CN107849392A - 喷墨涂布用膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

例如，包含含有由下述式[3]表示的重复单元结构的含有三嗪环的聚合物和以超过50质量％的比例含有二醇二烷基醚系溶剂的有机溶剂的喷墨涂布用膜形成用组合物不易侵蚀喷墨涂布装置的机头，并且喷墨涂布时的液滴的排出良好，因此通过使用了喷墨涂布装置的图案印刷，能够容易地制作与目标的图案相符的高折射率膜。

Description

喷墨涂布用膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及喷墨涂布用膜形成用组合物，更详细地说，涉及包含含有三嗪环的聚合物和规定的有机溶剂的喷墨涂布用膜形成用组合物。
背景技术
近年来，在开发液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、触摸面板、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池和有机薄膜晶体管(TFT)等电子器件时，逐渐需要高功能的高分子材料。
作为要求的具体的特性，可列举出1)耐热性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解性、5)低体积收缩率、6)耐高温高湿性、7)高膜硬度等。
鉴于这点，本发明人已发现：包含具有三嗪环和芳香环的重复单元的聚合物具有高折射率，在聚合物单独的情况下能够实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性、低体积收缩，适合作为制作电子器件时的膜形成用组合物(专利文献1)。
在液晶显示元件中的、间隔物、绝缘膜、保护膜等中，使用将高折射率材料溶解于有机溶剂而成的组合物，采用涂布法进行薄膜制作。
此时，由于可以只在目标部位以图案状进行涂布，因此有时利用喷墨涂布装置。
该喷墨涂布装置的机头由于存在容易被有机溶剂侵蚀的问题，因此可在组合物制备中使用的溶剂受到限制，另外，涂布时需要从机头将其作为微小的液滴排出，因此在组合物的粘度、表面张力这样的方面也存在限制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/128661号
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供喷墨涂布用膜形成用组合物，其不易侵蚀喷墨涂布装置的机头，并且喷墨涂布时良好地将液滴排出，并能形成高折射率、透明性优异的薄膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果发现：通过使用以规定比例包含二醇二烷基醚系溶剂的有机溶剂作为溶解含有三嗪环的聚合物的溶剂，从而得到不易侵蚀喷墨涂布装置的机头、另外将液滴良好地从机头排出的膜形成用组合物，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.喷墨涂布用膜形成用组合物，其特征在于，包含：含有由下述式(1)表示的重复单元结构的含有三嗪环的聚合物、和以超过50质量％的比例含有二醇二烷基醚系溶剂的有机溶剂，
[化1]
{式中，R和R′相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，
Ar表示选自由式(2)～(13)表示的组中的至少1种。
[化2]
[式中，R1～R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基或碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，
R93和R94表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基，
W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基(不过，它们可一起形成环。)。)、C＝O、O、S、SO、SO2或NR97(R97表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基。)，
X1和X2相互独立地表示单键、碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基或由式(14)
[化3]
(式中，R98～R101相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基或碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，
Y1和Y2相互独立地表示单键或碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基。)表示的基团。]}
2.1的喷墨涂布用膜形成用组合物，其中，上述有机溶剂还包含二醇单烷基醚系溶剂和二醇系溶剂中的任一者或两者，
3.2的喷墨涂布用膜形成用组合物，其中，上述二醇二烷基醚系溶剂的质量A与二醇单烷基醚系溶剂和二醇系溶剂的总质量B之比为A：B＝99：1～51：49，
4.1～3的任一项的喷墨涂布用膜形成用组合物，其中，上述二醇二烷基醚系溶剂为二甘醇二烷基醚，
5.4的喷墨涂布用膜形成用组合物，其中，上述二甘醇二烷基醚为二甘醇二甲基醚，
6.2～5的任一项的喷墨涂布用膜形成用组合物，其中，上述二醇单烷基醚系溶剂为丙二醇单烷基醚，
7.6的喷墨涂布用膜形成用组合物，其中，上述丙二醇单烷基醚为丙二醇单甲基醚，
8.2～7的任一项的喷墨涂布用膜形成用组合物，其中，上述二醇系溶剂为二甘醇，
9.1～8的任一项的喷墨涂布用膜形成用组合物，其还包含交联剂，
10.9的喷墨涂布用膜形成用组合物，其中，上述交联剂为多官能(甲基)丙烯酸系化合物，
11.1～10的任一项的喷墨涂布用膜形成用组合物，其中，表面张力为25～35mN/m，
12.1～11的任一项的喷墨涂布用膜形成用组合物，其中，23℃下的粘度为5～20mPa·s，
13.薄膜形成方法，其中，将1～12的任一项的膜形成用组合物喷墨涂布而形成薄膜，
14.采用13的方法得到的薄膜，
15.电子器件，其具有：基材、和在该基材上形成的14的薄膜，
16.光学构件，其具有：基材、和在该基材上形成的14的薄膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供不易侵蚀喷墨涂布装置的机头、另外液滴从机头的排出良好的包含含有三嗪环的聚合物的膜形成用组合物。
通过使用该组合物，采用使用了喷墨涂布装置的图案印刷，能够容易地制作与目标的图案相符的高折射率膜。
由本发明的组合物制作的薄膜由于能发挥高耐热性、高折射率、低体积收缩这样的特性，因此能够在制作液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、触摸面板、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)、透镜、棱镜、照相机、双目镜、显微镜、半导体曝光装置等时的一构件等电子器件、光学材料的领域中适合利用。
特别地，由本发明的组合物制作的薄膜由于透明性高，折射率也高，因此能够改善ITO、银纳米线等的透明导电膜的可视性，能够抑制透明导电膜的劣化。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明涉及的含有三嗪环的聚合物包含：含有由下述式(1)表示的重复单元结构的含有三嗪环的聚合物、和以超过50质量％的比例含有二醇二烷基醚系溶剂的有机溶剂。
[化4]
