JP2005187815A - ポリアミド酸及びポリアミド酸をポリイミドベンゾオキサゾールフィルムに加工する方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリアミド酸及びポリアミド酸ポリイミドベンゾオキサゾールポリマーに転化させる方法に関する。当該ポリアミド酸は、25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に2.0dl/g以上の固有粘度を有するポリアミド酸を形成させるのに十分な条件下で酸二無水物をジアミノベンゾオキサゾールと反応させることにより製造される。当該ポリアミド酸は、熱的及び化学的工程を用いてフィルム、繊維及び塗膜の形態のポリイミドベンゾオキサゾールに加工される。
【選択図】なし
Description
(1)25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に、2.0dl/g以上の固有粘度を有するポリアミド酸であって、下記式により表される酸二無水物:
に等しくなく、また、Ar1が、
との重合した形態の反応生成物を含むポリアミド酸。
(2)25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に3dl/g以上の固有粘度を有する項目1記載のポリアミド酸。
(3)25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に5dl/g以上の固有粘度を有する項目1記載のポリアミド酸。
(4)25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に6dl/g以上の固有粘度を有する項目1記載のポリアミド酸。
(5)酸二無水物が、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、2,2−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、及び3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から成る群より選ばれる、項目1記載のポリアミド酸。
(6)ジアミノベンゾオキサゾールが、2,6−(4,4’−ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2−d:5,4−d’]ビスオキサゾール、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、5−アミノ−2−(m−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、4,4’−ジフェニルエーテル−2,2’−ビス(5−アミノベンゾオキサゾール)、2,2’−p−フェニレンビス(5−アミノベンゾオキサゾール)、及び2,2−ビス(4−フェニル)ヘキサフルオロプロパン−2,2’−ビス(5−アミノベンゾオキサゾール)から成る群より選ばれる、項目1記載のポリアミド酸。
(7)最大でも500,000センチポアズの固有溶液粘度を有する、有機液体中のポリアミド酸の溶液。
(8)酸二無水物及びジアミノベンゾオキサゾールを有機液体反応媒体中に溶解させ、次いで得られた混合物を−40℃〜150℃の温度に保つことによる、項目1記載のポリアミド酸を製造する方法。
(9)温度が0℃〜50℃に保たれる項目8記載の方法。
(10)反応媒体がベンゾオキサゾールを含有しないジアミンを更に含む項目8記載の方法。
(11)ベンゾオキサゾールを含有しないジアミンが1,4−フェニレンジアミン又は4,4’−オキシジアニリン若しくは3,4’−オキシジアニリンである項目10記載の方法。
(12)反応混合物が連鎖停止剤を更に含む項目8記載の方法。
(13)連鎖停止剤が、無水マレイン酸、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、ナド酸無水物、無水フタル酸、アニリン又は4−アミノベンゾシクロブテンである、項目12記載の方法。
(14)項目1記載のポリアミド酸と有機液体溶媒との溶液からポリイミドベンゾオキサゾールを製造する方法であって、溶媒の少なくとも一部を除去すること、次いでポリアミド酸を160℃〜240℃のイミド化温度に暴露してポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させることを含む方法。
(15)項目1記載のポリアミド酸と有機液体溶媒との溶液からポリイミドベンゾオキサゾールを製造する方法であって、ポリアミド酸溶液を50℃〜130℃の気化温度に加熱して溶媒の少なくとも一部を除去し、その後に160℃〜280℃のイミド化温度に加熱することを含む方法。
(16)ポリアミド酸溶液を気化温度で5分間〜90分間加熱し、次いでイミド化温度で5分間〜120分間の時間加熱する、項目15記載の方法。
(17)イミド化生成物を250℃〜600℃かつポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度以下の温度で加熱することを含む項目16記載の方法。
(18)25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に2.0dl/g以上の固有粘度を有するポリアミド酸の有機液体溶液を調製する工程;溶媒の少なくとも一部を除去する工程;引き続いてポリアミド酸を160℃〜240℃のイミド化温度に暴露してポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させる工程;次いで、250℃〜325℃のアニール温度に、次いでアニール温度よりも高い250℃〜600℃の熱処理温度に0.1〜120分間暴露する工程であって、上記アニール温度及び熱処理温度がポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度よりも低い工程;を含むポリイミドベンゾオキサゾールを製造する方法であって、ポリアミド酸が、下記式により表される酸二無水物:
