JP5299607B2

JP5299607B2 - ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス、及びポリイミドフィルム

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Publication number: JP5299607B2
Application number: JP2007556444A
Authority: JP
Inventors: 洋行涌井; 豪松岡
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2006-10-04
Filing date: 2007-10-01
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2027-10-01
Also published as: JPWO2008047591A1; WO2008047591A1

Description

本発明は、電気電子部品、配線基板を構成する材料として、特に耐熱性や高寸法安定性が必要とされる部位に好適に利用される、ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂ワニス及びポリイミド樹脂フィルムに関する。

ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を持つため、電気電子産業分野で広く利用されてきた。特に、フレキシブルな配線基板としての利用が目立ち、このようなポリイミド樹脂としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とから得られるポリイミド樹脂やｐ−フェニレンジアミンと３，３’、４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミド樹脂がよく知られている（例えば、非特許文献１参照）
永野、赤堀、日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド」、Ｐ５４８

一方、近年の電子機器の高機能化や小型化に伴って配線基板の薄型化、多層化が急速に進行しており、ポリイミド樹脂に対しても更なる高性能化が要求されるようになってきた。例えば、金属の線膨張係数に近い、すなわち低線膨張係数を有するようなポリイミド樹脂が望まれている。これは、配線基板において金属配線層と樹脂基板との間の熱膨張差が大きいと、昇温、降温過程において熱応力が発生し、反りやクラックなどの不具合を引き起こす可能性があるからである。

低線膨張係数を有するポリイミド樹脂としては、上記記載のｐ−フェニレンジアミンと３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミド樹脂などが挙げられ、これに代表されるように、剛直な主鎖構造を持ち、有機溶剤に溶けにくいものが多い。従って、このようなポリイミド樹脂を加工する場合には、前駆体である可溶性のポリアミド酸の状態で加工し、次いでそれを脱水閉環してイミド化するという手法がとられることが多い（例えば、非特許文献２参照）。しかし、この手法では、イミド化に３５０℃以上の高温を要する上に、イミド化時に発生する水によりボイドやクラックが発生し、配線基板等に不良をもたらすという問題がある。
上田、望月、高分子化工、４７（１２）、１２、（１９９８）

上記問題を解決する手法として、比較的剛直な主鎖構造を有しながら、有機溶媒に可溶であるようなポリイミド樹脂の開発が挙げられる。その例として、ｐ−フェニレンジアミンと２、２’−ジフェノキシ−３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミド樹脂が合成され、報告されている（例えば、非特許文献３）。しかし、この樹脂の線膨張係数に関する報告例は無く、低線膨張係数が発現するかどうかについての知見は得られていない。また、２、２’−位がフェノキシ基ではない２、２’−置換ビフェニル構造を有する酸無水物と２、２’−置換ビフェニル構造を有するジアミンとから得られるポリイミド樹脂も合成せれており、有機溶剤に可溶でありながら、比較的低い線熱膨張係数が発現するということが報告されている（例えば、非特許文献４及び５参照）。しかし、これらの樹脂は側鎖にアルキル基やハロゲン原子を含むため、耐熱性、環境負荷、電子部品を構成する他材料への影響といった点で必ずしも好ましいといえるものではない
ＺｈｉｍｉｎｇＱｉｕ，ＳｕｏｂｏＺｈａｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４６，１６９３−１７００，（２００５）ＦｒａｎｋＷ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３７（２２），５０４９−５０５７，（１９９６）ＦｒａｎｋＷ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，２０８０−２０８６，（１９９８）

本発明は、電気電子部品、配線基板などを構成する材料として、特に耐熱性、加工性ならびに寸法安定性が必要とされる部位に好適に利用されるポリイミド樹脂及びそのワニス（溶液）及びそのフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、耐熱性、加工性ならびに寸法安定性に優れたポリイミド樹脂を実現することを目的として鋭意検討した結果、構造を特定化することによりその目的を達成できることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の一般式（１Ａ）及び一般式（１Ｂ）の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂及びそのワニス（溶液）及びそのフィルムである。（式中、Ｒ^１はフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルのいずれかの基を示す。Ａｚはベンズアゾール構造を有する２価の有機基を示す。）

