WO2008047591A1 - Résine de polyimide, vernis de polyimide et film de polyimide - Google Patents

Résine de polyimide, vernis de polyimide et film de polyimide Download PDF

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Hiroyuki Wakui
Go Matsuoka
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Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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    • H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
    • H05K3/4676—Single layer compositions

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide resin, a polyimide resin varnish, and a polyimide resin, which are preferably used as a material constituting an electric / electronic component and a wiring board, particularly in a portion where heat resistance and high dimensional stability are required.
  • a polyimide resin preferably used as a material constituting an electric / electronic component and a wiring board, particularly in a portion where heat resistance and high dimensional stability are required.
  • Polyimide resins have been widely used in the electrical and electronics industry because they have excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical properties.
  • its use as a flexible wiring board is conspicuous, and as such a polyimide resin, polyimide resin obtained from 4,4'-diaminodiphenyl ether and pyromellitic dianhydride, p-phenylenediamine and 3 , 3 ', 4, 4' biphenyl tetracarboxylic dianhydride is well known (for example, see Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 Nagano, Akahori, Japan Polyimide Study Group, “Latest Polyimide”, P548
  • Examples of the polyimide resin having a low linear expansion coefficient include polyimide resins obtained from the above-described p-phenylenediamine and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride. As exemplified by this, many have a rigid main chain structure and are difficult to dissolve in organic solvents. Therefore, when processing such a polyimide resin, a method of processing in the state of a soluble polyamic acid which is a precursor, and then dehydrating and ring-closing it to imidize is often used (for example, non-processing) (See Patent Document 2). However, this method requires a high temperature of 350 ° C or higher for imidization, and voids are cracked by water generated during imidization. Occurs, causing a problem in the wiring board and the like.
  • Non-Patent Document 2 Ueda, Mochizuki, Kobunka Kako, 47 (12), 12, (1998)
  • a polyimide resin obtained from an acid anhydride having a 2,2'-substituted biphenyl structure and a diamine having a 2,2'-substituted biphenyl structure, in which the 2,2'-position is not a phenoxy group is also synthesized. It has been reported that a relatively low coefficient of linear thermal expansion appears while being soluble in organic solvents (see Non-Patent Documents 4 and 5, for example). However, since these resins contain alkyl groups and halogen atoms in the side chain, they are always preferred in terms of heat resistance, environmental impact, and effects on other materials that make up electronic components. Well then
  • Non-Patent Document 3 Zhiming Qiu, Suobo Zhang, Polymer, 46, 1693-1700, (2 005)
  • Non-Patent Document 4 Frank W. Harris, Polymer, 37 (22), 5049-5057, (1996)
  • Non-Patent Document 5 Frank W. Harris, Macromolecules, 31, 2080— 2086, (199 8)
  • the present invention relates to a polyimide resin and its varnish (solution) which are preferably used as a material constituting an electric / electronic component, a wiring board, etc., particularly in a site where heat resistance, caloric property and dimensional stability are required. ) And its film.
  • the present invention is a polyimide resin containing a repeating unit represented by at least one of the following general formula (1A) and general formula (1B), its varnish (solution), and its film.
  • R 1 represents phenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl or any other group.
  • Az represents a divalent organic group having a benzazole structure.
  • the polyimide resin of the present invention has a high glass transition point and a high thermal decomposition point. Further, since the polyimide resin can be dissolved in an organic solvent in an imidized state, it has an advantage that the storage stability of the solution can be greatly improved as compared with the precursor polyamic acid solution. Furthermore, since the polyimide resin resin solution of the present invention is imidized, for example, the glass transition point and the thermal decomposition point can be obtained simply by applying the solution onto a substrate such as a substrate and volatilizing the solvent. It has the advantage that a film having a high linear expansion coefficient can be formed.
  • the film composed of the polyimide composition of the present invention has a low coefficient of linear expansion! /,
  • the wiring board has a temperature increase due to a difference in thermal expansion between the metal wiring layer and the resin substrate. This has the advantage of preventing the occurrence of defects such as warpage and cracks caused by thermal stress in the temperature-decreasing process. Therefore, as electronic devices become more sophisticated and smaller in size, wiring boards become thinner and multilayered. To meet the needs of the market.
  • the polyimide resin contains a repeating unit represented by at least one of the following general formula (1A) and general formula (1B).
  • R 1 represents any one of phenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, 1-naphthyl, and 2-naphthyl.
  • Az represents a divalent organic group having a benzazole structure.
  • the Az component of the general formula (1A) and the general formula (1B) is not particularly limited as long as it is a divalent organic group having a benzazole structure, but the water absorption rate of the polymer is further reduced.
  • the divalent organic group having a benzoxazole structure is preferred.
  • the following formula (2) to It is more preferable that the structure is shown by (; 15)! /.
  • the polyimide resin of the present invention can be synthesized by using acid anhydrides and diamines as monomers.
  • the acid anhydrides represented by the following general formula (16) (wherein R 1 represents any one of phenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl) Can be synthesized by using diamines having a benzazole structure.
  • Examples of diamine having a benzazole structure include, for example, the following general formula (17) (24) (wherein X is an oxygen atom, sulfur atom or NR 7 (wherein R 7 is a hydrogen atom or vinyl).
  • R 2 R 5 R 6 each independently represents an aromatic ring group or a heterocyclic group composed of a single ring or a plurality of rings, and R 3 R 4 each independently And an aromatic ring group, a heterocyclic group or an aliphatic ring group composed of a single ring or a plurality of rings.), And more specifically, the following formula (25) (38) Indicated by
  • the acid anhydrides exemplified below may be used in combination as long as they are less than 20 mol% of the total acid anhydrides.
  • the following diamines may be used in combination as long as they are less than 20 mol% of the total diamines.
  • 4, 4 monobis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4 (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3 aminophenoxy) phene Ninole] sulfone, 2, 2 bis [4— (3 aminophenoxy) phenol] propane, 2,2 bis [4— (3 aminophenoxy) phenol] — 1, 1, 1, 3, 3, 3 —Hexafluoropropane, m-phenylenediamine, ⁇ phenylenediamine, p phenylenediamine, m aminobenzylamine, p aminobenzylenoamine, 3, 3'-diaminodiphenylsulfide, 3, 3 '-Diaminodiphenyl sulfoxide, 3, 4'
  • the monomer mixing ratio (molar ratio) in synthesizing the polyimide resin of the present invention is expressed in terms of acid anhydride / diamin, and preferably ⁇ 0.8 to 1.200 / 1.200 to 0. 800, more preferred ⁇ (0.900—1.100 / 1.100—0.900, more preferably (0.950—1.150 / 1.150 to 0.950.
  • end-capping agents such as dicarboxylic acid anhydrides, tricarboxylic acid anhydrides, and aniline derivatives can be used for molecular end-capping in the present invention.
  • Preferred for use in the present invention are phthalic anhydride, maleic anhydride, and ethuraniline. Is more preferable.
  • the amount of the end-capping agent used is 0.00 to 1.0 mole ratio per mole of monomer component.
  • the organic solvent used in synthesizing the polyimide resin of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve both the raw material monomer, the polyamic acid as an intermediate product, and the polyimide resin as a product.
  • NMP N methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N acetyl-2-pyrrolidone
  • DMF N dimethylformamide
  • DMAc N dimethyl Acetamide
  • dimethyl sulfoxide butyrolatatatone
  • sulfolane halogenated phenols and the like
  • the amount of the polar organic solvent used is not limited as long as it is sufficient to dissolve the charged monomer, and it is usually 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass.
  • the polymerization reaction is continued for 10 minutes to 30 hours in a temperature range of 0 to 80 ° C with stirring and / or mixing in an organic solvent, and then further in a temperature range of 100 to 300 ° C.
  • the polymerization reaction may be divided or the temperature may be increased or decreased as necessary.
  • the order of addition of the two reactants is not particularly limited, but it is preferable to add the aromatic tetracarboxylic acid anhydride to the solution of the aromatic diamines.
  • a ring-closing catalyst may be used.
