내었다.

표 중의 풍속의 측정은 "아네모마스터(Anemomaster) 24-6111"(닛본 카노맥스 가부시끼가이샤 제조)을 사용하여, 송풍 분출구의 바로 아래에 상기 풍속계의 검출부를 두고 측정한 것이다. 또한, 풍속의 측정은 상온에서 송풍계, 구동계를 운전 상태로 하여 측정한 값을 충당한 것이며, 이것은 풍속 검출부의 내열성으로 인하여 고온에서의 사용에 문제가 있기 때문이고, 송풍계의 제어를 이 상온 측정시의 제어에 상응하여 제어하여, 실풍속을 상기 상온 측정시의 송풍계 제어치로부터의 값을 충당한 것이다.

〔실시예 32 내지 35〕

참고예 1 내지 4에서 얻은 폴리아미드산 용액으로부터 실시예 21과 동일하게 하여 두께 21 ㎛, 폭 1200 ㎜의 각각의 그린 필름을 얻었다.

얻어진 이들 그린 필름을 도 8과 도 10에 도시한 핀 텐터를 사용한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 열 처리를 행하여, 각각의 그린 필름으로부터 폴리이미드 필름을 얻었다. 또한, 열 처리로 내의 최대 풍속은 1.5 m/초로 하였다.

열 처리 중의 반송 상태, 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 등의 측정 결과를 표 7에 나타내었다.

〔비교예 18 내지 21〕

얻어진 이들 그린 필름을 도 8에 도시한 핀 텐터를 사용하여, 경면 가공한 핀 시트 표면에 침상의 핀을 삽입한 구성의 핀 텐터로 양끝을 유지하고, 그 이외에는 실시예 32와 동일한 조건으로 열 처리하고, 필름의 양단부의 평면성이 악화된 부분을 슬리터로 절단하고, 롤 형태로 권취하여, 갈색을 나타내는 비교예 18 내지 21의 각각의 폴리이미드 필름을 얻었다. 열 처리 중의 반송 상태, 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 등 결과를 표 7에 나타내었다. 또한, 표면 가공된 핀 시트 표면의 Ra는 0.13 ㎛였다.

표 7에 나타낸 결과와 같이, 비교예 18 내지 21에서는 필름단의 평면성이 악화된 부분의 폭이 넓고, 결과적으로 유효폭이 좁아져 있다. 또한, 필름 두께의 좌우의 차도 크고, 필름의 균일성이 양호하지 않다는 것을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서는 핀 시트에 필름이 눌어붙지 않고, 안정적인 반송성이 얻어지고, 필름을 핀 시트로부터 박리시킬 때에도 순조로운 박리 상태가 얻어지고, 필름의 안정적인 반송이 가능하기 때문에 필름의 파열이나 파단이 발생하기기 어렵고, 유효폭이 넓기 때문에 무용성이 적은 필름 제막이 가능할 뿐만 아니라, 얻어진 필름은 폭 방향의 품위, 필름 두께의 균일성도 우수해진다.

〔실시예 36 내지 39〕

참고예 1 내지 4에서 얻은 폴리아미드산 용액으로부터 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 21 ㎛, 폭 1200 ㎜의 각각의 그린 필름을 얻었다.

얻어진 이들 그린 필름을 도 11에 도시한 폭 방향 외측에 대가 설치된 핀 시트에 핀을 삽입한 구성의 핀 텐터에 통과시켜 열 처리를 행하였다. 핀은, 핀 시트가 배열되었을 때 핀 간격이 일정해지도록 배치되어 있으며, 핀 받침대로부터의 핀 높이는 8 ㎜, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 대의 높이는 핀 받침대로부터 2 ㎜ 높고, 핀 선단으로부터 6 ㎜ 낮게 설정하였으며, 핀 시트 간격은 1140 ㎜이었다. 또한, 핀 시트의 길이 방향의 길이는 95 ㎜, 폭 방향의 길이는 35 ㎜이고, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설정한 상기 대의 길이 방향의 길이는 95 ㎜, 폭 방향의 길이는 15 ㎜이고, 상기 대의 주위는 모깍기 가공을 실시하였다.

텐터의 열 처리 설정은 이하와 같다. 제1단계를 200 ℃에서 5분, 승온 속도 4 ℃/초로 승온시키고, 제2단계로서 450 ℃에서 5분의 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양단부의 평면성이 악화된 부분을 슬리터로 절단하고, 롤 형태로 권취하여, 갈색을 나타내는 실시예 36 내지 39의 각각의 폴리이미드 필름을 얻었다. 열 처리 중의 반송 상태, 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 등의 측정 결과를 표 8에 나타내었다.

또한, 필름의 평면성, 유효폭은 이하와 같이 정의하였다.

우선, 얻어진 필름을 청정한 표면을 갖는 정반에 펼치고, 필름 단부에서 굴곡에 의해 정반과의 사이에 공간이 발생하는 부분을 평면성이 불량한 부분으로서 파악하였다. 필름의 단부가 정반 표면으로부터 들려 올라가지 않고, 필름 전체가 정반에 밀착될 때까지 필름 양끝을 절단하여, 이때의 필름폭을 유효폭으로 정의하였다.