本発明のポリイミド樹脂は、ガラス転移点ならびに熱分解点が高いという特徴を有する。また、該ポリイミド樹脂は、イミド化された状態で有機溶剤に溶解できるので、前駆体であるポリアミド酸溶液に比べて該溶液の保存安定性が大幅に改善できるという利点を有する。さらに、本発明のポリイミド樹脂の樹脂溶液は、ポリイミド樹脂がイミド化されているので、例えば、該溶液を基板等の基材上に塗布し溶剤を揮発させることのみでガラス転移点ならびに熱分解点が高く、かつ線膨張係数が低いフィルムを形成することができるという利点を有する。そのために、前駆体であるポリアミド酸溶液を用いてフィルムを形成する場合に比べて低温で加工できる上に、イミド化時に発生する水によりボイドやクラックが発生し、配線基板等に不良をもたらすという課題が回避できるという利点を有する。また、本発明のポリイミド組成からなるフィルムは、線膨張係数が低いので、例えば、配線基板においては金属配線層と樹脂基板との間の熱膨張差による、昇温、降温過程における熱応力により引き起こされる反りやクラックなどの不具合の発生が抑制されるという利点を有するので、電子機器の高機能化や小型化に伴って配線基板の薄型化や多層化の市場ニーズに応えることができる。

本発明における、ポリイミド樹脂は、下記の一般式（１Ａ）及び一般式（１Ｂ）の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を含むものである。（式中、Ｒ^１はフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルのいずれかの基を示す。Ａｚはベンズアゾール構造を有する２価の有機基を示す。）

前記一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）のＡｚ成分としては、ベンズアゾール構造を有する２価の有機基であれば特に限定されるものではないが、ポリマーの吸水率をより低下させるためにはベンズオキサゾール構造を有する２価の有機基であることが好ましく、さらに、耐熱性をより向上させるため、あるいは線膨張係数をより低下させるためには、下記の式（２）〜（１５）で示される構造であることがより好ましい。

本発明のポリイミド樹脂は、モノマーとして酸無水物類とジアミン類を使用することで合成できる。具体的には、下記一般式（１６）（式中、Ｒ^１はフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルのいずれかの基を示す。）で示される酸無水物類と、ベンズアゾール構造を有するジアミン類を使用することで合成できる。

ベンズアゾール構造を有するジアミンとしては、例えば、下記の一般式（１７）〜（２４）（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ^７（式中、Ｒ^７は水素原子又はフェニル基を示す）を示し、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立して、単環又は複数の環から構成される芳香族環基又は複素環基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、単環又は複数の環から構成される芳香族環基、複素環基又は脂肪族環基を示す。）で示されるジアミンが挙げられ、さらに具体的には、下記式（２５）〜（３８）で示される。

本発明では、全酸無水物類の２０モル％未満であれば、以下に例示される酸無水物類を併用しても良い。例えば、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’―ビフェニルテトラテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’―ビフェニルテトラテトラカルボン酸二無水物、３，３’−４，４’−オキシジフェニルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’―テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’―テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二酸無水物、ジフェニルメロフェニックジアンハイドライド、２，２’−ジフェニル−３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジフェノキシ−３，３’，４，４’―ビフェニルテトラテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

本発明では、全ジアミン類の２０モル％未満であれば、以下に例示されるジアミンを併用しても良い。例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン，４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、及び上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシ基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシ基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。

本発明のポリイミド樹脂を合成する際のモノマー混合比（モル比）は、酸無水物／ジアミンの表記方法で、好ましくは０．８００〜１．２００／１．２００〜０．８００、より好ましくは０．９００〜１．１００／１．１００〜０．９００、更に好ましくは０．９５０〜１．１５０／１．１５０〜０．９５０である。

また、本発明の分子末端封鎖のためにジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物、アニリン誘導体などの末端封止剤を用いることが出来る。本発明で好ましく用いられるのは、無水フタル酸、無水マレイン酸、エチニルアニリンであり、無水マレイン酸の使用がより好ましい。末端封止剤の使用量は、モノマー成分１モル当たり０．００１〜１．０モル比である。