上述式中，R和R′相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，从进一步提高折射率的观点出发，优选都为氢原子。
本发明中，作为烷基的碳数，并无特别限定，优选1～20，如果考虑进一步提高聚合物的耐热性，更优选碳数1～10，进一步优选1～3。另外，就其结构而言，链状、分支状、环状均可。
作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为上述烷氧基的碳数，并无特别限定，优选1～20，如果考虑进一步提高聚合物的耐热性，更优选碳数1～10，进一步优选1～3。另外，就其烷基部分的结构而言，链状、分支状、环状均可。
作为烷氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为上述芳基的碳数，并无特别限定，优选6～40，如果考虑进一步提高聚合物的耐热性，更优选碳数6～16，进一步优选6～13。
作为芳基的具体例，可列举出苯基、邻-氯苯基、间-氯苯基、对-氯苯基、邻-氟苯基、对-氟苯基、邻-甲氧基苯基、对-甲氧基苯基、对-硝基苯基、对-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻-联苯基、间-联苯基、对-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为芳烷基的碳数，并无特别限定，优选碳数7～20，就其烷基部分而言，直链、分支、环状均可。
作为其具体例，可列举出苄基、对-甲基苯基甲基、间-甲基苯基甲基、邻-三氟甲基苯基、间-三氟甲基苯基、对-三氟甲基苯基、邻-乙基苯基甲基、间-乙基苯基甲基、对-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
上述Ar表示选自由式(2)～(13)表示的组中的至少1种。
[化5]
上述R1～R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基、或碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，R93和R94表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基，W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基(不过，它们可一起形成环。)。)、C＝O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基。)。
作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
再有，作为烷基、烷氧基，可列举出与上述同样的烷基、烷氧基。
另外，X1和X2相互独立地表示单键、碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基、或由式(14)表示的基团。
[化6]
上述R98～R101相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基、或碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，Y1和Y2相互独立地表示单键或碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基。作为这些卤素原子、烷基、烷氧基，可列举出与上述同样的卤素原子、烷基、烷氧基。
作为碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等。
这些中，作为R1～R92和R98～R101，优选氢原子、卤素原子、磺基、碳数1～5的可具有分支结构的烷基、或者碳数1～5的可具有分支结构的烷氧基，更优选氢原子。
特别地，作为Ar，优选由式(2)、(5)～(13)表示的至少1种，更优选由式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)～(13)表示的至少1种。作为由上述式(2)～(13)表示的芳基的具体例，可列举出由下述式表示的芳基，但并不限定于这些。
[化7]
这些中，从得到更高折射率的聚合物出发，更优选由下述式表示的芳基。
[化8]
特别地，如果考虑进一步提高含有三嗪环的聚合物对于低极性溶剂等有机溶剂的溶解性，作为Ar，优选由式(15)表示的间-亚苯基。
[化9]
作为本发明中使用的含有三嗪环的聚合物，优选具有由式(16)表示的重复单元结构，更优选具有由式(17)表示的重复单元结构。
[化10]
(式中，R、R′和R1～R4表示与上述相同的含义。)
[化11]
(式中，R和R′表示与上述相同的含义。)
作为本发明中使用的含有三嗪环的聚合物，最优选由式(18)表示的高分支聚合物(超支化聚合物)。
[化12]
对本发明中的聚合物的重均分子量并无特别限定，优选500～500000，更优选500～100000，从进一步提高耐热性，并降低收缩率的方面出发，优选2000以上，从进一步提高溶解性，降低得到的溶液的粘度的方面出发，优选50000以下，更优选30000以下，进一步优选10000以下。
应予说明，本发明中的重均分子量是采用凝胶渗透色谱(以下称为GPC)分析通过标准聚苯乙烯换算得到的平均分子量。
本发明中使用的含有三嗪环的聚合物(超支化聚合物)能够按照上述的专利文献1中公开的方法制造。
例如，如下述方案1中所示那样，具有重复结构(21)的高分支聚合物(超支化聚合物)能够通过使氰尿酰卤(19)和间苯二胺化合物(20)在适当的有机溶剂中反应而得到。
[化13]
(式中，X相互独立地表示卤素原子。R表示与上述相同的含义。)
如下述方案2中所示那样，具有重复结构(21)的高分支聚合物(超支化聚合物)也能够由在适当的有机溶剂中使用等量的氰尿酰卤(19)和间苯二胺化合物(20)并使其反应而得到的化合物(22)来合成。
[化14]
(式中，X相互独立地表示卤素原子。R表示与上述相同的含义。)
在方案1和2的方法的情况下，作为各原料的进料量，只要得到目标的聚合物则是任意的，相对于氰尿酰卤(19)1当量，二氨基化合物(20)优选0.01～10当量。
特别地，在方案1的方法的情况下，相对于氰尿酰卤(19)2当量，优选避免使用3当量的二氨基化合物(20)。通过错开官能团的当量，从而能够防止凝胶化物的生成。
为了得到各种分子量的具有大量三嗪环末端的高分支聚合物(超支化聚合物)，相对于氰尿酰卤(19)2当量，优选以不到3当量的量使用二氨基化合物(20)。
另一方面，为了得到各种分子量的具有大量胺末端的高分支聚合物(超支化聚合物)，相对于二氨基化合物(20)3当量，优选以不到2当量的量使用氰尿酰卤(19)。
通过这样适当地调节二氨基化合物(20)、氰尿酰卤(19)的量，从而能够容易地调节得到的高分支聚合物(超支化聚合物)的分子量。
再有，作为调节高分支聚合物(超支化聚合物)的分子量的手法，也可通过有机溶剂中的浓度控制来进行，这种情形的反应浓度(固体成分浓度)优选1～100质量％，更优选5～50质量％，进一步优选10～25质量％。
作为上述有机溶剂，能够使用在这种反应中通常使用的各种溶剂，例如可列举出四氢呋喃、二噁烷、二甲基亚砜；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二甲基亚乙基脲、N,N,N’,N’-四甲基丙二酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基吡咯烷、N,N-二乙基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N’-二甲基亚丙基脲等酰胺系溶剂、和它们的混合溶剂。