〔비교예 22 내지 25〕

참고예 1 내지 4의 폴리아미드산 용액으로부터 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 21 ㎛의 각각의 그린 필름을 얻었다.

얻어진 이들 그린 필름을 도 12에 도시한 바와 같이 대를 설치하지 않은 핀 시트에 침상의 핀을 삽입한 구성의 핀 텐터로 양끝을 유지하고, 그 이외에는 실시예 36과 동일한 조건으로 열 처리하고, 필름의 양단부의 평면성이 악화된 부분을 슬리터로 절단하고, 롤 형태로 권취하여, 갈색을 나타내는 비교예 22 내지 25의 각각의 폴리이미드 필름을 얻었다. 열 처리 중의 반송 상태, 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 등 결과를 표 8에 나타내었다. 또한, 핀 시트의 길이 방향의 길이는 95 ㎜, 폭 방향의 길이는 40 ㎜이고, 핀 받침대로부터의 핀 높이는 8 ㎜이다.

결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 22 내지 25에서는 필름단의 평면성이 악화된 부분의 폭이 넓고, 결과적으로 유효폭이 좁아져 있다. 또한, 필름 두께의 좌우의 차도 크고, 필름의 균일성이 양호하지 않다는 것을 알 수 있었다.

〔실시예 40 내지 43〕

참고예 1 내지 4에서 얻은 폴리아미드산 용액으로부터 실시예 21과 동일하게 하여 두께 43 ㎛, 폭 1200 ㎜의 각각의 그린 필름을 얻었다.

얻어진 이들 그린 필름을 도 13에 도시한 바와 같이, 폭 방향 외측에 대가 설치된 핀 시트에 핀을 삽입한 구성의 핀 텐터에 통과시키고, 이하 실시예 36 내지 39와 마찬가지로, 텐터로 열 처리하여 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양단부의 평면성이 악화된 부분을 슬리터로 절단하고, 롤 형태로 권취하여, 갈색을 나타내는 실시예 40 내지 43의 각각의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 등의 측정 결과를 표 8에 나타내었다. 핀은, 핀 시트가 배열되었을 때 핀 간격이 일정해지도록 배치되어 있으며, 핀 받침대로부터의 핀 높이는 8 ㎜, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 대의 높이는 핀 받침대로부터 3 ㎜ 높고, 핀 선단으로부터 5 ㎜ 낮게 설정하였으며, 핀 시트 간격은 1140 ㎜이었다. 또한, 핀 시트의 길이 방향의 길이는 95 ㎜, 폭 방향의 길이는 35 ㎜이고, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설정한 상기 대의 길이 방향의 길이는 95 ㎜, 폭 방향의 길이는 15 ㎜이고, 상기 대의 주위는 모깍기 가공을 실시하였다. 또한, 핀 받침대의 핀과 핀 사이에는, 핀 받침대 전체의 29 ％에 해당하는 공동을 설치하였다.

〔실시예 44 내지 47〕

참고예 1 내지 4에서 얻은 폴리아미드산 용액으로부터 실시예 1과 동일하게 하여 두께 21 ㎛, 폭 1200 ㎜의 각각의 그린 필름을 얻었다.

얻어진 이들 그린 필름을 도 14에 도시한 폭 방향 외측에 대가 설치된 핀 시트에 핀을 삽입한 구성의 핀 텐터에 통과시켜 열 처리를 행하였다. 핀은, 핀 시트가 배열되었을 때 핀 간격이 일정해지도록 배치되어 있으며, 핀 받침대로부터의 핀 높이는 8 ㎜, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 대의 높이는 핀 받침대로부터 2 ㎜높고, 핀 선단으로부터 6 ㎜ 낮게 설정하였으며, 핀 시트 간격은 1140 ㎜이었다. 또한, 핀 시트의 길이 방향의 길이는 95 ㎜, 폭 방향의 길이는 35 ㎜이고, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설정한 상기 대의 길이 방향의 길이는 95 ㎜, 폭 방향의 길이는 15 ㎜이고, 상기 대의 주위는 모깍기 가공을 실시하였다. 또한, 핀의 받침대의 핀과 핀 사이에는, 핀 받침대 전체의 25 ％에 해당하는 공동을 설치하였다.

텐터의 열 처리 설정은 이하와 같다. 제1단계를 200 ℃에서 5분, 승온 속도 4 ℃/초로 승온시키고, 제2단계로서 450 ℃에서 5분의 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양단부의 평면성이 악화된 부분을 슬리터로 절단하고, 롤 형태로 권취하여, 갈색을 나타내는 실시예 44 내지 47의 각각의 폴리이미드 필름을 얻었다. 열 처리 중의 반송 상태, 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 등의 측정 결과를 표 9에 나타내었다.

또한, 필름의 평면성, 유효폭은 이하와 같이 정의하였다.

또한, 핀 파열은 필름의 선두로부터 10 m 정도의 부분에서, 핀부에서의 필름 파열폭을 기준으로 측정하였다.