  • the ring-closing catalyst used in the present invention include benzoic acid, o-benzoic acid, m-benzoic acid, p-benzoic acid and other aromatic carboxylic acids, trimethylamine, triethylamine and other aliphatic tertiary amines, It is preferable to use at least one amine selected from a force S including heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine, and betapicoline, and heterocyclic tertiary amines.
  • the content of the ring-closing catalyst is preferably in the range in which the content (mol) of the ring-closing catalyst (mol) / content (mol) in the precursor polyamic acid is 0.01 to 10.0.
  • a dehydrating agent may be used.
  • examples thereof include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride. It is not limited to these.
  • the content of dehydrating agent is the content of dehydrating agent (mol) / polyamic acid content (mol). A range of 0. 01-10. 00 is preferred.
  • a co-solvent may be used to azeotrope water.
  • force S including toluene, xylene and the like is not limited as long as water can be efficiently azeotroped.
  • an additive may be added for the purpose of improving the performance of the polyimide resin.
  • additives vary depending on the purpose and are not particularly limited. Further, the addition method and the addition time are not particularly limited. Examples of additives include metal oxides such as silicon oxide, titanium oxide, and aluminum oxide, and phosphates such as calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, and calcium pyrophosphate. A filler is mentioned.
  • the polyimide resin obtained by the reaction may be reprecipitated from the reaction solution using a suitable poor solvent.
  • the poor solvent include acetone, methanol, ethanol, water, and the like, as long as they can be efficiently precipitated again.
  • the solvent for removing the residual reaction solvent after reprecipitation is not particularly limited, but it is preferable to use the solvent used for reprecipitation.
  • the reaction solution may be used as it is as a polyimide resin solution, or the polyimide resin reprecipitated from the reaction solution by the above method may be dissolved again in a solvent to obtain a polyimide resin solution.
  • the polyimide resin there is no particular limitation as long as the polyimide resin can be dissolved efficiently, but examples include: o cresol, m-cresol, p-cresol, N-methyl 2-pyrrolidone, N-acetylyl 2- Examples include organic solvents such as pyrrolidone, N, N dimethylolenolemamide, N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, dimethylol sulfoxide, ⁇ -butyrolatatone, sulfolane, and halogenated phenols.
  • the means for mixing the polyimide resin and the organic solvent is not particularly limited.
  • a method of mixing and stirring using a normal stirring blade, a stirring blade for high viscosity, a method using a multi-screw extruder or a static mixer, and a mixing and dispersing device for high viscosity such as a roll mill are used. Mixing and stirring using the method can be mentioned.
  • the composition of the polyimide resin in the polyimide resin solution obtained in the present invention is preferably ! ⁇ 50 mass%, More preferably, it contains 5-30 mass%. in this case.
  • the viscosity is 0.1 to 2000 Pa-s, preferably 1 to 10 lOOPa's, as measured with a Brookfield viscometer, because a stable liquid feeding is possible.
  • the method of applying the polyimide resin solution onto the substrate is not particularly limited! /
  • the drying temperature condition for removing the solvent of the polyimide resin solution applied on the substrate is 80 ° C or higher, preferably 150 ° C or higher, more preferably 180 ° C or higher. It is. If the drying temperature is too low, it takes time to evaporate the solvent, or sufficient drying cannot be expected. The drying temperature should be higher, but if it is too high, the film physical properties will decrease due to thermal degradation.
  • the base material is preferably a base material that constitutes an electric / electronic component, a wiring board or the like, but is not limited thereto.
  • a base material that constitutes an electric / electronic component, a wiring board or the like, but is not limited thereto.
  • an inorganic substrate such as a silicon wafer, a glass substrate, or a copper foil, a polyethylene terephthalate film.
  • organic substrates such as polyimide films.
  • the glass transition temperature is 270 ° C or higher, preferably 300 ° C or higher, more preferably 320 ° C.
  • Thermal decomposition temperature higher than C is 500 ° C or higher, preferably 530 ° C or higher, more preferably higher than 580 ° C
  • linear expansion coefficient at 50-200 ° C is 30ppm / ° C or lower, preferably To obtain a polyimide resin and a polyimide resin film having a tensile modulus as low as 20 ppm / ° C or less, 2.2 GPa or more, preferably 2.8 GPa or more, more preferably 3.3 GPa or more.
  • each polyimide resin lg into a 30cc sample tube, m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (abbreviated as NMP), N, N-dimethylacetamide (abbreviated as DMAc), N, N—
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • N— N—
  • the solution was diluted 20-fold with dimethylformamide (abbreviated as DMF) and stirred at 80 ° C with an electromagnetic stirrer equipped with a hot plate. Visually check each solution
  • the obtained polyimide resin film was peeled off from the substrate and measured using a micrometer (Finereuf, Millitron 1254D).
  • the obtained polyimide resin film is peeled off from the substrate, cut into strips with a length of 100 mm and a width of 10 mm, and used as a test piece.
  • a tensile tester Shiadzu Autograph (trade name) model name AG-5000A
  • Measurements were made at a speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 40 mm, and the tensile elastic modulus, bow I tensile strength and tensile elongation at break were determined.
  • the obtained polyimide resin film was peeled from the substrate, and the expansion / contraction rate was measured under the following conditions.
  • the range from 50 to 200 ° C was divided at intervals of 15 ° C, and the average value of the expansion / contraction rate / temperature of each division range was obtained.
  • Heating yield temperature 400 ° C
  • the obtained polyimide resin film was peeled off from the substrate, and a sufficiently dried sample was subjected to TGA measurement (thermobalance measurement) under the following conditions and defined with a mass loss of 5%.
  • Heating hunting temperature 800 ° C
  • the obtained polyimide resin film was peeled off from the substrate, cut into a square of 10 cm on a side, and the mass when dried under reduced pressure at 150 ° C. for 1 hour was measured (W). Next, this film was immersed in pure water at 23 ° C. for 24 hours, and the water adhering to the surface was gently wiped off with a cloth, and the mass of the finerome was measured (W).
  • the water absorption rate (Q) of the film was calculated by the following formula.
  • a copper-clad laminate film cut into a 10 cm square is placed on a flat surface plate with copper foil on top. The height from the surface plate to the four corners was measured, and the values of the four points were added together, and the value divided by 4 was taken as the “warp” value. When the copper foil surface was warped convexly, the direction was reversed and the same measurement was performed, and the value was displayed as a negative number. Twist and undulation were judged visually.
  • the resulting polyimide resin solution was coated on one side of a 600 mm wide and 12 m thick copper foil using a comma coater so that the dry film thickness was 24 m, and the temperature was 110 ° C for 60 minutes.
  • aluminum with a diameter of 75 mm so that the copper foil surface is outside while a glass fiber nonwoven fabric tape with a width of 9 mm and a thickness of 150 / ⁇ 111 on one side and an adhesive layer on one side is applied. It was wound up on a tube. The wound roll is put into a vacuum dryer, heated to 250 ° C while being vacuumed, heat-treated for 10 hours, then cooled to room temperature over 3 hours, copper-clad without warping, twisting and curling A laminated film was obtained. [0077] (Example 2)
  • Example 1 Same as Example 1 except that 2,2,1bis (3 phenphenoxy) 1,3,3,4,4, monobitetracarboxylic dianhydride 28.00 g was used as the acid anhydride.
  • the corresponding polyimide resin, polyimide resin film, and copper-clad laminate film were obtained by the above operations. Each characteristic is shown in Table 1.
  • Example 1 The same as Example 1 except that 2, 2, 1 bis (4 phenphenoxy) 3, 3,, 4, 4, monobiphenol tetracarboxylic dianhydride 28.00 g was used as the acid anhydride.
  • the corresponding polyimide resin, polyimide resin film and copper-clad laminate film were obtained by the operation. Each characteristic is shown in Table 1.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was conducted except that 2,2′-bis (1naphthoxy) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 25.68 g was used as the acid anhydride.
  • the corresponding polyimide resin, polyimide resin film and copper-clad laminate film were obtained. Each characteristic is shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 25,68 g of 2,2,1bis (2naphthoxy) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used as the acid anhydride.