との重合した形態の反応生成物である方法。
(19)ポリアミド酸を凝固させることにより有機液体が部分的に除去される、項目18記載の方法。
(20)有機液体中に溶けた項目1記載のポリアミド酸の溶液を支持体に塗布する工程、有機液体の少なくとも一部をポリアミド酸から除去する工程、次いで被覆された物品を160℃〜240℃の温度に暴露する工程による、ポリイミドベンゾオキサゾールの被膜を形成させる方法。
(21)有機液体中に溶けたポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾールのフィルムを製造する方法であって、ポリアミド酸溶液の液状膜を形成し、ポリアミド酸溶液から有機液体の少なくとも一部を除去し、160℃〜240℃のイミド化温度にポリアミド酸を加熱してポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させ、そして引き続いて250℃〜600℃ではあるがポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度よりも低い温度に加熱することによる方法。
(22)イミド化が、閉環を容易にするか又は促進する物質又は物質の混合物の存在下で行われる、項目21記載の方法。
(23)閉環剤が、脱水剤と閉環活性を高める有機塩基との混合物である、項目22記載の方法。
(24)有機液体が、溶液からポリアミド酸を凝固させることにより少なくとも部分的に除去される、項目21記載の方法。
(25)a)(i)2,2−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と、(ii)5−アミノ−2−(m−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2,2−ビス(4−フェニル)ヘキサフルオロプロパン−2,2’−ビス(5−アミノベンゾオキサゾール)、又は4,4’−ジフェニルエーテル−2,2’−ビス(5−アミノベンゾオキサゾール);
b)(i)3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、(ii)5−アミノ−2−(m−アミノフェニル)−ベンゾオキサゾール、又は2,2−ビス(4−フェニル)ヘキサフルオロプロパン−2,2’−ビス(5−アミノベンゾオキサゾール);又はc)4,4’−オキシジフタル酸二無水物と2,2−ビス(4−フェニル)ヘキサフルオロプロパン−2,2’−ビス(5−アミノベンゾオキサゾール);
の重合した形態の反応生成物であるポリアミド酸。
(26)ピロメリット酸二無水物と5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2,6−(4,4’−ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2−d:5,4−d’]ビスオキサゾール又は2,2’−p−フェニレン−ビス(5−アミノベンゾオキサゾールとの重合した形態のポリイミドベンゾオキサゾールのフィルムであって、少なくとも約6GPaの引張弾性率を有するフィルム。
(27)2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と5−アミノ−2−(m−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール又は5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾールとの重合した形態のポリイミドベンゾオキサゾールのフィルム。
(28)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)−ベンゾオキサゾール又は2,6−(4,4’−ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2−d:5,4−d’]ビスオキサゾールのいずれかとの重合した形態のポリイミドベンゾオキサゾールのフィルムであって、少なくとも約3GPaの引張弾性率を有するフィルム。
(29)4,4’−オキシジフタル酸二無水物と2,6−(4,4’−ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2−d:5,4−d’]ビスオキサゾールとの重合した形態のポリイミドベンゾオキサゾールのフィルム。
に等しくなく、また、Ar1が、
との反応生成物である。
a)ポリアミド酸溶液の液状フィルムを形成する工程;
b)ポリアミド酸溶液から溶媒の少なくとも一部を除去する工程;次いで
c)ポリアミド酸を160℃〜280℃のイミド化温度で5〜90分間加熱する工程;
を含むポリイミドベンゾオキサゾールを製造する方法である。
との反応生成物である。
Ar4、Ar5及びAr6が全て
である)
である。
であり、そしてAr2、Ar3、Ar5及びAr6は同一であるか又は異なるものであって、
である)
が含まれる。
であり、Ar8は、Ar2、Ar3、Ar5及びAr6と同じ群から選ばれる)
が含まれる。
であり、そしてAr10、Ar11はAr7と同じ群から選ばれる)
が含まれる。
2」):
一般に、酸二無水物及びジアミノベンゾオキサゾールは、ジアミノベンゾオキサゾール1当量当たりの酸二無水物の当量が0.75〜1.25、好ましくは0.8〜1.2、より好ましくは0.9〜1.1となる量で使用される。高分子量ポリアミド酸を製造するには、酸二無水物及びジアミノベンゾオキサゾールは等しい量(すなわち、反応混合物が等しい数のアミノ基と無水カルボン酸基を含む)で使用されることが最も好ましい。化学量論的でない量の反応体が使用される場合には、分子量は通常化学量論的量の反応体を使用して達成されるものを下回る。
ηinh=ln(ηrel)/c