〔비교예 26 내지 29〕

얻어진 이들 그린 필름을, 도 15에 도시한 바와 같이 대나 공동을 설치하지 않은 핀 시트에 침상의 핀을 삽입한 구성의 핀 텐터로 양끝을 유지하고, 이외에는 실시예 44와 동일한 조건으로 열 처리하고, 필름의 양단부의 평면성이 악화된 부분을 슬리터로 절단하고, 롤 형태로 권취하여, 갈색을 나타내는 비교예 26 내지 29의 각각의 폴리이미드 필름을 얻었다. 열 처리 중의 반송 상태, 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 등 결과를 표 9에 나타내었다. 또한, 핀 시트의 길이 방향의 길이는 95 ㎜, 폭 방향의 길이는 40 ㎜이고, 핀 받침대로부터의 핀 높이는 8 ㎜이다.

결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 26 내지 29에서는 필름단의 평면성이 악화된 부분의 폭이 넓고, 결과적으로 유효폭이 좁아져 있다. 또한, 필름 두께의 좌우의 차도 크고, 필름의 균일성이 양호하지 않다는 것을 알 수 있었다.

〔실시예 48 내지 51〕

참고예 1 내지 4에서 얻은 폴리아미드산 용액으로부터 실시예 21과 동일하게 하여, 두께 43 ㎛, 폭 1200 ㎜의 각각의 그린 필름을 얻었다.

얻어진 이들 그린 필름을, 도 16에 도시한 바와 같이 폭 방향 외측에 대가 설치된 핀 시트에 핀을 삽입한 구성의 핀 텐터에 통과시키고, 이하 실시예 44 내지 47과 마찬가지로, 텐터로 열 처리하여 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양단부의 평면성이 악화된 부분을 슬리터로 절단하고, 롤 형태로 권취하여, 갈색을 나타내는 실시예 48 내지 51의 각각의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 등의 측정 결과를 표 9에 나타내었다. 핀은, 핀 시트가 배열되었을 때 핀 간격이 일정해지도록 배치되어 있으며, 핀 받침대로부터의 핀 높이는 8 ㎜, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 대의 높이는 핀 받침대로부터 3 ㎜ 높고, 핀 선단으로부터 5 ㎜ 낮게 설정하였으며, 핀 시트 간격은 1140 ㎜이었다. 또한, 핀 시트의 길이 방향의 길이는 95 ㎜, 폭 방향의 길이는 35 ㎜이고, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설정한 상기 대의 길이 방향의 길이는 95 ㎜, 폭 방향의 길이는 15 ㎜이고, 상기 대의 주위는 모깍기 가공을 실시하였다. 또한, 핀의 받침대의 핀과 핀 사이에는, 핀 받침대 전체의 29 ％에 해당하는 공동을 설치하였다. 또한, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 대에는, 단면적 전체의 38 ％에 해당하는 공동을 설치하였다.

〔실시예 52 내지 55〕

참고예 1 내지 4에서 얻은 폴리아미드산 용액으로부터 실시예 1과 필름 두께 이외에는 동일하게 하여, 두께 17 ㎛, 폭 1200 ㎜의 각각의 그린 필름을 얻었다.

얻어진 이들 그린 필름을 도 17에 도시한 폭 방향 외측에 대가 설치된 핀 시트에 핀을 삽입한 구성의 핀 텐터에 통과시켜 열 처리를 행하였다. 핀은, 핀 시트가 배열되었을 때 핀 간격이 일정해지도록 배치되어 있으며, 핀 받침대로부터의 핀 높이는 8 ㎜, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 대의 높이는 핀 받침대로부터 2 ㎜ 높고, 핀 선단으로부터 6 ㎜ 낮게 설정하였으며, 핀 시트 간격은 1140 ㎜이었다. 또한, 핀 시트의 길이 방향의 길이는 95 ㎜, 폭 방향의 길이는 35 ㎜이고, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설정한 상기 대의 길이 방향의 길이는 95 ㎜, 폭 방향의 길이는 15 ㎜이고, 상기 대의 주위는 모깍기 가공을 실시하였다. 또한, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 대와 핀 시트에 배치된 폭 방향의 최외측에 설치된 핀의 간격은 2.5 ㎜이다. 또한, 핀의 받침대의 핀과 핀 사이에는, 핀 받침대 전체의 14 ％에 해당하는 공동을 설치하였다. 또한, 핀 시트의 폭 방향에 대하여, 인접하는 핀의 최단 거리 L_t는 4.5 ㎜이고, 핀 시트의 반송 방향에 대하여, 핀 배열은 4개 있고, 인접하는 핀의 거리 L_M은 5.2 ㎜이고, 필름이 피어싱되는 핀의 직경 d는 1.0 ㎜이다. 또한, 핀이 설치되어 있는 받침대 전체 면적에 대한 핀의 설치 밀도는, 0.038 개/㎟이다.

텐터의 열 처리 설정은 이하와 같다. 제1단계를 200 ℃에서 5분, 승온 속도 4 ℃/초로 승온시키고, 제2단계로서 450 ℃에서 5분의 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양단부의 평면성이 악화된 부분을 슬리터로 절단하고, 롤 형태로 권취하여, 갈색을 나타내는 실시예 52 내지 55의 각각의 폴리이미드 필름을 얻었다. 열 처리 중의 반송 상태, 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 등의 측정 결과를 표 10에 나타내었다.