本発明のポリイミド樹脂を合成する際に使用する有機溶剤としては、原料モノマー及び中間生成物であるポリアミド酸、生成物であるポリイミド樹脂のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略記する）、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと略記する）、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられ、これらの溶媒は，単独あるいは混合して使用することができる。極性有機溶媒の使用量は、仕込みモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、通常は１〜５０質量％であり好ましくは５〜３０質量％の固形分を含むものであればよい。

重合反応は、有機溶媒中で撹拌及び／又は混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進めた後、さらに１００〜３００℃の温度範囲で１０分から３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。
本発明では閉環触媒を用いても良い。本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、安息香酸、ｏ−安息香酸、ｍ−安息香酸、ｐ−安息香酸などの芳香族カルボン酸、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用することが好ましい。閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／前駆体であるポリアミド酸中の含有量（モル）が０．０１〜１０．００となる範囲が好ましい。

本発明では脱水剤を用いても良い。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、効率よく脱水できるものであれば、特にこれらに限定されない。脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．０１〜１０．００となる範囲が好ましい。
本発明では、水を共沸させるために共溶媒を用いても良い。例えば、トルエン、キシレン等が挙げられるが、効率よく水を共沸させることができるものであればこれらに限定されない。

本発明では更に、ポリイミド樹脂の性能向上を目的として、添加物を加えても良い。これら、添加物は、その目的によって様々であり、特に限定されるものではない。
また、添加方法、添加時期においても特に限定されるものではない。添加物の例としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、等の金属酸化物、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム等のリン酸塩など、有機、無機の公知のフィラーが挙げられる。

本発明では、反応によって得られたポリイミド樹脂を適当な貧溶媒を用いて反応溶液から再沈殿させても良い。貧溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、水などが挙げられるが、効率よく再沈殿させることができるものであれば、特にこれらに限定されない。また、再沈殿した後の残存反応溶媒を除去する溶媒についても特に限定されないが、再沈殿させた際に用いた溶媒を使用することが好ましい。

本発明では、反応溶液をそのままポリイミド樹脂溶液として利用しても良いし、反応溶液から上記手法で再沈殿させたポリイミド樹脂を再び溶媒に溶解させてポリイミド樹脂溶液を得てもよい。後者の場合、ポリイミド樹脂を効率よく溶解させるものであれば、特に限定されるものではないが、例として、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等の有機溶剤が挙げられる。

本発明では、ポリイミド樹脂と有機溶媒を混合させる手段として、特に限定はしないが、例えば、通常の攪拌翼、高粘度用の攪拌翼を用いて混合攪拌する方法、多軸の押し出し機、あるいはスタティックミキサーなどを用いる方法、更には、ロールミルなどの高粘度用混合分散機を用いる方法を用いて混合攪拌することが挙げられる。

本発明で得られるポリイミド樹脂溶液中のポリイミド樹脂の組成としては、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％を含有することが挙げられる。この場合。その粘度はブルックフィールド粘度計による測定で０．１〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。

本発明において、ポリイミド樹脂溶液を基材上に塗布する方法は、特に限定しないが、例えば、スピンコートなど回転塗布する方法、ドクターブレードやアプリケーター、コンマコーターなどスキージを利用する方法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
本発明において、基材上に塗布されたポリイミド樹脂溶液から溶媒を除去するための乾燥温度条件は、８０℃以上、好ましくは１５０℃以上、なお好ましくは１８０℃以上である。乾燥温度が低すぎると、溶媒の揮発に時間がかかるため、あるいは十分な乾燥が見込めないため概ね８０℃以上で行ったほうが良い。また乾燥温度は高い方が良いが、高すぎると、熱劣化によりフィルム物性が低下するため、概ね５００℃以下で行ったほうが良い。

上記基材は、電気電子部品、配線基板等を構成する基材が好適であるが限定されないが、例えば、シリコンウェハやガラス基板、銅箔などの無機基板、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリイミドフィルムなどの有機基板などが挙げられる。

かかる条件により、イミド化された状態で有機溶剤に溶解することも可能でありながら、ガラス転移温度が２７０℃以上、好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上と高く、熱分解温度が５００℃以上、好ましくは５３０℃以上、さらに好ましくは５８０℃以上と高く、５０−２００℃における線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下と低く、引張り弾性率が２．２ＧＰａ以上、好ましくは２．８ＧＰａ以上，さらに好ましくは３．３ＧＰａ以上と高い、ポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。