  • the corresponding polyimide resin, polyimide resin film and copper-clad laminate film were obtained. Each characteristic is shown in Table 1.
  • Example 8 The corresponding polyimide resin, polyimide resin film, and copper-clad laminate film were obtained in the same manner as in Example 1, except that 5 g-amino-2- (paminophenyl) benzimidazole was used as diamine. Each characteristic is shown in Table 2. [0083] (Example 8)
  • polyimide resin, polyimide resin film and copper-clad laminate film were obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 g-amino-2- (paminophenyl) benzthiazole was used as diamine. Each characteristic is shown in Table 2.
  • the resulting polyimide resin solution was coated on one side of a 600 mm wide and 12 m thick copper foil using a comma coater so that the dry film thickness was 24 m, and the temperature was 110 ° C for 60 minutes.
  • aluminum with a diameter of 75 mm so that the copper foil surface is outside while a glass fiber nonwoven fabric tape with a width of 9 mm and a thickness of 150 / ⁇ 111 on one side and an adhesive layer on one side is applied. It was wound up on a tube. The wound roll is put into a vacuum dryer, heated to 250 ° C while being vacuumed, heat-treated for 10 hours, then cooled to room temperature over 3 hours, copper-clad without warping, twisting and curling A laminated film was obtained.
  • Example 9 The procedure of Example 9 was repeated except that 24, 26 g of 2,2,1bis (1 naphthyl) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used as the acid anhydride.
  • the corresponding polyimide resin, polyimide resin film and copper-clad laminate film were obtained. Table 3 shows the characteristics of each.
  • Example 14 The procedure of Example 9 was repeated except that 24, 26 g of 2,2,1bis (2 naphthyl) 3,3,4,4, -biphenyltetracarboxylic dianhydride was used as the acid anhydride. The corresponding polyimide resin, polyimide resin film and copper-clad laminate film were obtained. Table 3 shows the characteristics of each. [0092] (Example 14)
  • polyimide resin, polyimide resin film and copper-clad laminate film were obtained in the same manner as in Example 9, except that 10.00 g of 5-amino-2- (paminophenyl) benzimidazole was used as diamine. Each characteristic is shown in Table 4.
  • the polyimide resin of the present invention is easily soluble in an organic solvent, has a high glass transition temperature, a high thermal decomposition temperature, and a low linear expansion coefficient of 20 ppm / ° C or less when formed into a film.
  • the polyimide resin can be dissolved in many organic solvents in an imidized state, the storage stability of the solution can be greatly improved compared to the polyamic acid solution as a precursor. Has the advantage of.
  • the polyimide resin solution of the present invention has an imidized polyimide resin, for example, the glass transition point is increased and the linear expansion is achieved only by applying the solution to a substrate such as a substrate, drying and curing.
  • An advantage is that a film having a low coefficient can be formed. Therefore, it can be processed at a lower temperature than when forming a film using a precursor polyamic acid solution, and voids are generated by water generated during imidization, resulting in defects in the wiring board and the like. This has the advantage of avoiding this problem.
  • the polyimide resin film of the present invention has a high glass transition point and a low coefficient of linear expansion! /, For example, for a wiring board! /, For example, thermal expansion between a metal wiring layer and a resin substrate. Since the occurrence of defects such as warpage and cracks caused by thermal stress in the temperature rise and fall processes due to the difference is suppressed, it has the advantage of increasing the functionality and miniaturization of electronic devices. It can meet the market needs for thinning and multilayering. Therefore, it is important to contribute to the industry.

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Description

明 細 書
ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス、及びポリイミドフィルム
技術分野
[0001] 本発明は、電気電子部品、配線基板を構成する材料として、特に耐熱性や高寸法 安定性が必要とされる部位に好適に利用される、ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂ヮ ニス及びポリイミド樹脂フィルムに関する。
背景技術
[0002] ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を持っため、電気電子産業 分野で広く利用されてきた。特に、フレキシブルな配線基板としての利用が目立ち、 このようなポリイミド樹脂としては、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテルとピロメリット酸 二無水物とから得られるポリイミド樹脂や p—フエ二レンジァミンと 3, 3'、4, 4'ビフエ ニルテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミド樹脂がよく知られている（例え ば、非特許文献 1参照）
非特許文献 1 :永野、赤堀、 日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド」、 P548