其中，优选N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、和它们的混合体系，特别优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。
方案1和方案2的第2阶段的反应中，反应温度可在使用的溶剂的熔点至沸点的范围内适当地设定，特别优选0～150℃左右，更优选60～100℃。
特别地，在方案1的反应中，从抑制直线性、提高支化度的方面出发，反应温度优选60～150℃，更优选80～150℃，进一步优选80～120℃。
不过，从得到上述的重均分子量的聚合物的观点出发，氰尿酰卤(19)、二氨基化合物(20)的混合优选在低温下进行，作为这种情形的温度，优选-50～50℃左右，更优选-20～50℃左右，进一步优选-20～10℃。低温进料后，优选在该温度下使其反应规定时间后，一下子(用一个阶段)升温至使其聚合的温度来进行反应。
在方案2的第1阶段的方法中，反应温度可在使用的溶剂的熔点至溶剂的沸点的范围内适当地设定，特别优选-50～50℃左右，更优选-20～50℃左右，进一步优选-10～50℃左右，更进一步优选-10～10℃。
特别地，在方案2的方法中，优选采用由在-50～50℃下使其反应的第1工序和接着该工序在60～150℃下使其反应的第2工序组成的两阶段工序。
上述各反应中，各成分的配合顺序是任意的，在方案1的反应中，优选如下方法：将包含氰尿酰卤(19)或二氨基化合物(20)和有机溶剂的溶液冷却，在该溶液中加入二氨基化合物(20)或氰尿酰卤(19)。
两化合物的混合后，优选在上述低温下使其反应了0.5～3小时左右后，一下子加热至60～150℃来使其聚合。
另外，在方案2的反应中，预先在溶剂中溶解的成分和随后加入的成分可以是任一者，但优选在氰尿酰卤(19)的冷却溶液中添加二氨基化合物(20)的手法。再有，添加可以通过滴加等慢慢地加入，也可将全部量一起地加入。
随后加入的成分可以以纯净物加入，也可以以溶解于上述这样的有机溶剂中的溶液加入，如果考虑操作的容易性、反应的控制的容易性等，优选后者的手法。
另外，在上述方案1和方案2的第2阶段的反应中，可在聚合时或聚合后添加通常使用的各种碱。
作为该碱的具体例，可列举出碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、乙醇钠、醋酸钠、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钡、磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、氟化铯、氧化铝、氨、三甲胺、三乙胺、二异丙胺、二异丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基吗啉等。
就碱的添加量而言，相对于氰尿酰卤(19)1当量，优选1～100当量，更优选1～10当量。再有，这些碱可制成水溶液而使用。
在任一方案的方法中，在反应结束后，都能够采用再沉淀法等将生成物容易地精制。
再有，本发明中，可将至少一个末端三嗪环的卤素原子的一部分用烷基、芳烷基、芳基、烷基氨基、含有烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、酯基等封端。
这些中，优选烷基氨基、含有烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基，更优选烷基氨基、芳基氨基，进一步优选芳基氨基。
作为上述烷基、烷氧基，可列举出与上述同样的烷基、烷氧基。
作为酯基的具体例，可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
作为芳基的具体例，可列举出苯基、邻-氯苯基、间-氯苯基、对-氯苯基、邻-氟苯基、对-氟苯基、邻-甲氧基苯基、对-甲氧基苯基、对-硝基苯基、对-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻-联苯基、间-联苯基、对-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为芳烷基的具体例，可列举出苄基、对-甲基苯基甲基、间-甲基苯基甲基、邻-乙基苯基甲基、间-乙基苯基甲基、对-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
作为烷基氨基的具体例，可列举出甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、1-甲基-正丁基氨基、2-甲基-正丁基氨基、3-甲基-正丁基氨基、1,1-二甲基-正丙基氨基、1,2-二甲基-正丙基氨基、2,2-二甲基-正丙基氨基、1-乙基-正丙基氨基、正己基氨基、1-甲基-正戊基氨基、2-甲基-正戊基氨基、3-甲基-正戊基氨基、4-甲基-正戊基氨基、1,1-二甲基-正丁基氨基、1,2-二甲基-正丁基氨基、1,3-二甲基-正丁基氨基、2,2-二甲基-正丁基氨基、2,3-二甲基-正丁基氨基、3,3-二甲基-正丁基氨基、1-乙基-正丁基氨基、2-乙基-正丁基氨基、1,1,2-三甲基-正丙基氨基、1,2,2-三甲基-正丙基氨基、1-乙基-1-甲基-正丙基氨基、1-乙基-2-甲基-正丙基氨基等。
作为芳烷基氨基的具体例，可列举出苄基氨基、甲氧基羰基苯基甲基氨基、乙氧基羰基苯基甲基氨基、对-甲基苯基甲基氨基、间-甲基苯基甲基氨基、邻-乙基苯基甲基氨基、间-乙基苯基甲基氨基、对-乙基苯基甲基氨基、2-丙基苯基甲基氨基、4-异丙基苯基甲基氨基、4-异丁基苯基甲基氨基、萘基甲基氨基、甲氧基羰基萘基甲基氨基、乙氧基羰基萘基甲基氨基等。
作为芳基氨基的具体例，可列举出苯基氨基、甲氧基羰基苯基氨基、乙氧基羰基苯基氨基、萘基氨基、甲氧基羰基萘基氨基、乙氧基羰基萘基氨基、蒽基氨基、芘基氨基、联苯基氨基、三联苯基氨基、芴基氨基等。
作为含有烷氧基甲硅烷基的烷基氨基，含有单烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、含有二烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、含有三烷氧基甲硅烷基的烷基氨基均可，作为其具体例，可列举出3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基、3-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基氨基、3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基氨基、N-(2-氨基乙基)-3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基氨基、N-(2-氨基乙基)-3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基氨基、N-(2-氨基乙基)-3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基等。
作为芳氧基的具体例，可列举出苯氧基、萘氧基、蒽氧基、芘氧基、联苯氧基、三联苯氧基、芴氧基等。
作为芳烷氧基的具体例，可列举出苄氧基、对-甲基苯基甲氧基、间-甲基苯基甲氧基、邻-乙基苯基甲氧基、间-乙基苯基甲氧基、对-乙基苯基甲氧基、2-丙基苯基甲氧基、4-异丙基苯基甲氧基、4-异丁基苯基甲氧基、α-萘基甲氧基等。