(式中、ηrelは相対粘度又はt/t0であり、ここでtはポリアミド酸溶液の流動時間であり、t0は純溶媒の流動時間であり、そしてcは溶液中のポリアミド酸ポリマーのデシリットル毎グラム単位での濃度である)。IVの単位はグラム毎デシリットル(「dl/g」)である。ポリアミド酸溶液の固有粘度を測定することは、反応が完了したことを決定する手段でもある。本発明の目的に対して、反応は、固有粘度が少なくとも12時間の間隔を置いて測定された2つの測定値の間で増加していない場合に完了したと見なされる。
攪拌手段及び冷却器を有するディーン・スタークトラップを備えた3つ口250ml丸底フラスコに28.9mlの1,3−ジメチル−2− イミダゾリジノン(DMI)及び14mlのトルエンを供給した。フラスコを穏やかに窒素によりパージした。トルエンを留去した。攪拌した室温の溶媒に0.96重量%のN−メチルピロリジノン(NMP)を含む3.042g(8.8mmol)の2,6−(4,4’−ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2−d:5,4−d’]ビスオキサゾール(DABO)及び1.919g(8.80mmol)のピロメリット酸二無水物(PMDA)を加え、19mlの乾燥N−メチルピロリジノンによりこれらのモノマーをすすぎ落とした。約16時間後、得られたポリアミド酸溶液を60体積%のDMI及び40体積%のNMPの乾燥混合物42.2mlにより稀釈した。固有粘度(IV)を25.0℃、0.2g/dlでNMP中で測定した。この試験の結果を表1に示す。
間隙0.76mmのドクターブレードを使用し、NMP/DMI中に溶けた実施例5のポリアミド酸の5.5重量%溶液を清浄なガラス板上に流延した。フィルムを空気循環炉内で80℃で1.5時間加熱した。ガラスからフィルムを剥がし、そして無水酢酸35%、ピリジン15%、及びトルエン50%の溶液中に30分間入れ、次いでメタノールで2回洗浄した。フィルムをアルミニウムフレームに固定し、そして窒素雰囲気中30℃で27分間加熱し、次いで300℃で45分間加熱し、300℃に1時間保ち、450℃に達するまで30分間加熱し、次いで450℃に1時間保った。次いで、試料を冷却した。このフィルム試料は、35.6Ksi(0.245GPa)の引張強さ、1.26Msi(8.69GPa)の引張弾性率、及び約9%の破断点伸びを示した。
窒素雰囲気を有し、且つ攪拌手段並びに入口及び出口アダプターを備えた乾燥した三つ口250ml丸底フラスコに84.3gの実施例5のポリアミド酸溶液を加えた。1,3−ジメチルイミダゾリジノン60体積%及びN−メチルピロリドン(DMI/NMP)40体積%の乾燥混合物約12.1mlをフラスコに加え、そして室温で一晩攪拌した。窒素を用いてフラスコを大気圧に戻し、そして取り付けた滴下漏斗の圧力と等しくした。滴下漏斗を使用し、攪拌し、冷却したポリアミド酸溶液に、11.7mlのDMI/NMP、3.19mlの無水酢酸(AA)及び0.44mlのβ−ピコリンの混合物を、2分間にわたって添加した。冷却しながらポリアミド酸と閉環剤の混合物を約2分間攪拌し、次いで冷却したままアスピレーターによる減圧によって約6分間脱気した。窒素を使用してフラスコを大気圧に戻し、密閉し、そして氷の中に詰め込んだ。
二分の一が銅被覆された3インチ(7.62cm)の酸化シリコンウェーハを酸素により15分間プラズマ洗浄し、次いで水を用いて3回すすいだ。次いで、ウェーハを空気中でスパン乾燥させた。脱イオン水中に溶けた1%酢酸(表2で「HOAc」と示す)又は脱イオン水中に溶けた1%酢酸と定着剤(表2で「HOAc+APS」と示す)のいずれかを用いてウェーハをスピンコーター上で処理するか、又はウェーハを表面処理しなかった(表2で「なし」と示す)。スピンキャスター内での38秒間を要しての500rpmの塗布サイクル及び30秒間を要しての3000rpmのスピンサイクルを用い、DMI/NMP中に溶けた実施例6のポリアミド酸の5重量%溶液をウェーハ上にスピンコートした。ポリアミド酸被覆されたウェーハを15分間を要して60℃に加熱し、225℃で5分間加熱し、次いで300℃で10分間加熱した。次いで、一晩を要して室温に冷却し、そしてウェーハに対する接着力を評価した。接着試験の結果を表2に示す。
攪拌手段及び冷却器を有するディーン・スタークトラップを備えた3つ口250ml丸底フラスコに50.9mlのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、20mlのトルエン(T)を装入した。入口及び出口アダプターを通じて窒素によりフラスコを穏やかにパージした。トルエンを留去した。攪拌した室温の溶媒に、0.89重量%のNMPを含む4.313g(12.49mmol)の2,6−(4,4’−ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2−d:5,4−d’]ビスオキサゾール(DABO)及び3.873g(12.49mmol)の4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)を加え、10mlの乾燥DMAcによりこれらのモノマーをすすぎ落とした。約68時間後、ポリアミド酸溶液を38.2mlの乾燥DMAcにより稀釈した。得られたこれらのモノマーを19mlの乾燥N−メチルピロリジノンによりすすぎ溶液の固有粘度(IV)を測定し、そして表3に記録した。
実施例9と同様な手順により、3インチの酸化ウェーハを調製し、次いでDMAc中に溶けた実施例10のポリアミド酸の10%溶液をウェーハ上にスピンコートした。被覆されたウェーハを同様な温度に暴露し、次いで接着性に関する試験を行った。接着試験の結果を表4に示す。
6インチ(15.24cm)×6インチ(15.24cm)、厚さ0.005インチ(0.127mm)のアルミニウム箔をガラス板に貼った。間隙0.010インチ(0.254mm)のドクターブレードを使用し、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)中に溶けた実施例13のポリアミド酸の12.5%溶液をアルミニウム箔上に流延した。次いで、被覆されたアルミニウム箔を空気循環炉内で30分間を要して60℃に加熱した。被覆されたアルミニウム箔をガラスから剥がし、そして5.5インチ(13.97cm)の開口部を有する黄銅フレームに固定した。次いで、被覆されたアルミニウム箔を、60℃で30分間加熱され、20分間を要して225℃に加熱され、225℃に15分間保たれ、20分間を要して300℃に加熱され、そして300℃に60分間保たれる環境に暴露した。