또한, 필름의 평면성, 유효폭은 이하와 같이 정의하였다.

〔비교예 30 내지 33〕

참고예 1 내지 4의 폴리아미드산 용액으로부터 필름 두께 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 17 ㎛의 각각의 그린 필름을 얻었다.

얻어진 이들 그린 필름을 도 18에 도시한 바와 같이, 폭 방향 외측에 대가 설치된 핀 시트에 핀을 삽입한 구성의 핀 텐터에 통과시키고, 이하 실시예 52 내지 55와 마찬가지로, 텐터로 열 처리하여 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양단부의 평면성이 악화된 부분을 슬리터로 절단하고, 롤 형태로 권취하여, 갈색을 나타내는 비교예 30 내지 33의 각각의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 등의 측정 결과를 표 10에 나타내었다. 핀은, 핀 시트가 배열되었을 때 핀 간격이 일정해지도록 배치되어 있으며, 핀 받침대로부터의 핀 높이는 8 ㎜, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 대의 높이는 핀 받침대로부터 0.5 ㎜ 높고, 핀 선단으로부터 7.5 ㎜ 낮게 설정하였으며, 핀 시트 간격은 1140 ㎜이었다. 또한, 핀 시트의 길이 방향의 길이는 95 ㎜, 폭 방향의 길이는 40 ㎜이고, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설정한 상기 대의 길이 방향의 길이는 95 ㎜, 폭 방향의 길이는 15 ㎜이고, 상기 대의 주위는 모깍기 가공을 실시하였다.

또한, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 대와 핀 시트에 배치된 폭 방향의 최외측에 설치된 핀의 간격은 11.0 ㎜이다. 또한, 핀 시트의 폭 방향에 대하여 인접하는 핀의 최단 거리 L_t는 6.4 ㎜이고, 핀 시트의 반송 방향에 대하여 핀 배열은 3개 있고, 인접하는 핀의 거리 L_M은 11.0 ㎜이고, 필름이 피어싱되는 핀의 직경 d는 1.0 ㎜이다. 또한, 핀이 설치되어 있는 받침대 전체 면적에 대한 핀의 설치 밀도는, 0.014 개/㎟이다.

표 10에 나타낸 결과와 같이, 비교예 30 내지 33에서는 필름단의 평면성이 악화된 부분의 폭이 넓고, 결과적으로 유효폭이 좁아져 있다. 또한, 필름 두께의 좌우의 차도 크고, 필름의 균일성이 양호하지 않다는 것을 알 수 있었다.

〔실시예 56 내지 59〕

참고예 1 내지 4에서 얻은 폴리아미드산 용액으로부터 필름 두께 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여, 두께 6 ㎛, 폭 1200 ㎜의 각각의 그린 필름을 얻었다.

얻어진 이들 그린 필름을 도 19에 도시한 바와 같이, 폭 방향 외측에 대가 설치된 핀 시트에 핀을 삽입한 구성의 핀 텐터에 통과시키고, 이하 실시예 52 내지 55와 마찬가지로, 텐터로 열 처리하여 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양단부의 평면성이 악화된 부분을 슬리터로 절단하고, 롤 형태로 권취하여, 갈색을 나타내는 실시예 56 내지 59의 각각의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 등의 측정 결과를 표 10에 나타내었다. 핀은, 핀 시트가 배열되었을 때 핀 간격이 일정해지도록 배치되어 있으며, 핀 받침대로부터의 핀 높이는 8 ㎜, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 대의 높이는 핀 받침대로부터 3 ㎜ 높고, 핀 선단으로부터 5 ㎜ 낮게 설정하였으며, 핀 시트 간격은 1140 ㎜이었다. 또한, 핀 시트의 길이 방향의 길이는 95 ㎜, 폭 방향의 길이는 35 ㎜이고, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설정한 상기 대의 길이 방향의 길이는 95 ㎜, 폭 방향의 길이는 15 ㎜이고, 상기 대의 주위는 모깍기 가공을 실시하였다.

또한, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 대와 핀 시트에 배치된 폭 방향의 최외측에 설치된 핀의 간격은 3.5 ㎜이다. 또한, 핀의 받침대의 핀과 핀 사이에는, 핀 받침대 전체의 14 ％에 해당하는 공동을 설치하고, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 대에는, 단면적 전체의 38 ％에 해당하는 공동을 설치하였다. 또한, 핀 시트의 폭 방향에 대하여 인접하는 핀의 최단 거리 L_t는 3.5 ㎜이고, 핀 시트의 반송 방향에 대하여 핀 배열은 4개 있고, 인접하는 핀의 거리 L_M은 5.2 ㎜이고, 필름이 피어싱되는 핀의 직경 d는 1.0 ㎜이다. 또한, 핀이 설치되어 있는 받침대 전체 면적에 대한 핀의 설치 밀도는, 0.038 개/㎟이다.

〔실시예 60 내지 75〕, 〔비교예 34 내지 43〕

참고예 1에서 얻은 폴리아미드산 용액을 실시예 1과 동일하게 하여 두께 21 ㎛, 폭 1200 ㎜, 길이 1000 m의 각각의 그린 필름을 얻었다.