[0003] 一方、近年の電子機器の高機能化や小型化に伴って配線基板の薄型化、多層化 が急速に進行しており、ポリイミド樹脂に対しても更なる高性能化が要求されるように なってきた。例えば、金属の線膨張係数に近い、すなわち低線膨張係数を有するよう なポリイミド樹脂が望まれている。これは、配線基板において金属配線層と樹脂基板 との間の熱膨張差が大きいと、昇温、降温過程において熱応力が発生し、反りやクラ ックなどの不具合を引き起こす可能性があるからである。
[0004] 低線膨張係数を有するポリイミド樹脂としては、上記記載の p—フエ二レンジァミンと 3, 3'、4, 4'ービフエニルテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミド樹脂な どが挙げられ、これに代表されるように、剛直な主鎖構造を持ち、有機溶剤に溶けに くいものが多い。従って、このようなポリイミド樹脂を加工する場合には、前駆体である 可溶性のポリアミド酸の状態で加工し、次いでそれを脱水閉環してイミド化するという 手法がとられることが多い（例えば、非特許文献 2参照）。しかし、この手法では、イミド 化に 350°C以上の高温を要する上に、イミド化時に発生する水によりボイドゃクラック が発生し、配線基板等に不良をもたらすという問題がある。
非特許文献 2 :上田、望月、高分子化工、 47 (12)、 12、 (1998)
[0005] 上記問題を解決する手法として、比較的剛直な主鎖構造を有しながら、有機溶媒 に可溶であるようなポリイミド樹脂の開発が挙げられる。その例として、 p—フエ二レン ジァミンと 2、 2，ージフエノキシ 3, 3 '、 4, 4 'ービフエニルテトラカルボン酸二無水 物とから得られるポリイミド樹脂が合成され、報告されている（例えば、非特許文献 3) 。しかし、この樹脂の線膨張係数に関する報告例は無ぐ低線膨張係数が発現する かどうかについての知見は得られていない。また、 2、 2 '一位がフエノキシ基ではない 2、 2 ' 置換ビフエ二ル構造を有する酸無水物と 2、 2 ' 置換ビフエ二ル構造を有す るジァミンとから得られるポリイミド樹脂も合成せれており、有機溶剤に可溶でありなが ら、比較的低い線熱膨張係数が発現するということが報告されている（例えば、非特 許文献 4及び 5参照）。しかし、これらの樹脂は側鎖にアルキル基やハロゲン原子を 含むため、耐熱性、環境負荷、電子部品を構成する他材料への影響といった点で必 ずしも好ましレ、とレ、えるものではなレヽ
非特許文献 3： Zhiming Qiu, Suobo Zhang, Polymer, 46, 1693 - 1700, (2 005)
非特許文献 4 : Frank W. Harris, Polymer, 37 (22) , 5049— 5057, (1996) 非特許文献 5 : Frank W. Harris, Macromolecules, 31 , 2080— 2086, (199 8)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、電気電子部品、配線基板などを構成する材料として、特に耐熱性、カロ ェ性ならびに寸法安定性が必要とされる部位に好適に利用されるポリイミド樹脂及び そのワニス (溶液)及びそのフィルムを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、耐熱性、加工性ならびに寸法安定性に優れたポリイミド樹脂を実現 することを目的として鋭意検討した結果、構造を特定化することによりその目的を達 成できることを見出して本発明を完成した。 すなわち、本発明は、下記の一般式（1A)及び一般式（1B)の少なくともいずれか で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂及びそのワニス（溶液）及びそのフィル ムである。 （式中、 R1はフエニル、 3—ビフエニル、 4—ビフエニル、 1—ナフチル、 2- ナフチルの!/、ずれかの基を示す。 Azはべンズァゾール構造を有する 2価の有機基を 示す。）
[化 1]
Figure imgf000004_0001
発明の効果
本発明のポリイミド樹脂は、ガラス転移点ならびに熱分解点が高!/、と!/、う特徴を有 する。また、該ポリイミド樹脂は、イミド化された状態で有機溶剤に溶解できるので、前 駆体であるポリアミド酸溶液に比べて該溶液の保存安定性が大幅に改善できるという 利点を有する。さらに、本発明のポリイミド樹脂の樹脂溶液は、ポリイミド樹脂がイミド 化されているので、例えば、該溶液を基板等の基材上に塗布し溶剤を揮発させること のみでガラス転移点ならびに熱分解点が高ぐかつ線膨張係数が低いフィルムを形 成することができるという利点を有する。そのために、前駆体であるポリアミド酸溶液を 用いてフィルムを形成する場合に比べて低温で加工できる上に、イミド化時に発生す る水によりボイドゃクラックが発生し、配線基板等に不良をもたらすという課題が回避 できるという利点を有する。また、本発明のポリイミド組成からなるフィルムは、線膨張 係数が低!/、ので、例えば、配線基板にお!/、ては金属配線層と樹脂基板との間の熱 膨張差による、昇温、降温過程における熱応力により引き起こされる反りやクラックな どの不具合の発生が抑制されるとレ、う利点を有するので、電子機器の高機能化や小 型化に伴って配線基板の薄型化や多層化の市場ニーズに応えることができる。 発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明における、ポリイミド樹脂は、下記の一般式（1A)及び一般式（1B)の少なく ともいずれかで表される繰り返し単位を含むものである。 （式中、 R1はフエニル、 3— ビフエニル、 4ービフエニル、 1 ナフチル、 2 ナフチルのいずれかの基を示す。 Az はべンズァゾール構造を有する 2価の有機基を示す。）
[0010] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0011] 前記一般式（1A)および一般式（1B)の Az成分としては、ベンズァゾール構造を有 する 2価の有機基であれば特に限定されるものではないが、ポリマーの吸水率をより 低下させるためにはべンズォキサゾール構造を有する 2価の有機基であることが好ま しぐさらに、耐熱性をより向上させるため、あるいは線膨張係数をより低下させるため には、下記の式（2)〜（； 15)で示される構造であることがより好まし!/、。
[0012] [化 3]
Figure imgf000005_0002
[0013] [化 4]
Figure imgf000005_0003
[0014] [化 5]
Figure imgf000005_0004
[0015] [化 6] [0016] [化 7]
T广
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一/ /、.
[0017] [化 8]
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[0018] [化 9]
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[0019] [化 10]
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[0020] [化 11]
Figure imgf000006_0005
[0021] [化 12」
Figure imgf000006_0006
[0022] [化 13]
Figure imgf000006_0007
[0023] [化 14]
Figure imgf000006_0008
[0024] [化 15]
Figure imgf000007_0001
[0025] [化 16]
Figure imgf000007_0002
[0026] 本発明のポリイミド樹脂は、モノマーとして酸無水物類とジァミン類を使用することで 合成できる。具体的には、下記一般式（16) (式中、 R1はフエニル、 3 ビフエニル、 4 ービフエニル、 1 ナフチル、 2—ナフチルのいずれかの基を示す。）で示される酸無 水物類と、ベンズァゾール構造を有するジァミン類を使用することで合成できる。
[0027] [化 17]
Figure imgf000007_0003
[0028] ベンズァゾール構造を有するジァミンとしては、例えば、下記の一般式（17) （24 ) (式中、 Xは酸素原子、硫黄原子又は NR7 (式中、 R7は水素原子又はフエ二ル基を 示す）を示し、 R2 R5 R6は、それぞれ独立して、単環又は複数の環から構成される 芳香族環基又は複素環基を表し、 R3 R4はそれぞれ独立して、単環又は複数の環 から構成される芳香族環基、複素環基又は脂肪族環基を示す。）で示されるジァミン が挙げられ、さらに具体的には、下記式（25) （38)で示される。
[0029] [化 18] … ^ R\_叫 ( I Ί )
\ γ '-
[0030] [化 19]
Figure imgf000007_0004
[0031] [化 20]
X
R3— 、 R3— iNh½
X 、 — [0032] [化 21]
Figure imgf000008_0001
[0033] [化 22]
- — F ^… ί2
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[0034] [化 23] ：
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[0035] [化 24] に ··< K >~ f^-N^ ( ^5
[0036] [化 25]
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[0037] [化 26]
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[0038] [化 27]
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[0039] [化 28] ) 、/ ..."、」
[0040] [化 29] ト 丫 -0、 \
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[0041] [化 30]
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[0042] [化 31]