这些基团能够通过用给予对应的取代基的化合物对三嗪环上的卤素原子进行取代而容易地引入，例如，如下述式方案3中所示那样，通过加入苯胺衍生物并使其反应，从而得到在至少一个末端具有苯基氨基的高分支聚合物(23)。
[化15]
(式中，X和R表示与上述相同的含义。)
此时，通过进行有机单胺的同时进料，即，在有机单胺的存在下使氰尿酰卤化合物与二氨基芳基化合物反应，从而能够得到使超支化聚合物的刚直性缓和的、支化度低且柔软的超支化聚合物。
采用该手法得到的超支化聚合物成为在溶剂中的溶解性(凝聚抑制)、交联性优异的超支化聚合物。
其中，作为有机单胺，也可使用烷基单胺、芳烷基单胺、芳基单胺中的任一者。
作为烷基单胺，可列举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、1-甲基正丁胺、2-甲基正丁胺、3-甲基正丁胺、1,1-二甲基正丙胺、1,2-二甲基正丙胺、2,2-二甲基正丙胺、1-乙基正丙胺、正己胺、1-甲基正戊胺、2-甲基正戊胺、3-甲基正戊胺、4-甲基正戊胺、1,1-二甲基正丁胺、1,2-二甲基正丁胺、1,3-二甲基正丁胺、2,2-二甲基正丁胺、2,3-二甲基正丁胺、3,3-二甲基正丁胺、1-乙基正丁胺、2-乙基正丁胺、1,1,2-三甲基正丙胺、1,2,2-三甲基正丙胺、1-乙基-1-甲基正丙胺、1-乙基-2-甲基正丙胺、2-乙基己胺等。
作为芳烷基单胺的具体例，可列举出苄胺、对-甲氧基羰基苄胺、对-乙氧基羰基苯基苄基、对-甲基苄胺、间-甲基苄胺、邻-甲氧基苄胺等。
作为芳基单胺的具体例，可列举出苯胺、对-甲氧基羰基苯胺、对-乙氧基羰基苯胺、对-甲氧基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、蒽胺、1-氨基芘、4-联苯基胺、邻-苯基苯胺、4-氨基-对-三联苯、2-氨基芴等。
这种情况下，就有机单胺的使用量而言，相对于氰尿酰卤化合物，优选使其为0.05～500当量，更优选0.05～120当量，进一步优选0.05～50当量。
就这种情形的反应温度而言，从抑制直线性、提高支化度的方面出发，反应温度优选60～150℃，更优选80～150℃，进一步优选80～120℃。
不过，如上述那样，有机单胺、氰尿酰卤化合物、二氨基芳基化合物这三成分的混合优选在上述的低温下进行，另外，优选在低温进料后一下子(用一个阶段)升温至使其聚合的温度来进行反应。
另外，在上述的低温下进行了氰尿酰卤化合物与二氨基芳基化合物这两成分的混合后，可在该低温下加入有机单胺，一下子(用一个阶段)升温至使其聚合的温度来进行反应。
另外，在这样的有机单胺的存在下使氰尿酰卤化合物与二氨基芳基化合物反应的反应可使用与上述同样的有机溶剂来进行。
本发明的膜形成用组合物通过将上述含有三嗪环的聚合物溶解于以超过50质量％的比例含有二醇二烷基醚系溶剂的有机溶剂中而制备。
作为二醇二烷基醚系溶剂的具体例，可列举出乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚等，其中，优选二甘醇二甲基醚等二甘醇二烷基醚，更优选二甘醇二甲基醚。这些二醇二烷基醚系溶剂可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
本发明中，使二醇二烷基醚系溶剂的使用量超过组合物中所使用的有机溶剂中的50质量％，从使组合物的粘度、表面张力成为适于喷墨涂布装置的范围的观点出发，优选55质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选65质量％以上。
另外，如果考虑使膜形成用组合物的粘度、表面张力成为更适于喷墨涂布装置的范围，则除了上述二醇二烷基醚系溶剂以外，优选进一步使用二醇单烷基醚系溶剂和二醇系溶剂中的任一者或两者，更优选将任一者与二醇二烷基醚系溶剂并用。
作为二醇单烷基醚系溶剂的具体例，可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚等，其中优选丙二醇单甲基醚等丙二醇单烷基醚，更优选丙二醇单甲基醚。这些二醇单烷基醚系溶剂可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
作为二醇系溶剂的具体例，可列举出乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇等，其中优选二甘醇。这些二醇系溶剂可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
将上述二醇单烷基醚系溶剂和/或二醇系溶剂并用的情况下，作为其使用量，并无特别限定，如果考虑得到的膜形成用组合物的喷墨涂布适应性，将二醇二烷基醚系溶剂的质量设为“A”，将二醇单烷基醚系溶剂和二醇系溶剂的总质量设为“B”的情况下，优选A：B＝99：1～51：49左右，更优选90：10～60：40左右，进一步优选80：20～65：35左右。
在本发明的膜形成用组合物中，作为有机溶剂，可使用只包含上述二醇二烷基醚系溶剂与二醇单烷基醚系溶剂和/或二醇系溶剂的有机溶剂，根据需要可添加其他的有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，例如可列举出甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、1-辛醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环戊酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丁酯、醋酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮等，它们可单独地使用，也可将2种以上混合使用。
使用这些其他有机溶剂的情况下，就其使用量而言，优选使其成为组合物制备中使用的有机溶剂中的10质量％以下，更优选使其成为5质量％以下。
进而，在本发明的膜形成用组合物中根据需要可添加交联剂。
作为交联剂，只要是具有可与上述的含有三嗪环的聚合物反应的取代基的化合物，则并无特别限定。
作为这样的化合物，可列举出具有羟甲基、甲氧基甲基等交联形成取代基的三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物、含有环氧基或氧杂环丁烷基等交联形成取代基的化合物、含有封闭化异氰酸酯的化合物、具有酸酐的化合物、具有(甲基)丙烯酰基的化合物、酚醛塑料化合物等，从耐热性、保存稳定性的观点出发，优选含有环氧基、封闭异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基的化合物，特别优选具有封闭异氰酸酯基的化合物、给予即使不使用引发剂也可光固化的组合物的多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸系化合物。
再有，这些化合物在用于聚合物的末端处理的情况下，具有至少1个交联形成取代基即可，在用于聚合物之间的交联处理的情况下，必需具有至少2个交联形成取代基。
作为多官能环氧化合物，只要是在一分子中具有2个以上的环氧基的多官能环氧化合物，则并无特别限定。
作为其具体例，可列举出异氰脲酸三(2,3-环氧丙基)酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[对-(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、4,4′-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚等。