얻어진 이들 그린 필름을 도 20에 모식적으로 도시한 핀 피어싱부를 갖고, 도 22에 도시한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시켜, 핀 시트 간격을 1140 ㎜, 즉 그린 필름 양끝의 각 30 ㎜를 핀으로 피어싱하고, 제1단계를 200 ℃에서 5분, 승온 속도 4 ℃/초로 승온시키고, 제2단계로서 450 ℃에서 5분의 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 여기서 핀 시트의 길이는 65.0 ㎜, 핀 간격은 7.0 ㎜이다. 그 후, 5분간 실온까지 냉각시키고 피닝 상태, 핀 파열 상태를 확인하고, 필름의 양단부의 평면성이 악화된 부분을 슬리터로 절단하고, 롤 형태로 권취하여, 갈색을 나타내는 실시예 60 내지 75, 비교예 34 내지 43의 각각의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 등의 측정 결과를 표 12 내지 14에 나타내었다. 여기서, 핀 피어싱 브러시로서는 이하 기재된 브러시롤 세트 A를 사용하였다.

<핀 피어싱 브러시롤의 준비>

직경 0.2 ㎜φ의 코넥스(데이진 가부시끼가이샤 제조, 방향족 폴리아미드 로드)를 모재로 사용한 채널폭 5 ㎜, 채널 높이 5 ㎜, 모길이 25 ㎜, 전체 높이 30 ㎜의 직선 브러시를 제조하고, 이어서 직선 브러시를, 외형 160 ㎜, 내경 100 ㎜, 폭 40 ㎜의 외권 브러시로 가공하고, 동일한 외권 브러시를 4개 제조하여, 핀 피어싱 브러시롤 A 세트로 하였다. 이하한 동일한 방법으로, 표 11에 나타낸 핀 피어싱 브러시롤 세트를 준비하였다.

또한, 코넥스, 나일론 6, 나일론 66, 폴리에스테르의 모재를 사용한 직선 브러시에 대해서는 닛본 유닛 가부시끼가이샤 제조의 유닛 브러시 표준 모재를 사용하였다.

또한, 피닝 상태에 대해서는 필름의 초기(처음부터 약 100 m까지), 중기(500 m 전후 50 m), 종료기(최후의 100 m)에 대하여 관찰 확인하였다.

초기 핀 파열은 필름의 선두로부터 10 m 정도의 부분에서, 핀부에서의 필름 파열폭을 기준으로 측정하였다.

이하, 폴리아미드산 용액과 브러시롤세트의 조합을 변경하여 실험을 행하였다. 결과를 표 12 내지 14에 나타내었다.

브러시 세트 A, B, C에 대해서는 양호한 피닝 상태가 얻어졌다.

브러시롤 D, E, F, G에서는 필름의 핀으로의 피어싱이 악화되었고, 핀 파열이 발생하기 쉬웠다. 또한, 시간의 경과에 따라 모재의 변형이 발생하여 피닝 상태가 더욱 악화되어, 핀 탈락을 초래하였다.

브러시롤 H, I에서 피닝은 양호하였지만, 일부 필름에 모재가 피어싱되어, 핀부의 강도 저하를 초래하는 경우가 있었다.

〔실시예 76 내지 79〕

참고예 1 내지 4에서 얻은 각각의 폴리아미드산 용액으로부터 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 21 ㎛, 폭 1200 ㎜의 각각의 그린 필름을 얻었다.

얻어진 이들 그린 필름을 도 24에 도시한 폭 방향 외측에 대가 설치된 핀 시트에 핀을 삽입한 구성의 핀 텐터에 통과시켜 열 처리를 행하였다. 핀 시트에 유지되는 필름 단부는, 텐터로 처리한 후의 필름의 폭 방향의 단부 위치가 핀 시트에 설치되어 있는 핀의 폭 방향의 최외부보다 10 ㎜ 외측이 되도록 설치하였다. 또한, 핀은, 핀 시트가 배열되었을 때 핀 간격이 일정해지도록 배치되어 있으며, 핀 받침대로부터의 핀 높이는 8㎜, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 대(핀 받침대보다 높은 부위)의 높이는 핀 받침대로부터 2 ㎜ 높고, 핀 선단으로부터 6 ㎜ 낮게 설정하였으며, 핀 시트 간격은 1140 ㎜이었다. 또한, 핀 시트의 길이 방향의 길이는 95 ㎜, 폭 방향의 길이는 35 ㎜이고, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설정한 상기 대의 길이 방향의 길이는 95 ㎜, 폭 방향의 길이는 15 ㎜이고, 상기 대의 주위는 모깍기 가공을 실시하였다. 또한, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 대(핀 받침대보다 높은 부위) 표면에는, 샌드 블라스트 처리에 의해 체크 무늬 가공을 실시하며, 표면 조도 Ra는 15 ㎛였다.