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[0044] [化 33] Λ'人
[0045] [化 34]
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[0046] [化 35]
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[0047] [化 36] V 、
[0048] [化 37]
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[0049] [化 38]
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[0050] [化 39] 一/ -飞—■ /丫、 - ί.ヽ Λ―..「ヽ.
く J— し、 -'. ( s 8)
[0051] 本発明では、全酸無水物類の 20モル％未満であれば、以下に例示される酸無水 物類を併用しても良い。例えば、ピロメリット酸無水物、 3, 3' , 4, 4'—ビフエ二ルテト ラテトラカルボン酸二無水物、 2, 3' , 3, 4'—ビフエニルテトラテトラカルボン酸二無 水物、 2, 2', 3, 3'—ビフエニルテトラテトラカルボン酸二無水物、 3, 3， 一4, 4' ォキシジフエニルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフエノン 3, 3', 4, 4'—テトラ力 ルボン酸二無水物、ジフエニルスルホン 3, 3', 4, 4'—テトラカルボン酸二無水物 、 4, 4，一（2, 2 へキサフルォロイソプロピリデン）ジフタル酸二酸無水物、ジフエ二 ルメロフエニックジアンハイドライド、 2, 2， 一ジフエニル一 3, 3', 4, 4'—ビフエニル テトラカルボン酸二無水物、 2, 2， 一ジフエノキシ一 3, 3', 4, 4'—ビフエニルテトラ テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
本発明では、全ジァミン類の 20モル％未満であれば、以下に例示されるジァミンを 併用しても良い。例えば、 4, 4， 一ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス [4 (3 —アミノフエノキシ）フエニル]ケトン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]スルフィ ド、ビス [4— (3 アミノフエノキシ）フエ二ノレ]スルホン、 2, 2 ビス [4— (3 アミノフ エノキシ）フエ二ノレ]プロパン、 2, 2 ビス [4— (3 アミノフエノキシ）フエ二ル]— 1, 1 , 1, 3, 3, 3—へキサフルォロプロパン、 m—フエ二レンジァミン、 ο フエ二レンジァ ミン、 p フエ二レンジァミン、 m ァミノべンジノレアミン、 p ァミノべンジノレアミン、 3, 3'ージアミノジフエニルスルフイド、 3, 3'ージアミノジフエニルスルホキシド、 3, 4'— ジアミノジフエニルスルホキシド、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホキシド、 3, 3'ージ アミノジフエニルスルホン、 3, 4'—ジアミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノジフ ェニルスルホン、 3, 3'ージァミノべンゾフエノン、 3, 4'—ジァミノべンゾフエノン 4, 4' —ジァミノべンゾフエノン、 3, 3'—ジアミノジフエニルメタン、 3, 4'—ジアミノジフエ二 ルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエニル] メタン、 1, 1 ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ]ェタン、 1, 2—ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエニル]ェタン、 1, 1—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]プ 口パン、 1, 2 ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ]プロパン、 1, 3 ビス [4一（ 4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ]プロパン、 2, 2 ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ二 ノレ]プロパン、 1, 1 ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ]ブタン、 1, 3—ビス [4 — (4—アミノフエノキシ）フエニル]ブタン、 1, 4—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ 二ノレ]ブタン、 2, 2 ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ]ブタン、 2, 3 ビス [4 - (4 アミノフエノキシ）フエニル]ブタン、 2— [4— (4 アミノフエノキシ）フエニル] —2— [4— (4 アミノフエノキシ） 3 メチルフエ二ノレ]プロパン、 2, 2 ビス [4— ( 4 アミノフエノキシ） 3 メチルフエニル]プロパン、 2— [4— (4 アミノフエノキシ） フエ二ル]— 2— [4— (4 アミノフエノキシ） 3, 5 ジメチルフエ二ノレ]プロパン、 2,
2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ） 3, 5 ジメチルフエ二ノレ]プロパン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエニル ] 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3—へキサフルォロプロパン、 1 , 4—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼ ン 1 , 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン， 4, 4 '—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフ ェニノレ、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ二ノレ]ケトン、ビス [4— (4—ァミノフエノキ シ）フエ二ノレ]スルフイド、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ二ノレ]スルホキシド、ビス [ 4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]スルホン、 1 , 3—ビス [4— (4—アミノフエノキシ） ベンゾィノレ]ベンゼン、 1 , 3—ビス [4— (3—アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1 , 4—ビス [4— (3—アミノフエノキシ）ベンゾィノレ]ベンゼン、 4, 4， 一ビス（3—アミノフ エノキシ）ベンゾィノレ]ベンゼン、 1 , 1 ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フエ二ノレ]プロ パン、 1 , 3—ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、 3, 4 '—ジアミノジフ ェニノレスノレフイド、 2, 2 ビス [3— (3 アミノフエノキシ）フエ二ル]— 1 , 1 , 1 , 3, 3,
3—へキサフルォロプロパン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ二ノレ]メタン、 1 , 1— ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]ェタン、 1 , 2—ビス [4— (3—ァミノフエノキ シ）フエ二ノレ]ェタン、 2, 2 ビス [4— (3 アミノフエノキシ）フエ二ノレ]スルホキシド、 4 , 4 ' ビス [3—（4 アミノフエノキシ）ベンゾィノレ]ジフエ二ルエーテル、 4, 4 ' ビス [3—（3—アミノフエノキシ）ベンゾィノレ]ジフエニルエーテル、 4, 4， 一ビス [4一（4 アミノー α , aージメチルベンジル）フエノキシ]ベンゾフエノン、 4, 4 ' ビス [4一（4 —アミノー α , a -ジメチルベンジノレ）フエノキシ]ジフエニルスルホン、ビス [4— { 4— (4—アミノフエノキシ）フエノキシ }フエ二ノレ]スルホン、 1 , 4—ビス [4— (4—ァミノフエ ノキシ）フエノキシ一 α , a—ジメチルベンジル]ベンゼン、 1 , 3—ビス [4— (4ーァミノ フエノキシ）フエノキシ一 α , a—ジメチルベンジル]ベンゼン、 1 , 3—ビス [4— (4— アミノー 6—トリフルォロメチルフエノキシ） α , α—ジメチルベンジル]ベンゼン、 1 , 3—ビス [4— (4—アミノー 6—フノレオロフエノキシ） - a , a—ジメチノレべンジノレ]ベン ゼン、 1 , 3—ビス [4— (4—ァミノ一 6—メチルフエノキシ） α , α—ジメチルベンジ ル]ベンゼン、 1 , 3—ビス [4— (4—アミノー 6—シァノフエノキシ） α , α—ジメチノレ ベンジノレ]ベンゼン、 3, 3，一ジァミノ一 4, 4 '—ジフエノキシベンゾフエノン、 4, 4， 一 ジァミノー 5, 5 '—ジフエノキシベンゾフエノン、 3, 4 '—ジアミノー 4, 5 '—ジフエノキ シベンゾフエノン、 3, 3 'ージアミノー 4 フエノキシベンゾフエノン、 4, 4 'ージアミノー 5—フエノキシベンゾフエノン、 3, 4 '—ジアミノー 4 フエノキシベンゾフエノン、 3, 4 ' ージアミノー 5 '—フエノキシベンゾフエノン、 3, 3 'ージアミノー 4, 4 'ージビフエノキシ ベンゾフエノン、 4, 4 'ージアミノー 5, 5 'ージビフエノキシベンゾフエノン、 3, 4 '—ジ アミノー 4, 5 '—ジビフエノキシベンゾフエノン、 3, 3 '—ジアミノー 4ービフエノキシべ ンゾフエノン、 4, 4 'ージアミノー 5—ビフエノキシベンゾフエノン、 3, 4 '—ジアミノー 4 ービフエノキシベンゾフエノン、 3, 4 '—ジアミノー 5 '—ビフエノキシベンゾフエノン、 1 , 3—ビス（3—アミノー 4—フエノキシベンゾィノレ）ベンゼン、 1 , 4—ビス（3—アミノー 4 —フエノキシベンゾィノレ）ベンゼン、 1 , 3—ビス（4—ァミノ一 5—フエノキシベンゾィル )ベンゼン、 1 , 4—ビス（4—アミノー 5—フエノキシベンゾィノレ）ベンゼン、 1 , 3—ビス（ 3—ァミノ一 4—ビフエノキシベンゾィル）ベンゼン、 1 , 4—ビス（3—ァミノ一 4—ビフエ ノキシベンゾィノレ）ベンゼン、 1 , 3—ビス（4 アミノー 5—ビフエノキシベンゾィノレ）ベ ンゼン、 1 , 4 ビス（4 アミノー 5 ビフエノキシベンゾィノレ）ベンゼン、 2, 6 ビス [4 一（4 アミノー α , αージメチルベンジル）フエノキシ]ベンゾニトリル、及び上記芳香 族ジァミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数 1〜3 のアルキル基又はアルコキシ基、シァノ基、又はアルキル基又はアルコキシ基の水 素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数 1〜3のハロゲン化ァ ルキル基又はアルコキシ基で置換された芳香族ジァミン等が挙げられる。