以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリイミド樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローゼ型の粘度管により２５℃で測定した。

２．ポリイミド樹脂の溶解性
各ポリイミド樹脂１ｇを３０ｃｃサンプル管瓶に採取し、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略記する）で２０倍希釈し、ホットプレート付き電磁スターラーで８０℃設定で撹拌した。目視でそれぞれの液の
不溶物を確認し、以下の判定をした。
不溶物なし：○
不溶物あり：×

３．ポリイミド樹脂フィルムの厚さ
得られたポリイミド樹脂フィルムを基板から剥がし、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。

４．ポリイミド樹脂フィルムの引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度
得られたポリイミド樹脂フィルムを基板から剥がし、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を求めた。

５．ポリイミド樹脂フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
得られたポリイミド樹脂フィルムを基板から剥がし、下記条件で伸縮率を測定し、５０〜２００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。
装置名；ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ；２０ｍｍ
試料幅；２ｍｍ
昇温開始温度；２５℃
昇温終了温度；４００℃
昇温速度；５℃／ｍｉｎ
雰囲気；アルゴン

６．ポリイミド樹脂フィルムの融点、ガラス転位温度
得られたポリイミド樹脂フィルムを基板から剥がし、下記条件でＤＳＣ測定し、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ）をＪＩＳＫ７１２１に準拠して下記測定条件で求めた。
装置名；ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００ＳＡ
パン；アルミパン（非気密型）
試料質量；４ｍｇ
昇温開始温度；３０℃
昇温収量温度；４００℃
昇温速度；２０℃／ｍｉｎ
雰囲気；アルゴン

７．ポリイミド樹脂フィルムの熱分解温度
得られたポリイミド樹脂フィルムを基板から剥がし、充分に乾燥した試料を下記条件でＴＧＡ測定（熱天秤測定）して、５％質量減をもって規定した。
装置名；ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン；アルミパン（非気密型）
試料質量；１０ｍｇ
昇温開始温度；３０℃
昇温狩猟温度；８００℃
昇温速度；２０℃／ｍｉｎ
雰囲気；アルゴン

８．ポリイミド樹脂フィルムの吸水率
得られたポリイミド樹脂フィルムを基板から剥がし、一辺１０ｃｍの正方形に切り取り、１５０℃で１時間減圧乾燥したときの質量を測定（Ｗ_１）した。次いで、このフィルムを２３℃の純水中に２４時間浸漬した後、表面に付着した水を布で軽くふき取って、フィルムの質量を測定（Ｗ_２）した。フィルムの吸水率（Ｑ）を下記式にて算出した。
Ｑ（％）＝［｛Ｗ_２（ｇ）―Ｗ_１（ｇ）｝／Ｗ_２（ｇ）］×１００

９．銅張り積層フィルムの平面性
一辺１０ｃｍの正方形に切り取った銅張り積層フィルムを平らな定盤に銅箔が上になるように置き、定盤から４つの角までの高さを測定しその４点の値を合算して、これを４で除した値を「反り」の値とした。なお、銅箔面が凸に反っている場合には、向きを逆にして同様に測定し、値を負の数として表示した。捻じれ、うねりについては目視にて判定した。

（実施例１）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１０．００ｇ、２，２’−ジフェノキシ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２１．２３ｇ、イソキノリン０．５０ｇを仕込んだ。次いで、ｍ−クレゾール２７０ｇを加えて完全に溶解させた後，２５℃の反応温度で２０時間攪拌すると、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。その後、装置にディーンタークトラップを設置し、Ｎ_２気流下、２００℃の温度で６時間撹拌した。空冷後、はじめにアセトン２０００ｍｌで再沈殿を行った。得られた固形物をミキサーにて粉砕し、アセトン５００ｍｌ中２５℃で撹拌洗浄を２回、アセトン５００ｍｌ中還流下で攪拌洗浄を６時間行った。乾燥を減圧下７０℃で１２時間行い、収量２７．８ｇで淡黄色のポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂の還元粘度、溶解性を表１に示す。
得られたポリイミド樹脂１０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを混合し、８０℃の温度で１時間攪拌することにより、ポリイミド樹脂溶液を得た。