텐터의 열 처리 설정은 이하와 같다. 제1단계를 200 ℃에서 5분, 승온 속도 4 ℃/초로 승온시키고, 제2단계로서 450 ℃에서 5분의 조건으로 2 단계의 가열을 실시하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양단부의 평면성이 악화된 부분을 슬리터로 절단하고, 롤 형태로 권취하여, 갈색을 나타내는 실시예 76 내지 79의 각각의 폴리이미드 필름을 얻었다. 열 처리 중의 반송 상태, 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 등의 측정 결과를 표 15에 나타내었다.

또한, 필름의 평면성, 유효폭은 이하와 같이 정의하였다.

〔비교예 44 내지 47〕

참고예 1 내지 4의 각각의 폴리아미드산 용액으로부터 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 21 ㎛의 각각의 그린 필름을 얻었다.

얻어진 이들 그린 필름을, 도 25에 도시한 바와 같이 공동을 설치하지 않은 핀 시트에 침상의 핀을 삽입한 구성의 핀 텐터로 양끝을 유지하고, 핀 시트에 유지되는 필름 단부는, 텐터로 처리한 후의 필름의 폭 방향의 단부 위치가 핀 시트에 설치되어 있는 핀의 폭 방향의 최외부보다 2 ㎜ 외측이 되도록 설치하였다. 그 이외에는 실시예 76과 동일한 조건으로 열 처리하고, 필름의 양단부의 평면성이 악화된 부분을 슬리터로 절단하고, 롤 형태로 권취하여, 갈색을 나타내는 비교예 44 내지 47의 각각의 폴리이미드 필름을 얻었다. 열 처리 중의 반송 상태, 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 등의 결과를 표 15에 나타내었다. 또한, 핀 시트의 길이 방향의 길이는 95 ㎜, 폭 방향의 길이는 40 ㎜이고, 핀 받침대로부터의 핀 높이는 8 ㎜이다.

결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 44 내지 47에서는 필름단의 평면성이 악화된 부분의 폭이 넓고, 결과적으로 유효폭이 좁아져 있다. 또한, 필름 두께의 좌우의 차도 크고, 필름의 균일성이 양호하지 않다는 것을 알 수 있었다.

〔실시예 80 내지 83〕

참고예 1 내지 4에서 얻은 각각의 폴리아미드산 용액으로부터 실시예 21과 동일하게 하여, 두께 43 ㎛, 폭 1200 ㎜의 각각의 그린 필름을 얻었다.

얻어진 이들 그린 필름을 도 26에 도시한 바와 같이, 폭 방향 외측에 대가 설치된 핀 시트에 핀을 삽입한 구성의 핀 텐터에 통과시키고, 핀 시트에 유지되는 필름 단부는 텐터로 처리한 후의 필름의 폭 방향의 단부 위치가 핀 시트에 설치되어 있는 핀의 폭 방향의 최외부보다 15 ㎜ 외측이 되도록 설치하였다. 이하, 실시예 76 내지 79와 마찬가지로, 텐터로 열 처리하여 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 5분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양단부의 평면성이 악화된 부분을 슬리터로 절단하고, 롤 형태로 권취하여, 갈색을 나타내는 실시예 80 내지 83의 각각의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 특성 등의 측정 결과를 표 15에 나타내었다.

핀은, 핀 시트가 배열되었을 때 핀 간격이 일정해지도록 배치되어 있으며, 핀 받침대로부터의 핀 높이는 8 ㎜, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 대(핀 받침대보다 높은 부위)의 높이는 핀 받침대로부터 3 ㎜ 높고, 핀 선단으로부터 5 ㎜ 낮게 설정하였으며, 핀 시트 간격은 1140 ㎜이었다. 또한, 핀 시트의 길이 방향의 길이는 95 ㎜, 폭 방향의 길이는 35 ㎜이고, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설정한 상기 대의 길이 방향의 길이는 95 ㎜, 폭 방향의 길이는 15 ㎜이고, 상기 대의 주위는 모깍기 가공을 실시하였다. 또한, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 대(핀 받침대보다 높은 부위) 표면에는, 폭 방향으로 폭 1 ㎜, 깊이 1 ㎜의 홈을 형성시켰다. 또한, 핀 받침대의 핀과 핀 사이에는, 핀 받침대 전체의 29 ％에 해당하는 공동을 설치하였다.

본 발명에 따라 고분자 필름, 특히 폴리이미드 필름을 텐터식 반송 장치를 사용하여 건조나 열 처리를 하여 제조하는 경우, 핀 근방에서의 필름의 변형을 억제할 수 있고, 핀을 필름에 피어싱한 구멍이 원인이 되는 파단도 억제되며, 필름 전체에서 왜곡의 감소나 필름 두께 불균일의 감소가 가능하다. 필름은 폭 방향의 품위 또는 필름 두께의 균일성이 우수한 고품질의 고분자 필름이 얻어진다. 또한, 고분자 필름 제조의 생산성도 향상된다. 따라서, 고분자 필름의 제조 장치로서, 또한 고분자 필름의 제조 방법으로서 공업적으로 매우 의의가 있다.

또한, 본 발명은 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 셀룰로오스계 필름, 폴리아미드 필름 등의 유연 제막 방법으로서 유효한 제조 장치 및 제조 방법이며, 산업상 의의가 있다.