[0053] 本発明のポリイミド樹脂を合成する際のモノマー混合比（モル比）は、酸無水物/ジ ァミンの表記方法で、好まし <は 0. 800—1. 200/1. 200—0. 800、より好まし < (ま 0. 900—1. 100/1. 100—0. 900、更 ίこ好ましく (ま 0. 950—1. 150/1. 150 〜0· 950である。
[0054] また、本発明の分子末端封鎖のためにジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物 、ァニリン誘導体などの末端封止剤を用いることが出来る。本発明で好ましく用いら れるのは、無水フタル酸、無水マレイン酸、ェチュルァニリンであり、無水マレイン酸 の使用がより好ましい。末端封止剤の使用量は、モノマー成分 1モル当たり 0. 00；!〜 1. 0モル比である。
[0055] 本発明のポリイミド樹脂を合成する際に使用する有機溶剤としては、原料モノマー 及び中間生成物であるポリアミド酸、生成物であるポリイミド樹脂のいずれをも溶解す るものであれば特に限定されないが、例えば、 o クレゾール、 m クレゾール、 p ク レゾール、 N メチルー 2—ピロリドン（NMPと略記する）、 N ァセチルー 2—ピロリ ドン、 N, N ジメチルホルムアミド（DMFと略記する）、 N, N ジメチルァセトアミド（ DMAcと略記する）、ジメチルスルホキシド、 Ί ブチロラタトン、スルホラン、ハロゲ ン化フエノール類等があげられ、これらの溶媒は，単独あるいは混合して使用するこ とができる。極性有機溶媒の使用量は、仕込みモノマーを溶解するのに十分な量で あればよぐ通常は 1〜50質量％であり好ましくは 5〜30質量％の固形分を含むもの であればよい。
[0056] 重合反応は、有機溶媒中で撹拌及び/又は混合しながら、 0〜80°Cの温度範囲 で、 10分〜 30時間連続して進めた後、さらに 100〜300°Cの温度範囲で 10分から 3 0時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させても かまわない。この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジァ ミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。
本発明では閉環触媒を用いても良レ、。本発明で使用される閉環触媒の具体例とし ては、安息香酸、 o 安息香酸、 m 安息香酸、 p 安息香酸などの芳香族カルボン 酸、トリメチルァミン、トリェチルァミンなどの脂肪族第 3級ァミン、イソキノリン、ピリジン 、ベータピコリンなどの複素環式第 3級ァミンなどが挙げられる力 S、複素環式第 3級ァ ミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用することが好ましい。閉環触媒の含有 量は、閉環触媒の含有量 (モル) /前駆体であるポリアミド酸中の含有量 (モル）が 0. 01 -10. 00となる範囲が好ましい。
[0057] 本発明では脱水剤を用いても良!/、。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪 酸などの脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無 水物などが挙げられるが、効率よく脱水できるものであれば、特にこれらに限定され ない。脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量 (モル) /ポリアミド酸の含有量 (モル）が 0. 01-10. 00となる範囲が好ましい。
本発明では、水を共沸させるために共溶媒を用いても良い。例えば、トルエン、キシ レン等が挙げられる力 S、効率よく水を共沸させることができるものであればこれらに限 定されない。
[0058] 本発明では更に、ポリイミド樹脂の性能向上を目的として、添加物を加えても良い。
これら、添加物は、その目的によって様々であり、特に限定されるものではない。 また、添加方法、添加時期においても特に限定されるものではない。添加物の例と しては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、等の金属酸化物、リン酸カルシゥ ム、リン酸水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム等のリン酸塩など、有機、無機の公 知のフィラーが挙げられる。
[0059] 本発明では、反応によって得られたポリイミド樹脂を適当な貧溶媒を用いて反応溶 液から再沈殿させても良い。貧溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、水な どが挙げられる力 効率よく再沈殿させることができるものであれば、特にこれらに限 定されない。また、再沈殿した後の残存反応溶媒を除去する溶媒についても特に限 定されなレ、が、再沈殿させた際に用いた溶媒を使用することが好ましレ、。
[0060] 本発明では、反応溶液をそのままポリイミド樹脂溶液として利用しても良いし、反応 溶液から上記手法で再沈殿させたポリイミド樹脂を再び溶媒に溶解させてポリイミド 樹脂溶液を得てもよい。後者の場合、ポリイミド樹脂を効率よく溶解させるものであれ ば、特に限定されるものではないが、例として、 o クレゾール、 m—クレゾール、 p— クレゾール、 N メチル 2—ピロリドン， N ァセチル一 2—ピロリドン、 N, N ジメ チノレホノレムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、ジメチ ノレスルホキシド、 γ ブチロラタトン、スルホラン、ハロゲン化フエノール類等の有機溶 剤が挙げられる。
[0061] 本発明では、ポリイミド樹脂と有機溶媒を混合させる手段として、特に限定はしない
1 例えば、通常の攪拌翼、高粘度用の攪拌翼を用いて混合攪拌する方法、多軸の 押し出し機、あるいはスタティックミキサーなどを用いる方法、更には、ロールミルなど の高粘度用混合分散機を用いる方法を用いて混合攪拌することが挙げられる。
[0062] 本発明で得られるポリイミド樹脂溶液中のポリイミド樹脂の組成としては、好ましくは ；!〜 50質量％、より好ましくは 5〜30質量％を含有することが挙げられる。この場合。 その粘度はブルックフィールド粘度計による測定で 0. l~2000Pa - s,好ましくは 1 〜； lOOOPa' sのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。
[0063] 本発明にお!/、て、ポリイミド樹脂溶液を基材上に塗布する方法は、特に限定しな!/、
1S 例えば、スピンコートなど回転塗布する方法、ドクターブレードやアプリケーター、 コンマコーターなどスキージを利用する方法、スクリーン印刷法などが挙げられる。 本発明にお!/、て、基材上に塗布されたポリイミド樹脂溶液力 溶媒を除去するため の乾燥温度条件は、 80°C以上、好ましくは 150°C以上、なお好ましくは 180°C以上 である。乾燥温度が低すぎると、溶媒の揮発に時間力 Sかかるため、あるいは十分な乾 燥が見込めないため概ね 80°C以上で行ったほうが良い。また乾燥温度は高い方が 良いが、高すぎると、熱劣化によりフィルム物性が低下するため、概ね 500°C以下で 行ったほうが良い。
[0064] 上記基材は、電気電子部品、配線基板等を構成する基材が好適であるが限定され ないが、例えば、シリコンウェハやガラス基板、銅箔などの無機基板、ポリエチレンテ レフタレ一トフイルムやポリイミドフィルムなどの有機基板などが挙げられる。
[0065] 力、かる条件により、イミド化された状態で有機溶剤に溶解することも可能でありなが ら、ガラス転移温度が 270°C以上、好ましくは 300°C以上、さらに好ましくは 320°C以 上と高ぐ熱分解温度が 500°C以上、好ましくは 530°C以上、さらに好ましくは 580°C 以上と高ぐ 50— 200°Cにおける線膨張係数が 30ppm/°C以下、好ましくは 20pp m/°C以下と低ぐ引張り弾性率が 2. 2GPa以上、好ましくは 2. 8GPa以上，さらに 好ましくは 3. 3GPa以上と高い、ポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムを得る こと力 Sでさる。
実施例
[0066] 以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは ない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
1.ポリイミド樹脂の還元粘度（7] sp/C)
ポリマー濃度が 0· 2g/dlとなるように Ν—メチルー 2—ピロリドンに溶解した溶液を ウベローゼ型の粘度管により 25°Cで測定した。 [0067] 2.ポリイミド樹脂の溶解性
各ポリイミド樹脂 lgを 30ccサンプル管瓶に採取し、 m—クレゾール、 N—メチル— 2 —ピロリドン（NMPと略記する）、 N, N—ジメチルァセトアミド（DMAcと略記する）、 N, N—ジメチルホルムアミド（DMFと略記する）で 20倍希釈し、ホットプレート付き電 磁スターラーで 80°C設定で撹拌した。 目視でそれぞれの液の