研磨パッド、石鹸及び水により0.050インチ(1.270mm)のチタンパネルを洗浄し、水中ですすぎ、アセトン中ですすぎ、1,1,1−トリクロロエタン中ですすぎ、次いで乾燥させた。32ミルのTeflonTMフルオロカーボンポリマー間隙調整板によりガラスプレート上にチタンパネルを固定した。間隙0.030インチ(0.762mm)のドクターブレードを使用し、DMAc中に溶けた実施例14のポリアミド酸の12.5%溶液をチタンパネル上に流延した。次いで、被覆されたチタンパネルを空気循環炉内に置き、60℃で60分間加熱し、30分間を要して225℃に加熱し、225℃に20分間保ち、20分間を要して300℃に加熱し、そして300℃に60分間保った。
フィルムは、38.8Ksi(0.267GPa)の引張強さ、1.23Msi(8.49GPa)の引張弾性率、及び約18.4%の破断点伸びを示した。
1枚の重研磨されたアルミニウム箔をアルミニウムフレームに固定した。間隙0.010インチ(0.254mm)のTeflonTMフルオロカーボンポリマードクターブレードを使用し、DMAc中に溶けた実施例15のポリアミド酸の12.5%溶液を前記箔上に流延した。被覆されたフィルムを空気循環炉内に入れ、60℃で45分間加熱し、25分間を要して225℃に加熱し、225℃に20分間保ち、18分間を要して300℃に加熱し、そして300℃に60分間保った。
窒素雰囲気中で、攪拌手段並びに入口及び出口アダプターを備えた3つ口250ml丸底フラスコに、実施例16のポリアミド酸溶液61.18gを加えた。このフラスコに7.2mlの乾燥N,N−ジメチルアセトアミドを加えた。得られた混合物を室温で一晩攪拌した。フラスコを氷浴中で10分間冷却し、次いで氷浴中に入れたままアスピレーターによる減圧によって脱気した。窒素を用いてフラスコを大気圧に戻し、取り付けられた滴下漏斗の圧力と等しくした。攪拌し、冷却したポリアミド酸溶液に3分間にわたって、8.7mlのDMAc中に溶けた2.3mlの無水酢酸(AA)及び0.60mlのβ−ピコリンからなる閉環剤を滴下添加した。得られた溶液を4分間攪拌し、次いで冷却しながらアスピレーターによる減圧によって約13分間を要して脱気した。窒素を用いることによりフラスコを大気圧に戻し、密閉し、そして氷の中に詰めた。
フィルムを室温に冷却した。
実施例1において使用したのと同じ三つ口フラスコに、60mlのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)及び25mlのトルエン(T)を加えた。入口及び出口アダプターを通じて窒素によりフラスコを穏やかにパージした。トルエンを留去した。室温の溶媒に4.343g(12.69mmol)の2,6−(4,4’−ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2−d:5,4−d’]ビスオキサゾール(DABO)、0.0035ml(0.038mmol)のアニリン、及び3.738g(12.70mmol)の3,3’,4,4’−フェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を加え、17.6mlの乾燥DMAcによりこれらのモノマーをすすぎ落とした。約68時間後、ポリアミド酸溶液を21.0mlの乾燥DMAcを用いて稀釈した。室温での約236時間の反応時間後、固有粘度(IV)を測定したところ2.76dl/g(NMP、25.0℃、0.2g/dl)であった。
し、75分間を要して400℃に加熱し、そして400℃に2時間保った。次いでフィルムを室温に冷却した。フィルムは、41.97Ksi(0.290GPa)の引張強さ、1.61Msi(11.1GPa)の引張弾性率、及び約8.7%の破断点伸びを示した。
実施例22と同様な手順において、103.4mlの1,3−ジメチル−2− イミダゾリジノン(DMI)、55.8mlのN−メチルピロリジノン(NMP)、及び100mlのトルエン(T)の初期溶媒フィードを使用し、そしてトルエンを留去した後に、0.65重量%のNMPを含有する2,6−(4,4’−ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2−d:5,4−d’]ビスオキサゾール(DABO)10.816g(31.385mmol)、1.110g(5.543mmol)の4,4’−オキシジアニリン(ODA)、及び8.055g(36.93mmol)のピロメリット酸二無水物(PMDA)を加え、13.1mlの乾燥N−メチルピロリジノン(NMP)によりこれらのモノマーをすすぎ落とし、ポリアミド酸溶液を調製した。粘稠溶液を、DMI60体積%及びNMP40体積%の全部で83.1mlの乾燥混合物により稀釈した。室温で約68時間の反応時間後、反応生成物の固有粘度を測定したところ4.65dl/g(NMP、25.0℃、0.2g/dl)であった。
実施例22と同様な手順において、234.7mlの1,3−ジメチル−2− イミダゾリジノン(DMI)、136.5mlのN−メチルピロリジノン(NMP)、及び100mlのトルエン(T)の初期溶媒フィードを使用してポリアミド酸溶液を調製した。攪拌した室温の溶媒に、トルエンを留去後、0.45%のNMPを含有する2,6−(4,4’−ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2−d:5,4−d’]ビスオキサゾール(DABO)22.209g(64.57mmol)、4.31g(21.53mmol)の4,4− オキシジアニリン(ODA)、及び18.781g(86.10mmol)のピロメリット酸二無水物を加え、20mlの乾燥N−メチルピロリジノン(NMP)によりこれらのモノマーをすすぎ落とした。DMI60体積%及びNMP40体積%の全部で355.5mlの乾燥混合物により粘稠溶液を稀釈した。室温で約116時間の反応時間後、反応アリコートは、IV=5.51dl/g(NMP、25.0℃、0.2g/dl)の固有粘度を有していた。