Claims

고분자 필름 또는 고분자 전구체 필름을 필름 단부 고정식 텐터(tenter)로 열 처리 등의 처리를 행할 때, 필름의 폭 방향의 양측 단부에서의 필름 단부 유지부가 다수의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성되고, 필름 양측 단부를 핀으로 피어싱함으로써 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하는 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름 제조 장치이며, 핀으로 필름 양측 단부를 피어싱했을 때 필름의 변형을 억제하는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 장치.
고분자 필름 또는 고분자 전구체 필름을 필름 단부 고정식 텐터로 열 처리 등의 처리를 행할 때, 필름의 폭 방향의 양측 단부에서의 필름 단부 유지부가 다수의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성되고, 필름 양측 단부를 핀으로 피어싱함으로써 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하는 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름 제조 장치이며, 핀으로 필름 양측 단부를 피어싱하여 반송하는 시점에 핀의 온도가 180 ℃ 미만이 되도록 냉각시키는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 장치.
고분자 필름 또는 고분자 전구체 필름을 필름 단부 고정식 텐터로 열 처리 등의 처리를 행할 때, 필름의 폭 방향의 양측 단부에서의 필름 단부 유지부가 다수 의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성되고, 상기 핀으로 필름 양측 단부를 피어싱함으로써 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하는 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름 제조 장치이며, 텐터 처리실 내에서 필름 양측 단부의 핀 시트가 마주 보는 측의 핀 시트와 병행하여 주행하고 있는 사이에서는, 필름 폭 방향에서의 최내측에 배열된 각각의 핀이 서로, 필름 반송 방향으로 각각의 핀 시트 내에서 및 다른 핀 시트 사이에서, 모두 동일한 간격으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 장치.
제3항에 있어서, 핀이 반송 방향에 따라 3열 이상의 핀열이 배치된 핀 시트이고, 핀 간격이 필름 반송 방향에서, 필름을 유지하고 있는 폭 방향의 길이의 1/10 이하인 고분자 필름의 제조 장치.
고분자 필름 또는 고분자 전구체 필름을 필름 단부 고정식 텐터로 열 처리 등의 처리를 행할 때, 필름의 폭 방향의 양측 단부에서의 필름 단부 유지부가 다수의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성되고, 상기 핀으로 필름 양측 단부를 피어싱함으로써 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하는 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름 제조 장치이며, 핀 시트가 적어도 피어싱된 필름과 접하는 측의 표면에 최대 진폭 5 내지 5000 ㎛의 요철이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 필름 제조 장치.
제5항에 있어서, 핀 시트가 적어도 피어싱된 필름과 접하는 측의 표면의 요철은 평균 표면 조도 Ra가 10 내지 1000 ㎛인 체크 무늬 가공에 의한 것인 고분자 필름 제조 장치.
제5항에 있어서, 핀 시트가 적어도 피어싱된 필름과 접하는 측의 표면의 요철은 직경 내지 한변이 0.2 내지 5.0 ㎜, 높이가 0.3 내지 5.0 ㎜인 기둥형 돌기를 표면에 설치한 것에 의한 것인 고분자 필름 제조 장치.
제5항에 있어서, 핀 시트가 적어도 피어싱된 필름과 접하는 측의 표면의 요철은 폭 0.05 내지 5.0 ㎜, 깊이 0.05 내지 5.0 ㎜인 홈을 표면에 설치한 것에 의한 것인 고분자 필름 제조 장치.
고분자 필름 또는 고분자 전구체 필름을 필름 단부 고정식 텐터로 열 처리 등의 처리를 행할 때, 필름의 폭 방향의 양측 단부에서의 필름 단부 유지부가 다수의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성되고, 상기 핀으로 필름 양측 단부를 피어싱함으로써 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하는 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름 제조 장치이며, 핀 시트로의 핀의 삽입 각도가 핀 시트의 수직 방향에 대하여 필름의 폭 방향의 외측을 향해 0.5 내지 15도의 경사를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 장치.
제9항에 있어서, 필름을 핀으로 피어싱할 때, 핀의 피어싱 깊이가 핀 선단으로부터 핀 근원까지의 중간 부분이 되도록 제어하는 기구가 설치되어 있는 고분자 필름의 제조 장치.
고분자 필름 또는 고분자 전구체 필름을 필름 단부 고정식 텐터로 열 처리 등의 처리를 행할 때, 필름의 폭 방향의 양측 단부에서의 필름 단부 유지부가 다수의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성되고, 가압 브러시롤로 필름을 압입함으로써 상기 핀으로 필름 양측 단부를 피어싱하여 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하는 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름 제조 장치이며, 상기 핀 시트가 폭 방향에 대하여 외측에 핀 받침대보다 높은 부위를 갖고, 상기 가압 브러시롤로 필름을 압입하여 핀으로 피어싱할 때, 핀의 받침대에 필름을 접촉시키지 않도록 한 핀 시트인 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 장치.
제11항에 있어서, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부위의 높이가 핀 선단보다 3 내지 8 ㎜의 범위로 낮게 설치되어 있는 고분자 필름의 제조 장치.
제11항에 있어서, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부위의 높이가 핀 받침대보다 1 내지 5 ㎜의 범위로 높게 설치되어 있는 고분자 필름 의 제조 장치.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부위의 주위가 모깍기 가공(chamfering)되어 있는 고분자 필름의 제조 장치.
고분자 필름 또는 고분자 전구체 필름을 필름 단부 고정식 텐터로 열 처리 등의 처리를 행할 때, 필름의 폭 방향의 양측 단부에서의 필름 단부 유지부가 다수의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성되고, 가압 브러시롤로 필름을 압입함으로써 상기 핀으로 필름 양측 단부를 피어싱하여 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하는 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름 제조 장치이며, 상기 핀 시트가 폭 방향에 대하여 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부위를 갖고, 상기 핀 시트의 핀이 설치되어 있는 핀 받침대에 공동을 갖고, 상기 가압 브러시롤로 필름을 압입하여 핀으로 피어싱할 때, 핀의 받침대에 필름을 접촉시키지 않도록 한 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 장치.
제15항에 있어서, 핀 받침대의 공동 면적이 핀 받침대 전체의 10 내지 50 ％인 고분자 필름의 제조 장치.
제15항에 있어서, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부 위에 폭 방향으로의 공동이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 장치.
제15항에 있어서, 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부위에 설치한 공동 단면적의 합계가 상기 핀 시트의 폭 방향 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부위의 단면적 전체의 20 내지 80 ％인 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 장치.
고분자 필름 또는 고분자전구체 필름을 필름 단부 고정식 텐터로 열 처리 등의 처리를 행할 때, 필름의 폭 방향의 양측 단부에서의 필름 단부 유지부가 다수의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성되고, 가압 브러시롤로 필름을 압입함으로써 상기 핀으로 필름 양측 단부를 피어싱하여 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하는 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름 제조 장치이며, 상기 핀 시트가 폭 방향에 대하여 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부위를 갖고, 상기 가압 브러시롤로 필름을 압입하여 핀으로 피어싱할 때, 핀의 받침대에 필름을 접촉시키지 않도록 하고, 상기 폭 방향에 대하여 외측에 설치한 핀 받침대보다 높은 부위와 핀 시트에 배치된 폭 방향의 최외측에 설치된 핀의 간격이 2 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하이고, 하기 수학식 1을 만족하는 핀 밀도(P)를 갖는 핀 시트를 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 장치.