不溶物を確認し、以下の判定をした。
不溶物なし：〇
不溶物あり： X
[0068] 3.ポリイミド樹脂フィルムの厚さ
得られたポリイミド樹脂フィルムを基板から剥がし、マイクロメーター（ファインリューフ 社製、ミリトロン 1254D)を用いて測定した。
[0069] 4.ポリイミド樹脂フィルムの引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度
得られたポリイミド樹脂フィルムを基板から剥がし、長さ 100mm、幅 10mmの短冊 状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（商品名）機種名 AG— 5000A)を用い、引張速度 50mm/分、チャック間距離 40mmで測定し、引 張弾性率、弓 I張破断強度及び引張破断伸度を求めた。
[0070] 5.ポリイミド樹脂フィルムの線膨張係数 (CTE)
得られたポリイミド樹脂フィルムを基板から剥がし、下記条件で伸縮率を測定し、 50 〜200°Cまでを 15°C間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率/温度の平均値より求め た。
装置名 ； MACサイエンス社製 TMA4000S
試料長さ ； 20mm
試料幅 ； 2mm
昇温開始温度 ； 25°C
昇温終了温度 ； 400°C
昇温速度 ； 5°C/min
雰囲気 ； アルゴン
[0071] 6.ポリイミド樹脂フィルムの融点、ガラス転位温度 得られたポリイミド樹脂フィルムを基板から剥がし、下記条件で DSC測定し、融点 (融解ピーク温度 Tpm)とガラス転移点 (Tmg)を JIS K 7121に準拠して下記測定 条件で求めた。
装置名 ； MACサイエンス社製 DSC3100SA
パン ； アルミパン (非気密型）
試料質量 ； 4mg
昇温開始温度 ； 30°C
昇温収量温度 ； 400°C
昇温速度 ； 20°C/min
雰囲気 ； アルゴン
[0072] 7.ポリイミド樹脂フィルムの熱分解温度
得られたポリイミド樹脂フィルムを基板から剥がし、充分に乾燥した試料を下記条件 で TGA測定 (熱天秤測定）して、 5%質量減をもって規定した。
装置名 ； MACサイエンス社製 TG— DTA2000S
パン ； アルミパン (非気密型）
試料質量 ； 10mg
昇温開始温度 ； 30°C
昇温狩猁温度 ； 800°C
昇温速度 ； 20°C/min
雰囲気 ； アルゴン
[0073] 8.ポリイミド樹脂フィルムの吸水率
得られたポリイミド樹脂フィルムを基板から剥がし、一辺 10cmの正方形に切り取り、 150°Cで 1時間減圧乾燥したときの質量を測定 (W )した。次いで、このフィルムを 23 °Cの純水中に 24時間浸漬した後、表面に付着した水を布で軽くふき取って、フィノレ ムの質量を測定 (W )した。フィルムの吸水率（Q)を下記式にて算出した。
2
Q (%) = [{W (g)— W (g) }/W (g) ] X 100
2 1 2
[0074] 9.銅張り積層フィルムの平面性
一辺 10cmの正方形に切り取った銅張り積層フィルムを平らな定盤に銅箔が上にな るように置き、定盤から 4つの角までの高さを測定しその 4点の値を合算して、これを 4 で除した値を「反り」の値とした。なお、銅箔面が凸に反っている場合には、向きを逆 にして同様に測定し、値を負の数として表示した。捻じれ、うねりについては目視にて 判定した。
[0075] (実施例 1)
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、 5—アミノー 2— (p—ァミノフエニル）ベンゾォキサゾール 10· 00g、 2, 2 '—ジフエノキシ一 3, 3， , 4, 4，ーヒ、、フエ二ノレテ卜ラ力ノレボン酸二無水物 21. 23g、イソキノリン 0. 50gを仕込 んだ。次いで、 m—タレゾール 270gを加えて完全に溶解させた後， 25°Cの反応温度 で 20時間攪拌すると、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。その後、装置にディー ンタークトラップを設置し、 N気流下、 200°Cの温度で 6時間撹拌した。空冷後、はじ
2
めにアセトン 2000mlで再沈殿を行った。得られた固形物をミキサーにて粉砕し、ァ セトン 500ml中 25°Cで撹拌洗浄を 2回、アセトン 500ml中還流下で攪拌洗浄を 6時 間行った。乾燥を減圧下 70°Cで 12時間行い、収量 27. 8gで淡黄色のポリイミド樹脂 を得た。得られたポリイミド樹脂の還元粘度、溶解性を表 1に示す。
得られたポリイミド樹脂 10gと N—メチル—2—ピロリドン 100gを混合し、 80°Cの温 度で 1時間攪拌することにより、ポリイミド樹脂溶液を得た。
[0076] 得られたポリイミド樹脂溶液をシリコンウェハ上に塗布した後、 250°Cで 2時間乾燥 することにより、反りのないポリイミド樹脂付きシリコンウェハを得た。続いて、このゥェ ノ、からポリイミド樹脂部分を剥離することにより、厚さ 10 のポリイミド樹脂フィルムを 得た。このフィルムの諸特性を表 1に示す。
また、得られたポリイミド樹脂溶液をコンマコーターを用いて幅 600mm、厚さが 12 mの銅箔の片面に塗膜乾燥厚さが 24 mとなるようにコーティングして 110°Cで 6 0分間乾燥した後、塗膜面の両端に幅が 9mm、厚さが 150 /^ 111、片面に粘着層を有 するガラス繊維不織布テープを貼りながら銅箔面が外側になるように、直径 75mmの アルミニウム管に巻取った。巻取ったロールを真空乾燥機にいれ、真空にしながら、 250°Cに昇温して 10時間熱処理を行った後、 3時間かけて室温まで冷却し、反り、捻 じれ、カールのない銅張り積層フィルムを得た。 [0077] (実施例 2)
酸無水物として 2, 2， 一ビス（3 フエユルフェノキシ）一3, 3， ， 4, 4， 一ビフエ二ル テトラカルボン酸二無水物 28. 00gを用いたこと以外は実施例 1と同様の操作により 、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルム を得た。各々の特性を表 1に示す。
[0078] (実施例 3)
酸無水物として 2, 2， 一ビス（4 フエユルフェノキシ） 3, 3， ， 4, 4， 一ビフエ二ノレ テトラカルボン酸二無水物 28. 00gを用いたこと以外は実施例 1と同様の操作により 、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルム を得た。各々の特性を表 1に示す。
[0079] (実施例 4)
酸無水物として 2, 2 ' —ビス（1 ナフトキシ） 3, 3' , 4, 4'—ビフエニルテトラカル ボン酸二無水物 25. 68gを用いたこと以外は実施例 1と同様の操作により、対応する ポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各 々の特性を表 1に示す。
[0080] (実施例 5)
酸無水物として 2, 2，一ビス（2 ナフトキシ） 3, 3' , 4, 4'—ビフエニルテトラカル ボン酸二無水物 25. 68gを用いたこと以外は実施例 1と同様の操作により、対応する ポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各 々の特性を表 1に示す。
[0081] (実施例 6)
ジァミンとして 6 アミノー 2— (p ァミノフエニル）ベンゾォキサゾールを 10· 00g用 いたこと以外は実施例 1と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミ ド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表 2に示す。
[0082] (実施例 7)
ジァミンとして 5 アミノー 2— (p ァミノフエニル）ベンズイミダゾールを 10· 00g用 いたこと以外は実施例 1と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミ ド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表 2に示す。 [0083] (実施例 8)
ジァミンとして 5 アミノー 2— (p ァミノフエニル）ベンズチアゾールを 10· 00g用 いたこと以外は実施例 1と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミ ド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表 2に示す。
[0084] (比較例 1)
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、 P フエユレ ンジァミン 10. 00g、 2, 2 '—ジフエノキシ一 3, 3 ' , 4, 4 ' ビフエニルテトラカルボン 酸二無水物 44. 35g、イソキノリン 0. 50gを仕込ん 。次レヽで、 m クレゾ、一ノレ 450g を加えて完全に溶解させた後， 25°Cの反応温度で 20時間攪拌すると、淡黄色のポリ アミド酸溶液が得られた。その後、装置にディーンスタークトラップを設置し、 N 2気流 下、 200°Cの温度で 8時間撹拌した。以下の操作は実施例 1と同様の操作により、対 応するポリイミド樹脂とポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各 々の特性を表 2に示す。
[0085] (比較例 2)
ジァミンとして 2, 2 ' ビス（トリフルォロメチル） 4, 4 ' ジアミノビフエニルを 14. 22g用いたこと以外は実施例 1と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂とポリイミ ド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表 2に示す。
[0086] [表 1]
Figure imgf000020_0001
[0087] [表 2]
Figure imgf000021_0001
[0088] (実施例 9)