另外，作为市售品，也能够使用作为具有至少2个环氧基的环氧树脂的、YH-434、YH434L(东都化成(株)制造)；作为具有氧化环己烯结构的环氧树脂的、Epolead GT-401、Epolead GT-403、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Celloxide 2021、Celloxide 3000(大赛璐化学工业(株)制造)；作为双酚A型环氧树脂的、Epikote(现为jER)1001、Epikote1002、Epikote 1003、Epikote 1004、Epikote 1007、Epikote 1009、Epikote 1010、Epikote828(以上为日本环氧树脂(株)制造)；作为双酚F型环氧树脂的、Epikote(现为jER)807(日本环氧树脂(株)制造)；作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的、Epikote(现为jER)152、Epikote154(以上为日本环氧树脂(株)制造)、EPPN201、EPPN 202(以上为日本化药(株)制造)；作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的、EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上为日本化药(株)制造)、Epikote(现为jER)180S75(日本环氧树脂(株)制造)；作为脂环式环氧树脂的、Denacol EX-252(Nagase ChemteX Corporation制造)、CY175、CY177、CY179(以上为CIBA-GEIGY A.G制造)、Araldite CY-182、Araldite CY-192、Araldite CY-184(以上为CIBA-GEIGY A.G制造)、EPICLON 200、EPICLON 400(以上为DICCorporation制造)、Epikote(现为jER)871、Epikote 872(以上为日本环氧树脂(株)制造)、ED-5661、ED-5662(以上为塞拉尼斯涂料(株)制造)；作为脂肪族多缩水甘油基醚的、Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-622、Denacol EX-411、Denacol EX-512、Denacol EX-522、Denacol EX-421、Denacol EX-313、Denacol EX-314、Denacol EX-321(Nagase ChemteX Corporation制造)等。
作为多官能(甲基)丙烯酸系化合物，只要是在一分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物，则并无特别限定。
作为其具体例，可列举出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油单环氧乙烷多丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇多丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、多元酸改性丙烯酸系低聚物等。
另外，多官能(甲基)丙烯酸系化合物可作为市售品获得，作为其具体例，可列举出NK Ester A-200、NK Ester A-400、NK Ester A-600、NK Ester A-1000、NK Ester A-9300(异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯)、NK Ester A-9300-1CL、NK Ester A-TMPT、NK EsterUA-53H、NK Ester 1G、NK Ester 2G、NK Ester 3G、NK Ester 4G、NK Ester 9G、NK Ester14G、NK Ester 23G、NK Ester ABE-300、NK Ester A-BPE-4、NK Ester A-BPE-6、NK EsterA-BPE-10、NK Ester A-BPE-20、NK Ester A-BPE-30、NK Ester BPE-80N、NK Ester BPE-100N、NK Ester BPE-200、NK Ester BPE-500、NK Ester BPE-900、NK Ester BPE-1300N、NKEster A-GLY-3E、NK Ester A-GLY-9E、NK Ester A-GLY-20E、NK Ester A-TMPT-3EO、NKEster A-TMPT-9EO、NK Ester AT-20E、NK Ester ATM-4E、NK Ester ATM-35E(以上为新中村化学工业(株)制造)、KAYARAD(注册商标)DPEA-12、KAYARAD PEG400DA、KAYARAD THE-330、KAYARAD RP-1040(以上为日本化药(株)制造)、ARONIX M-210、ARONIX M-350(以上为东亚合成(株)制造)、KAYARAD(注册商标)DPHA、KAYARAD NPGDA、KAYARAD PET30(以上为日本化药(株)制造)、NK Ester A-DPH、NK Ester A-TMPT、NK Ester A-DCP、NK Ester A-HD-N、NK Ester TMPT、NK Ester DCP、NK Ester NPG、NK Ester HD-N(以上为新中村化学工业(株)制造)、NK Oligo U-15HA(新中村化学工业(株)制造)、NK Polymer Vanaresin GH-1203(新中村化学工业(株)制造)、DN-0075(日本化药(株)制造)等。
上述多元酸改性丙烯酸系低聚物也可作为市售品获得，作为其具体例，可列举出ARONIX M-510、520(以上为东亚合成(株)制造)等。
作为酸酐化合物，只要是使2分子的羧酸脱水缩合而成的羧酸酐，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐等在分子内具有1个酸酐基的酸酐化合物；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐等在分子内具有2个酸酐基的酸酐化合物等。
作为含有封闭化异氰酸酯的化合物，只要是在一分子中具有2个以上异氰酸酯基(-NCO)被适当的保护基封闭了的封闭化异氰酸酯基，如果暴露于热固化时的高温，则保护基(封闭部分)热解离而脱离，生成的异氰酸酯基在与树脂之间发生交联反应，则并无特别限定，例如可列举出在一分子中具有2个以上由下述式表示的基团(应予说明，这些基团可以相同，也可彼此不同)的化合物。
[化16]
(式中，Rb表示封闭部的有机基团。)
这样的化合物例如可以使适当的封闭剂与在一分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物反应而得到。
作为在一分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，例如可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯、它们的二聚体、三聚体、以及它们与二醇类、三醇类、二胺类、或三胺类的反应物等。
作为封闭剂，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等醇类；苯酚、邻-硝基苯酚、对-氯苯酚、邻-、间-或对-甲酚等酚类；ε-己内酰胺等内酰胺类、丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑类；十二烷硫醇、苯硫酚等硫醇类等。