実施例24と同様な手順でポリアミド酸溶液を調製した。間隙0.020インチ(0.508mm)のドクターブレードを使用し、DMI/NMP中に溶けたポリアミド酸の4%溶液を清浄なガラス板上に流延した。被覆したガラス板をメタノール中に10分間浸漬することにより、ポリマーは溶液から凝集した。得られたフィルムを集め、そして無水酢酸700ml、ピリジン300ml、及びトルエン1000mlの混合物中に5分間浸漬することによりイミド化した。フィルムをメタノール中で10分間洗浄した。次いでフィルムをアルミニウムフレームに固定し、そして周囲条件で45分間風乾させた。風乾させたフィルムを空気循環炉内に置き、225℃で50分間加熱し、30分間を要して300素に加熱し、そして300℃に1.5時間保った。
初期溶媒が135mlのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)及び50mlのトルエン(T)であったことを除き、実施例1と同様な手順によりポリアミド酸溶液を調製した。トルエンを留去した後、9.737g(43.23mmol)の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール(pDAMBO)及び9.429g(43.23mmol)のピロメリット酸二無水物(PMDA)を15mlの乾燥DMAcによりすすぎ加えた。合計34.1mlのDMAcを使用して粘稠溶液を稀釈した。約44時間後、ポリアミド酸溶液のアリコートは、4.31dl/g(NMP、25.0℃、0.2g/dl)の固有粘度(IV)を有していることがわかった。
初期溶媒が、78.8mlの1,3−ジメチル−2− イミダゾリジノン(DMI)、37.5mlのN−メチルピロリジノン(NMP)、及び50mlのトルエン(T)であったことを除き、実施例1と同様な手順によりポリアミド酸溶液を調製した。トルエンを留去後、室温で、9.907g(43.98mmol)の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾキサゾール(pDAMBO)及び9.593g(43.98mmol)のピロメリット酸二無水物(PMDA)を15mlのNMPによりすすぎ落として溶媒に加えた。DMI60%及びNMP40%の合計100mlの乾燥混合物を使用して粘稠溶液を稀釈した。約44時間後、ポリアミド酸の固有粘度は3.53dl/gであった(NMP、25.0℃、0.2g/dl)。
実施例1と同様な手順において、61.5mlのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)及び20mlのトルエンの初期フィードを使用し、4.974g(22.08mmol)の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール(pDAMBO)及び6.850g(22.08mmol)の4,4− オキシジフタル酸二無水物(ODPA)を10.0mlの乾燥DMAcによりすすいで使用することによりポリアミド酸溶液を調製した。68時間後、得られたポリアミド酸をN−メチルピロリジノン(NMP)を用いて稀釈したところ、2.67dl/gの固有粘度を有していた(0.203g/dl、25.0℃)。
表5に記載した量の溶媒及び反応物を使用して一連のフィルムを製造したことを除き、実施例28の手順に従った。これらのフィルムの引張特性を試験し、表5に記録した。
実施例1と同様な方法において、1.158g(5.143mmol)の5−アミノ−2−(m−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール及び2.285g(5.143mmol)の2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を15.7mlのN−チルピロリジノン(NMP)及び10mlのトルエンの初期フィードに加えた。44時間の反応後、得られたポリアミド酸は2.20dl/g(0.202g/dl、25.0℃)の固有粘度を有していた。氷浴によりフラスコを冷却し、次いで攪拌し、冷却したフラスコに3.2mlのNMP、1.17mlの無水酢酸及び0.30mlのβ−ピコリンの溶液を5分間にわたって滴下添加した。反応混合物を室温まで温め、そして室温で68時間攪拌した。
実施例1と同様な方法において、1.533g(6.807mmol)の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール(pDAMBO)及び3.024g(6.807mmol)の2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を25mlのN−メチルピロリジノン(NMP)及び10mlのトルエンの初期フィードに加えた。68時間後、得られたポリアミド酸は3.27dl/g(0.198g/dl、25.0℃)の固有粘度を有していた。氷浴によりフラスコを冷却し、次いで攪拌し、冷却したPAに6.1mlのNMP、1.55mlの無水酢酸及び0.4mlのβ−ピコリンの溶液を5分間にわたって滴下添加した。反応混合物を室温まで温め、そして室温で68時間攪拌した。
Claims (18)
- 下記式により表される酸二無水物:
と、下記式により表されるジアミノベンゾオキサゾール:
との重合した形態のポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを製造する方法であって、25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に2.0dl/g以上の固有粘度を有する該ポリアミド酸の溶液から液状フィルムを形成し、次いで溶媒の少なくとも一部を気化により除去し、次いで160℃〜280℃のイミド化温度に加熱して該ポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させ、そして引き続いて250℃〜600℃で熱処理するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。 - 請求項1に記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法であって、160℃〜280℃のイミド化温度に加熱して該ポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化した後、250℃〜350℃の第1温度に加熱し、次いで350℃〜500℃の第1温度よりも高いが生成するポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度よりも低い第2温度に加熱するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- 請求項2に記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法であって、250℃〜350℃の第1温度での加熱に引き続く第2温度での加熱を、400℃〜500℃の範囲でかつ生成するポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度よりも低い第2温度で行うポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- 請求項1〜3いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法であって、160℃〜280℃のイミド化温度での加熱を5分間〜90分間行うポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- 請求項1〜4いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法であって、液状フィルムからの溶媒の少なくとも一部の気化による除去を50℃〜130℃の気化温度に加熱して行うポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- 請求項1〜5いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法であって、液状フィルムからの溶媒の少なくとも一部の気化による除去を50℃〜130℃の気化温度で5分間〜90分間加熱して行い、引き続く160℃〜280℃のイミド化温度でのイミド化を5分間〜120分間加熱して行うポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- ポリアミド酸が、25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に3dl/g以上の固有粘度を有するポリアミド酸である請求項1〜6いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- ポリアミド酸が、25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に5dl/g以上の固有粘度を有するポリアミド酸である請求項1〜7いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- イミド化が、閉環を容易にするか又は促進する物質又は物質の混合物の存在下で行われる、請求項1〜8いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- 閉環剤が、脱水剤と閉環活性を高める有機塩基との混合物である、請求項9に記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- 4,4’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、2,2−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、及び3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から成る群より選ばれる酸二無水物と、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、5−アミノ−2−(m−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、4,4’−ジフェニルエーテル−2,2’−ビス(5−アミノベンゾオキサゾール)、2,2’−p−フェニレンビス(5−アミノベンゾオキサゾール)、及び2,2−ビス(4−フェニル)ヘキサフルオロプロパン−2,2’−ビス(5−アミノベンゾオキサゾール)から成る群より選ばれるジアミノベンゾオキサゾールとの重合した形態のポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを製造する方法である請求項1〜10いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- 4,4’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る群より選ばれる酸二無水物と、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、及び2,2’−p−フェニレン−ビス(5−アミノベンゾオキサゾール)から成る群より選ばれるジアミノベンゾオキサゾールとの重合した形態のポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを製造する方法である請求項1〜10いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- ピロメリット酸二無水物と、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾールとの重合した形態のポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを製造する方法である請求項1〜10いずれかに記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- 