<수학식 1>

2/(t+70)≤P≤8/(t+70)

식 중, t는 텐터 처리 후의 필름 두께(㎛)이고, P는 핀 시트의 폭 방향에 대하여 외측에 설치한 대(핀 받침대보다 높은 부위) 이외의 핀이 설치되어 있는 받침대 전체 면적에 대한 핀의 설치 밀도(개/㎟)를 나타낸다.
제19항에 있어서, 핀 받침대에 설치되는 핀의 가로 배열은 핀 시트의 폭 방향에 대하여, 인접하는 핀의 최단 거리 L_t(㎜)가 필름을 피어싱하는 핀의 직경 d(㎜)의 2 내지 8배인 고분자 필름의 제조 장치.
제19항 또는 제20항에 있어서, 핀 받침대에 설치되는 핀의 세로 배열은 핀 시트의 반송 방향에 대하여, 인접하는 핀의 거리 L_M(㎜)이 필름을 피어싱하는 핀의 직경 d(㎜)의 2 내지 8배이고, 핀의 세로 배열이 핀 시트 중에 적어도 2열 이상 있는 고분자 필름의 제조 장치.
제1항에 있어서, 고분자 필름 또는 고분자 전구체 필름을 필름 단부 고정식 텐터로 열 처리 등의 처리를 행할 때, 필름의 폭 방향의 양측 단부에서의 필름 단부 유지부가 다수의 핀 시트 및 각각의 핀 시트에 배치된 다수의 핀으로 구성되고, 필름 양측 단부를 핀으로 피어싱함으로써 폭 방향 및/또는 반송 방향으로 설치한 상태로 필름을 반송하는 텐터식 처리부를 갖는 고분자 필름 제조 장치이며, 필름 양측 단부를 핀으로 피어싱하기 위한 부재를 갖고, 상기 부재가 융점 또는 연화점이 150 ℃ 이상이고, 인장 탄성률이 4 GPa 이상인 소재를 포함하는 모재로 이루어지는 브러시를 구비한 부재인 고분자 필름의 제조 장치.
제22항에 있어서, 브러시를 구비한 부재가 브러시롤인 고분자 필름의 제조 장치.
제1항 내지 제23항에 기재된 고분자 필름 제조 장치를 사용하여 고분자 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 방법.
제24항에 있어서, 제11항 내지 제23항에 기재된 고분자 필름 제조 장치를 사용하여 브러시롤로 필름을 압입하여 핀으로 피어싱할 때, 핀의 받침대에 필름을 접촉시키지 않도록 하고, 텐터로 처리할 때의 필름의 폭 방향의 단부 위치가 핀 시트에 설치되어 있는 핀의 폭 방향의 최외부 위치보다 5 내지 25 ㎜ 외측이 되도록 필름 단부를 핀 시트에 유지하는 고분자 필름의 제조 방법.