得られたポリイミド樹脂溶液をシリコンウェハ上に塗布した後、２５０℃で２時間乾燥することにより、反りのないポリイミド樹脂付きシリコンウェハを得た。続いて、このウェハからポリイミド樹脂部分を剥離することにより、厚さ１０μのポリイミド樹脂フィルムを得た。このフィルムの諸特性を表１に示す。
また、得られたポリイミド樹脂溶液をコンマコーターを用いて幅６００ｍｍ、厚さが１２μｍの銅箔の片面に塗膜乾燥厚さが２４μｍとなるようにコーティングして１１０℃で６０分間乾燥した後、塗膜面の両端に幅が９ｍｍ、厚さが１５０μｍ、片面に粘着層を有するガラス繊維不織布テープを貼りながら銅箔面が外側になるように、直径７５ｍｍのアルミニウム管に巻取った。巻取ったロールを真空乾燥機にいれ、真空にしながら、２５０℃に昇温して１０時間熱処理を行った後、３時間かけて室温まで冷却し、反り、捻じれ、カールのない銅張り積層フィルムを得た。

（実施例２）
酸無水物として２，２’−ビス（３−フェニルフェノキシ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８．００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表１に示す。

（実施例３）
酸無水物として２，２’−ビス（４−フェニルフェノキシ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８．００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表１に示す。

（実施例４）
酸無水物として２，２’−ビス（１−ナフトキシ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２５．６８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表１に示す。

（実施例５）
酸無水物として２，２’−ビス（２−ナフトキシ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２５．６８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表１に示す。

（実施例６）
ジアミンとして６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを１０．００ｇ用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表２に示す。

（実施例７）
ジアミンとして５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾールを１０．００ｇ用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表２に示す。

（実施例８）
ジアミンとして５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズチアゾールを１０．００ｇ用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表２に示す。

（比較例１）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ｐ−フェニレンジアミン１０．００ｇ、２，２’−ジフェノキシ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４４．３５ｇ、イソキノリン０．５０ｇを仕込んだ。次いで、ｍ−クレゾール４５０ｇを加えて完全に溶解させた後，２５℃の反応温度で２０時間攪拌すると、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。その後、装置にディーンスタークトラップを設置し、Ｎ_２気流下、２００℃の温度で８時間撹拌した。以下の操作は実施例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂とポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表２に示す。

（比較例２）
ジアミンとして２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを１４．２２ｇ用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂とポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表２に示す。

（実施例９）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１０．００ｇ、２，２’−ジフェニル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１９．８２ｇ、イソキノリン０．５０ｇを仕込んだ。次いで、ｍ−クレゾール２７０ｇを加えて完全に溶解させた後，２５℃の反応温度で２０時間攪拌すると、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。その後、装置にディーンタークトラップを設置し、Ｎ_２気流下、２００℃の温度で６時間撹拌した。空冷後、はじめにアセトン２０００ｍｌで再沈殿を行った。得られた固形物をミキサーにて粉砕し、アセトン５００ｍｌ中２５℃で撹拌洗浄を２回、アセトン５００ｍｌ中還流下で攪拌洗浄を６時間行った。乾燥を減圧下７０℃で１２時間行い、収量２７．８ｇで淡黄色のポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂の還元粘度、溶解性を表３に示す。
得られたポリイミド樹脂１０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを混合し、８０℃の温度で１時間攪拌することにより、ポリイミド樹脂溶液を得た。

得られたポリイミド樹脂溶液をシリコンウェハ上に塗布した後、２５０℃で２時間乾燥することにより、反りのないポリイミド樹脂付きシリコンウェハを得た。続いて、このウェハからポリイミド樹脂部分を剥離することにより、厚さ１０μｍのポリイミド樹脂フィルムを得た。このフィルムの諸特性を表３に示す。
また、得られたポリイミド樹脂溶液をコンマコーターを用いて幅６００ｍｍ、厚さが１２μｍの銅箔の片面に塗膜乾燥厚さが２４μｍとなるようにコーティングして１１０℃で６０分間乾燥した後、塗膜面の両端に幅が９ｍｍ、厚さが１５０μｍ、片面に粘着層を有するガラス繊維不織布テープを貼りながら銅箔面が外側になるように、直径７５ｍｍのアルミニウム管に巻取った。巻取ったロールを真空乾燥機にいれ、真空にしながら、２５０℃に昇温して１０時間熱処理を行った後、３時間かけて室温まで冷却し、反り、捻じれ、カールのない銅張り積層フィルムを得た。