含有封闭化异氰酸酯的化合物也可作为市售品获得，作为其具体例，可列举出B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上为Mitsui Chemicals Polyurethanes,Inc.制造)、Duranate(注册商标)17B-60PX、DuranateTPA-B80E、Duranate MF-B60X、Duranate MF-K60X、Duranate E402-B80T(以上为旭化成化学(株)制造)、Karenz MOI-BM(注册商标)(以上为昭和电工(株)制造)等。
作为氨基塑料化合物，只要在一分子中具有2个以上甲氧基亚甲基的化合物，则并无特别限定，例如可列举出六甲氧基甲基三聚氰胺CYMEL(注册商标)303、四丁氧基甲基甘脲CYMEL 1170、四甲氧基甲基苯并胍胺CYMEL 1123(以上为Nihon Cytec Industries,Inc.制造)等CYMEL系列、作为甲基化三聚氰胺树脂的Nikalac(注册商标)MW-30HM、Nikalac MW-390、Nikalac MW-100LM、Nikalac MX-750LM、作为甲基化脲醛树脂的Nikalac MX-270、Nikalac MX-280、Nikalac MX-290(以上为Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造)等Nikalac系列等三聚氰胺系化合物。
作为氧杂环丁烷化合物，只要是在一分子中具有2个以上氧杂环丁基的化合物，则并无特别限定，例如可列举出含有氧杂环丁基的OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上为东亚合成(株)制造)等。
酚醛塑料化合物在一分子中具有2个以上的羟基亚甲基，而且如果暴露于热固化时的高温，则在与本发明的聚合物之间通过脱水缩合反应而进行交联反应。
作为酚醛塑料化合物，例如可列举出2,6-二羟基甲基-4-甲基苯酚、2,4-二羟基甲基-6-甲基苯酚、双(2-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、双(3-甲酰基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)甲酰基甲烷、α,α-双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-甲酰基甲苯等。
酚醛塑料化合物也可作为市售品获得，作为其具体例，可列举出26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上为旭有机材工业(株)制造)等。
这些中，从可抑制交联剂配合引起的折射率降低、且固化反应迅速地进行的方面出发，优选多官能(甲基)丙烯酸系化合物，其中，从与含有三嗪环的聚合物的相容性优异出发，更优选下述具有异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸系化合物。
作为具有这样的骨架的多官能(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列举出NK EsterA-9300、NK Ester A-9300-1CL(均为新中村化学工业(株)制造)。
[化17]
(式中，R111～R113相互独立地为在末端具有至少1个(甲基)丙烯酰基的一价的有机基团。)
另外，从进一步提高固化速度、且提高得到的固化膜的耐溶剂性和耐酸性、耐碱性的观点出发，优选将25℃下为液体、并且其粘度为5000mPa·s以下、优选地1～3000mPa·s、更优选地1～1000mPa·s、进一步优选地1～500mPa·s的多官能(甲基)丙烯酸系化合物(以下称为低粘度交联剂)单独地或者将2种以上组合使用，或者，与上述具有异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸系化合物组合使用。
这样的低粘度交联剂也可作为市售品获得，可列举出例如在上述的多官能(甲基)丙烯酸系化合物中的NK Ester A-GLY-3E(85mPa·s，25℃)、NK Ester A-GLY-9E(95mPa·s，25℃)、NK Ester A-GLY-20E(200mPa·s，25℃)、NK Ester A-TMPT-3EO(60mPa·s，25℃)、NK Ester A-TMPT-9EO、NK Ester ATM-4E(150mPa·s，25℃)、NK Ester ATM-35E(350mPa·s，25℃)(以上为新中村化学工业(株)制造)等(甲基)丙烯酰基间的链长比较长的交联剂。
进而，如果考虑也使得到的固化膜的耐碱性提高，则优选将NK Ester A-GLY-20E(新中村化学工业(株)制造)和NK Ester ATM-35E(新中村化学工业(株)制造)中的至少一者与上述具有异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸系化合物组合使用。
另外，将由本发明的含有三嗪环的聚合物制成的薄膜层叠于PET、聚烯烃膜等保护膜，经由保护膜进行光照射的情况下，即使在薄膜层叠膜中也能够不受氧阻碍地获得良好的固化性。这种情况下，保护膜由于在固化后需要剥离，因此优选使用给予剥离性良好的薄膜的多元酸改性丙烯酸系低聚物。
上述的交联剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。就交联剂的使用量而言，相对于含有三嗪环的聚合物100质量份，优选1～100质量份，如果考虑耐溶剂性，其下限优选为2质量份，更优选为5质量份，进而，如果考虑控制折射率，则其上限优选为20质量份，更优选为15质量份。
在本发明的组合物中也能够配合与各自的交联剂相符的引发剂。再有，如上述那样，使用多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸系化合物作为交联剂的情况下，即使不使用引发剂，光固化也进行，给予固化膜，但在这种情况下也可使用引发剂。
使用多官能环氧化合物作为交联剂的情况下，能够使用光致产酸剂、光致产碱剂。
作为光致产酸剂，可从公知的光致产酸剂中适当地选择使用，例如能够使用重氮盐、锍盐、碘鎓盐等鎓盐衍生物。
作为其具体例，可列举出苯基重氮六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮六氟锑酸盐、4-甲基苯基重氮六氟磷酸盐等芳基重氮盐；二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等二芳基碘鎓盐；三苯基锍六氟锑酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟磷酸盐、4,4′-双(二苯基锍)苯基硫醚-双六氟锑酸盐、4,4′-双(二苯基锍)苯基硫醚-双六氟磷酸盐、4,4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]苯基硫醚-双六氟锑酸盐、4,4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]苯基硫醚-双-六氟磷酸盐、4-[4′-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4′-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)锍六氟磷酸盐等三芳基锍盐等。