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、 5—アミノー 2— (ρ—ァミノフエ二ノレ）ベンゾォキサゾール 10· 00g 2, 2 ジフエ二ルー 3, 3 4, 4，ーヒ、、フエ二ノレテ卜ラ力ノレボン酸二無水物 19. 82g、イソキノリン 0. 50gを仕込ん だ。次いで、 m—タレゾール 270gを加えて完全に溶解させた後， 25°Cの反応温度で 20時間攪拌すると、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。その後、装置にディーン タークトラップを設置し、 N気流下、 200°Cの温度で 6時間撹拌した。空冷後、はじめ
2
にアセトン 2000mlで再沈殿を行った。得られた固形物をミキサーにて粉砕し、ァセト ン 500ml中 25°Cで撹拌洗浄を 2回、アセトン 500ml中還流下で攪拌洗浄を 6時間行 つた。乾燥を減圧下 70°Cで 12時間行い、収量 27. 8gで淡黄色のポリイミド樹脂を得 た。得られたポリイミド樹脂の還元粘度、溶解性を表 3に示す。
得られたポリイミド樹脂 10gと N—メチル—2—ピロリドン 100gを混合し、 80°Cの温 度で 1時間攪拌することにより、ポリイミド樹脂溶液を得た。
[0089] 得られたポリイミド樹脂溶液をシリコンウェハ上に塗布した後、 250°Cで 2時間乾燥 することにより、反りのないポリイミド樹脂付きシリコンウェハを得た。続いて、このゥェ ノ、からポリイミド樹脂部分を剥離することにより、厚さ 10 mのポリイミド樹脂フィルム を得た。このフィルムの諸特性を表 3に示す。
また、得られたポリイミド樹脂溶液をコンマコーターを用いて幅 600mm、厚さが 12 mの銅箔の片面に塗膜乾燥厚さが 24 mとなるようにコーティングして 110°Cで 6 0分間乾燥した後、塗膜面の両端に幅が 9mm、厚さが 150 /^ 111、片面に粘着層を有 するガラス繊維不織布テープを貼りながら銅箔面が外側になるように、直径 75mmの アルミニウム管に巻取った。巻取ったロールを真空乾燥機にいれ、真空にしながら、 250°Cに昇温して 10時間熱処理を行った後、 3時間かけて室温まで冷却し、反り、捻 じれ、カールのない銅張り積層フィルムを得た。
[0090] (実施例 10)
酸無水物として 2, 2，一ビス（3 ビフエ二ル）一 3, 3，， 4, 4，一ビフエニルテトラ力 ルボン酸二無水物 26. 58gを用いたこと以外は実施例 9と同様の操作により、対応す るポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。 各々の特性を表 3に示す。
(実施例 11 )
酸無水物として 2, 2，一ビス（4 ビフエ二ル）一 3, 3，， 4, 4，一ビフエニルテトラ力 ルボン酸二無水物 26. 58gを用いたこと以外は実施例 9と同様の操作により、対応す るポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。 各々の特性を表 3に示す。
[0091] (実施例 12)
酸無水物として 2, 2，一ビス（1 ナフチル） 3, 3 ' , 4, 4 '—ビフエニルテトラカル ボン酸二無水物 24. 26gを用いたこと以外は実施例 9と同様の操作により、対応する ポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各 々の特性を表 3に示す。
(実施例 13)
酸無水物として 2, 2，一ビス（2 ナフチル） 3, 3，， 4, 4，ービフエニルテトラカル ボン酸二無水物 24. 26gを用いたこと以外は実施例 9と同様の操作により、対応する ポリイミド樹脂ならびにポリイミド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各 々の特性を表 3に示す。 [0092] (実施例 14)
ジァミンとして 6 アミノー 2— (p ァミノフエニル）ベンゾォキサゾールを 10· 00g用 いたこと以外は実施例 9と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミ ド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表 4に示す。
(実施例 15)
ジァミンとして 5 アミノー 2— (p ァミノフエニル）ベンゾイミダゾールを 10· 00g用 いたこと以外は実施例 9と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミ ド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表 4に示す。
(実施例 16)
ジァミンとして 5 アミノー 2— (p ァミノフエニル）ベンゾチアゾールを 10· 00g用 いたこと以外は実施例 9と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂ならびにポリイミ ド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表 4に示す。
[0093] (比較例 3)
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、 p フエユレ ンジァミン 10. 00g、 2, 2'—ジフエノキシ一 3, 3' , 4, 4' ビフエニルテトラカルボン 酸二無水物 41. 36g、イソキノリン 0. 50gを仕込ん 。次レヽで、 m クレゾ、一ノレ 450g を加えて完全に溶解させた後， 25°Cの反応温度で 20時間攪拌すると、淡黄色のポリ アミド酸溶液が得られた。その後、装置にディーンタークトラップを設置し、 N気流下
2
、 200°Cの温度で撹拌したところ、 1時間後に沈殿物が生じた。この沈殿物は各種溶 媒に溶解しな力 たため、ポリイミド樹脂フィルムを得ることができな力、つた。
[0094] (比較例 4)
ジァミンとして 2, 2' ビス（トリフルォロメチル） 4, 4' ジアミノビフエニルを 14. 22g用いたこと以外は実施例 9と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂とポリイミ ド樹脂フィルムならびに銅張り積層フィルムを得た。各々の特性を表 4に示す。
[0095] [表 3] 翻度 実脑 9 删 1G m n 墜ミ 3 還元 fc度 1. 5 1. 0 1. 2 1. 1 1.？.
iSi 一 Ρ:' 視 O O j o o o
o o I o o o 視 i x i o ! o i o ； o
X o o o o ノィルム;享さ 1 . m ； 10 10 10 10 10 引張破 強度
引張弾性率 j Gi P a
引張破断伸度 j %
線嫁張係数 p Έ障,.'。 C.
融 ； c
力'ラス耘位溫度 i、-
5 %重黌滅少温度 1 ¾ 630 630 S30 630 630 吸水率 1 % 一ななー §一 U一墨無 1. 0 !.0 1, 1 1. 0
1銅張 反 y
i鑌層 平面性 捻じれ 目視
うねり
一 Hな a；；；¥無
[0096] [表 4Ί ！一な §§無 一な一
無無 ^一一ー §無一無
Figure imgf000024_0001
産業上の利用可能性
[0097] 本発明のポリイミド樹脂は、有機溶剤に易溶であり、ガラス転移温度、熱分解温度 が高ぐかつフィルムにした時の線膨張係数が 20ppm/°C以下と低いという特徴を 有する。また、該ポリイミド樹脂は、イミド化された状態で多くの有機溶剤に溶解できる ので前駆体であるポリアミド酸溶液に比べて該溶液の保存安定性が大幅に改善でき るという利点を有する。さらに、本発明のポリイミド樹脂溶液は、ポリイミド樹脂がイミド 化されているので、例えば、該溶液を基板等の被被覆体に塗布し乾燥し硬化するの みでガラス転移点が高ぐかつ線膨張係数が低いフィルムを形成することができると いう利点を有する。そのために、前駆体であるポリアミド酸溶液を用いてフィルムを形 成する場合に比べて低温で加工できる上に、イミド化時に発生する水によりボイドゃ クラックが発生し、配線基板等に不良をもたらすという課題が回避できるという利点を 有する。また、本発明のポリイミド樹脂フィルムは、ガラス転移点が高ぐかつ線膨張 係数が低!/、ので、例えば、配線基板にお!/、ては金属配線層と樹脂基板との間の熱 膨張差による、昇温、降温過程における熱応力により引き起こされる反りやクラックな どの不具合の発生が抑制されるとレ、う利点を有するので、電子機器の高機能化や小 型化に伴って配線基板の薄型化や多層化の市場ニーズに応えることができる。従つ て、産業界に寄与することが大である。

Claims

請求の範囲
下記の一般式（1A)及び一般式（IB)の少なくともいずれかで表される繰り返し単 位を含むポリイミド樹脂。 （式中、 R1はフエニル、 3—ビフエニル、 4ービフエニル、 1 ナフチル、 2—ナフチルのいずれかの基を示す。 Azはべンズァゾール構造を有する 2価の有機基を示す。 )
[化 1]
Figure imgf000026_0001
前記一般式（1A)及び一般式（IB)の Azがべンゾォキサゾール構造を有する 2価 の有機基である請求項 1記載のポリイミド樹脂。
前記一般式（ 1 A)及び一般式（ 1B)の Azが下記式（2)〜（； 15)の!/、ずれかの 1種以 上の Azである請求項 1又は 2記載のポリイミド樹脂。
[化 2]
Figure imgf000026_0002
[化 3]
'丫、 -'.°ν /=
、 、 \
Figure imgf000026_0003
[化 5]
Figure imgf000027_0001
[化 6]
Figure imgf000027_0002
[化 7]
Figure imgf000027_0003
[化 8]
Figure imgf000027_0004
[化 9]
Figure imgf000027_0005
[化 10]
Figure imgf000027_0006
[化 11]
( X 1
Figure imgf000027_0007
[化 12]
/ 丫丫
[化 13]
-0 「\
( 1 )
V人 / V— /
[化 14] [化 15] ハ— f 前記一般式（1A)及び一般式（IB)の Azが前記の式（2)である請求項 1〜3のいず れかに記載のポリイミド樹脂。
請求項 1〜4のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶剤に溶解していることを特 徴とするポリイミド樹脂溶液。
請求項 1〜4のいずれかに記載のポリイミド樹脂からなることを特徴とするポリイミド 樹脂フィルム。
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