（実施例１０）
酸無水物として２，２’−ビス（３−ビフェニル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２６．５８ｇを用いたこと以外は実施例９と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表３に示す。
（実施例１１）
酸無水物として２，２’−ビス（４−ビフェニル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２６．５８ｇを用いたこと以外は実施例９と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表３に示す。

（実施例１２）
酸無水物として２，２’−ビス（１−ナフチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２４．２６ｇを用いたこと以外は実施例９と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表３に示す。
（実施例１３）
酸無水物として２，２’−ビス（２−ナフチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２４．２６ｇを用いたこと以外は実施例９と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表３に示す。

（実施例１４）
ジアミンとして６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを１０．００ｇ用いたこと以外は実施例９と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表４に示す。
（実施例１５）
ジアミンとして５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾールを１０．００ｇ用いたこと以外は実施例９と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表４に示す。
（実施例１６）
ジアミンとして５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾチアゾールを１０．００ｇ用いたこと以外は実施例９と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表４に示す。

（比較例３）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ｐ−フェニレンジアミン１０．００ｇ、２，２’−ジフェノキシ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４１．３６ｇ、イソキノリン０．５０ｇを仕込んだ。次いで、ｍ−クレゾール４５０ｇを加えて完全に溶解させた後，２５℃の反応温度で２０時間攪拌すると、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。その後、装置にディーンタークトラップを設置し、Ｎ_２気流下、２００℃の温度で撹拌したところ、１時間後に沈殿物が生じた。この沈殿物は各種溶媒に溶解しなかったため、ポリイミド樹脂フィルムを得ることができなかった。

（比較例４）
ジアミンとして２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを１４．２２ｇ用いたこと以外は実施例９と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂とポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表４に示す。

本発明のポリイミド樹脂は、有機溶剤に易溶であり、ガラス転移温度、熱分解温度が高く、かつフィルムにした時の線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下と低いという特徴を有する。また、該ポリイミド樹脂は、イミド化された状態で多くの有機溶剤に溶解できるので前駆体であるポリアミド酸溶液に比べて該溶液の保存安定性が大幅に改善できるという利点を有する。さらに、本発明のポリイミド樹脂溶液は、ポリイミド樹脂がイミド化されているので、例えば、該溶液を基板等の被被覆体に塗布し乾燥し硬化するのみでガラス転移点が高く、かつ線膨張係数が低いフィルムを形成することができるという利点を有する。そのために、前駆体であるポリアミド酸溶液を用いてフィルムを形成する場合に比べて低温で加工できる上に、イミド化時に発生する水によりボイドやクラックが発生し、配線基板等に不良をもたらすという課題が回避できるという利点を有する。また、本発明のポリイミド樹脂フィルムは、ガラス転移点が高く、かつ線膨張係数が低いので、例えば、配線基板においては金属配線層と樹脂基板との間の熱膨張差による、昇温、降温過程における熱応力により引き起こされる反りやクラックなどの不具合の発生が抑制されるという利点を有するので、電子機器の高機能化や小型化に伴って配線基板の薄型化や多層化の市場ニーズに応えることができる。従って、産業界に寄与することが大である。

Claims

下記の一般式（１Ａ）及び一般式（１Ｂ）の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂。（式中、Ｒ^１はフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルのいずれかの基を示す。Ａｚはベンズアゾール構造を有する２価の有機基を示す。）
前記一般式（１Ａ）及び一般式（１Ｂ）のＡｚがベンゾオキサゾール構造を有する２価の有機基である請求項１記載のポリイミド樹脂。
前記一般式（１Ａ）及び一般式（１Ｂ）のＡｚが下記式（２）〜（１５）のいずれかの１種以上のＡｚである請求項１又は２記載のポリイミド樹脂。
前記一般式（１Ａ）及び一般式（１Ｂ）のＡｚが前記の式（２）である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶剤に溶解していることを特徴とするポリイミド樹脂溶液。
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂からなることを特徴とするポリイミド樹脂フィルム。