这些鎓盐可使用市售品，作为其具体例，可列举出San-Aid SI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上为三新化学工业(株)制造)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(以上为UnionCarbide公司制造)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(以上为San-Apro Ltd.制造)、Adeka Optomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上为旭电化工业(株)制造)、Irgacure 261(BASF公司制造)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上为日本曹达(株)制造)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上为Sartomer Company制造)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上为MidoriKagaku Co.,Ltd.制造)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上为日本化药(株)制造)、IBPF、IBCF(Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造)等。
另一方面，作为光致产碱剂，也可从公知的光致产碱剂中适当地选择使用，例如能够使用Co-胺络合物系、肟羧酸酯系、氨基甲酸酯系、季铵盐系光致产碱剂等。
作为其具体例，可列举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、O-氨基甲酰基羟胺、O-氨基甲酰基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧]羰基]环己胺、双[[(2-硝基苄基)氧]羰基]己烷-1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、六氨合钴(III)三(三苯基甲基硼酸酯)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2′-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2′,4′-二硝基苯基)-1,4-二氢吡啶等。
另外，光致产碱剂可使用市售品，作为其具体例，可列举出TPS-OH、NBC-101、ANC-101(均为制品名、Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)等。
使用光致产酸剂或光致产碱剂的情况下，相对于多官能环氧化合物100质量份，优选在0.1～15质量份的范围内使用，更优选为1～10质量份的范围。
再有，根据需要，相对于多官能环氧化合物100质量份，可以以1～100质量份的量配合环氧树脂固化剂。
另一方面，使用多官能(甲基)丙烯酸系化合物的情况下，能够使用光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，可从公知的光自由基聚合引发剂中适当地选择使用，例如可列举出苯乙酮类、二苯甲酮类、米氏苯甲酰苯甲酸酯(Michler’s benzoylbenzoate)、戊基肟酯(amyloxime ester)、肟酯类、一硫化四甲基秋兰姆和噻吨酮类等。
特别优选光开裂型的光自由基聚合引发剂。对于光开裂型的光自由基聚合引发剂，记载于最新UV固化技术(第159页、发行人：高薄一弘、发行所：(株)技术情报协会、1991年发行)。
作为市售的光自由基聚合引发剂，例如可列举出BASF公司制商品名：Irgacure127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、OXE01、OXE02、Darocur 1116、1173、MBF、BASF公司制商品名：LucirinTPO、UCB公司制商品名：Uvecryl P36、Fratelli Lamberti Company制商品名：EsacureKIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
使用光自由基聚合引发剂的情况下，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选以0.1～200质量份的范围使用，更优选以1～150质量份的范围使用。
在本发明的组合物中，只要不损害本发明的效果，则可包含含有三嗪环的聚合物、交联剂和溶剂以外的其他成分，例如流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、无机微粒等添加剂。
作为表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名Eftop EF301、EF303、EF352(三菱综合材料电子化成(株)制造(原Jemco Inc.制造))、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30、R-40、F-553、F-554、RS-75、RS-72-K(DIC Corporation制造)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(株)制造)、商品名AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制造)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制造)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(毕克化学日本(株)制)等。
这些表面活性剂可单独地使用，也可将2种以上组合使用。相对于含有三嗪环的聚合物100质量份，表面活性剂的使用量优选0.0001～5质量份，更优选0.001～1质量份，进一步优选0.01～0.5质量份。
作为无机微粒，例如可列举出选自Be、Al、Si、Ti、V、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的1种或2种以上的金属的氧化物、硫化物或氮化物，特别优选它们的金属氧化物。再有，无机微粒可以单独地使用，也可将2种以上组合使用。
作为金属氧化物的具体例，可列举出Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Sb2O5、BeO、ZnO、SnO2、CeO2、SiO2、WO3等。
另外，使用多个金属氧化物作为复合氧化物也是有效的。复合氧化物为在微粒的制造阶段将2种以上的无机氧化物混合而成的产物。例如可列举出TiO2和ZrO2、TiO2和ZrO2和SnO2、ZrO2和SnO2的复合氧化物等。
进而，可以是上述金属的化合物。例如可列举出ZnSb2O6、BaTiO3、SrTiO3、SrSnO3等。这些化合物可以单独使用或者将2种以上混合使用，进而可以与上述的氧化物混合使用。
再有，上述其他成分能够在制备本发明的组合物时的任意的工序中添加。
本发明的膜形成用组合物中的固体成分浓度只要是对喷墨涂布性不产生影响的范围，则并无特别限定，可根据使用的喷墨涂布装置、目标的膜的厚度等适当地设定。具体地，固体成分浓度优选1～40质量％，更优选5～30质量％，进一步优选10～25质量％。