4,4’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る群より選ばれる酸二無水物と、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、及び2,2’−p−フェニレン−ビス(5−アミノベンゾオキサゾール)から成る群より選ばれるジアミノベンゾオキサゾールとの重合した形態のポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを製造する方法であって、25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に2.0dl/g以上の固有粘度を有する該ポリアミド酸の溶液から液状フィルムを形成し、次いで溶媒の少なくとも一部を気化により除去し、次いで160℃〜280℃のイミド化温度に加熱して該ポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させ、そして引き続いて250℃〜600℃で熱処理するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- 4,4’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る群より選ばれる酸二無水物と、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、及び2,2’−p−フェニレン−ビス(5−アミノベンゾオキサゾール)から成る群より選ばれるジアミノベンゾオキサゾールとの重合した形態のポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを製造する方法であって、25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に2.0dl/g以上の固有粘度を有する該ポリアミド酸の溶液から液状フィルムを形成し、次いで溶媒の少なくとも一部を気化により除去し、次いで160℃〜280℃のイミド化温度に加熱して該ポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化した後、250℃〜350℃の第1温度に加熱し、次いで350℃〜500℃の第1温度よりも高いが生成するポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度よりも低い第2温度に加熱するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- ピロメリット酸二無水物と、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾールとの重合した形態のポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを製造する方法であって、25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に3.0dl/g以上の固有粘度を有する該ポリアミド酸の溶液から液状フィルムを形成し、次いで溶媒の少なくとも一部を気化により除去し、次いで160℃〜280℃のイミド化温度に加熱して該ポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させ、そして引き続いて250℃〜600℃で熱処理するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- ピロメリット酸二無水物と、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾールとの重合した形態のポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを製造する方法であって、25℃でN−メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に3.0dl/g以上の固有粘度を有する該ポリアミド酸の溶液から液状フィルムを形成し、次いで溶媒の少なくとも一部を気化により除去し、次いで160℃〜280℃のイミド化温度に加熱して該ポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化した後、250℃〜350℃の第1温度に加熱し、次いで350℃〜500℃の第1温度よりも高いが生成するポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度よりも低い第2温度に加熱するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
- 請求項15または17に記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法であって、250℃〜350℃の第1温度での加熱に引き続く第2温度での加熱を、400℃〜500℃の範囲でかつ生成するポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度よりも低い第2温度で行うポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
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