另外，就膜形成用组合物的粘度而言，从喷墨涂布适应性的方面出发，在23℃下优先5～35mPa·s，更优选5～25mPa·s，进一步优选5～20mPa·s。
进而，从喷墨涂布适应性的方面出发，膜形成用组合物的表面张力优选15～40mN/m，更优选20～35mN/m。
就本发明的膜形成用组合物而言，能够采用使用了喷墨涂布装置的喷墨法涂布于基材，然后，根据需要进行加热而使溶剂蒸发后，进行加热或光照射而制成所期望的薄膜或固化膜。
作为喷墨涂布装置，并无特别限制，可从以往公知的喷墨涂布装置中适当选择使用。
作为基材，可列举出由硅、形成了铟锡氧化物(ITO)膜的玻璃、形成了铟锌氧化物(IZO)膜的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、塑料、玻璃、石英、陶瓷等制成的基材等，也能够使用具有可挠性的柔性基材。
对于使溶剂蒸发的目的而言，对烧成温度并无特别限定，例如能够在110～400℃下进行。
作为烧成方法，并无特别限定，例如，可使用热板、烘箱，在大气、氮等非活性气体、真空中等适当的气氛下使其蒸发。
烧成温度和烧成时间可选择与目标的电子器件的加工工序适合的条件，可选择使得得到的膜的物性值适合电子器件的要求特性的烧成条件。
对进行光照射时的条件也无特别限定，可根据使用的含有三嗪环的聚合物和交联剂，采用适宜的照射能量和时间。
如以上那样得到的本发明的薄膜、固化膜由于能够实现高耐热性、高折射率和低体积收缩，因此能够在制作液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、触摸面板、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)、透镜、棱镜照相机、双目镜、显微镜、半导体曝光装置等时的一构件等电子器件、光学材料领域中适合利用。
特别地，由本发明的组合物制作的薄膜、固化膜由于透明性高，折射率也高，因此能够改善ITO、银纳米线等的透明导电膜的可视性，能够抑制透明导电膜的劣化。
作为透明导电膜，优选ITO膜、IZO膜、金属纳米粒子、金属纳米线、金属纳米筛网等的具有导电性纳米结构的透明导电膜，更优选具有导电性纳米结构的透明导电膜。对构成导电性纳米结构的金属并无特别限定，可列举出银、金、铜、镍、铂、钴、铁、锌、钌、铑、钯、镉、锇、铱、它们的合金等。即，优选具有银纳米粒子、银纳米线、银纳米筛网、金纳米粒子、金纳米线、金纳米筛网、铜纳米粒子、铜纳米线、铜纳米筛网等的透明导电膜，特别优选具有银纳米线的透明导电膜。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。再有，实施例中使用的各测定装置如以下所述。
[GPC]
装置：东曹株式会社制造HLC-8200GPC
柱：昭和电工株式会社制造Shodex(注册商标)GPC KF-804L+KF-805L
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
检测器：UV(254nm)
校正曲线：标准聚苯乙烯
[椭偏仪]
装置：JA Woollam Japan制造多入射角分光椭偏仪VASE
[差示热天平(TG-DTA)]
装置：Rigaku Corporation制造TG-8120
升温速度：10℃/分钟
测定温度：25℃-750℃
[喷墨系统]
装置：Cluster Technology Co.,Ltd.制造Inkjet Designer
驱动器：Cluster Technology Co.,Ltd.制造Wave Builder32(注册商标)PIJD-1SET
机头：Cluster Technology Co.,Ltd.制造Pulse Injector(注册商标)PIJ-60ASET(喷嘴直径：60μm)
[粘度]
装置：E型粘度计(东机产业(株)制造、Viscometer TV-22)
[表面张力]
装置：协和界面科学(株)制造、自动表面张力计CBVP-Z
[1]含有三嗪环的聚合物的合成
[合成例1]高分子化合物[3]的合成
[化18]
在氮气下向1000mL四口烧瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)456.02g，采用丙酮-干冰浴冷却到-10℃，加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(84.83g、0.460mol、赢创德固赛公司制造)使其溶解。然后，滴入在DMAc304.01g中溶解的间苯二胺(62.18g、0.575mol)和苯胺(14.57g、0.156mol)。滴入后搅拌30分钟，将该反应溶液用送液泵历时1小时滴入预先在2000mL四口烧瓶中加入DMAc621.85g并用油浴加热到85℃的槽中，搅拌1小时进行了聚合。
然后，加入苯胺(113.95g、1.224mol)，搅拌1小时而使反应结束。通过冰浴冷却到室温后，滴入三乙胺(116.36g、1.15mol)，搅拌30分钟用盐酸猝灭。然后，将析出的盐酸盐过滤除去。使过滤的反应溶液在28％氨水溶液(279.29g)和离子交换水8820g的混合溶液中再沉淀。将沉淀物过滤，用减压干燥机在150℃干燥8小时后，使其在THF833.1g中再溶解，在离子交换水6665g中再沉淀。将得到的沉淀物过滤，用减压干燥机在150℃下干燥25小时，得到了目标的高分子化合物[3](以下简写为HB-TmDA40)118.0g。
HB-TmDA的采用GPC(溶剂THF)的通过聚苯乙烯换算所测定的重均分子量Mw为4300，多分散度Mw/Mn为3.44。
(1)耐热性试验
对于合成例1中得到的HB-TmDA40进行了TG-DTA测定，结果5％重量减少为419℃。
(2)折射率测定
将合成例1中得到的HB-TmDA40(0.5g)溶解于环己酮(4.5g)中，得到了淡黄色透明溶液。使用旋涂器将得到的聚合物清漆在玻璃基板上以200rpm旋涂5秒，以2000rpm旋涂30秒，在150℃下加热1分钟，在250℃下加热5分钟，将溶剂除去，得到了被膜。测定了得到的被膜的折射率，结果550nm处的折射率为1.790。
将合成例1中得到的HB-TmDA40(30g)加入二甘醇二甲基醚(DEGDME)单独溶剂、DEGDME/二甘醇(DEG)＝70/30(质量比)的混合溶剂、DEGDME/丙二醇单甲基醚(PGME)＝70/30(质量比)的混合溶剂各自70g中并搅拌，得到了均匀透明溶液。将对于各溶剂的溶解性以及各溶液的23℃下的粘度和表面张力的测定结果示于表1中。再有，溶解性的评价标准如以下所述。
◎：溶解性良好
○：在长时间搅拌下溶解
[表1]
[2]喷墨涂布用膜形成用组合物的制备
[实施例1-1]
加入使HB-TmDA40(30g)溶解于DEGDME70g的溶液12.39g、多官能丙烯酸酯(AT-20E、新中村化学工业(株)制造)0.37g、多官能丙烯酸酯(ATM-35E、新中村化学工业(株)制造)0.11g、光自由基引发剂(Irgacure 184、BASF公司制造)0.30g和预先制备的表面活性剂(MEGAFAC R-40、DIC(株)制造)的1质量％DEGDME溶液0.372g，搅拌后，加入DEGDME 8.81g和DEG 7.65g，通过目视确认已溶解，制备了固体成分浓度15质量％的清漆(以下简写为HB-TmDA40V1)。
HB-TmDA40V1的23℃下的粘度为13.3mPa·s，表面张力为30.5mN/m。
使用旋涂器将HB-TmDA40V1在钠钙玻璃基板上以200rpm旋涂5秒，以1000rpm旋涂30秒，使用热板在120℃下烧成了3分钟。然后，使用高压汞灯，在大气压下、以累计曝光量200mJ/cm2使其固化，制作了膜厚645nm的固化膜。得到的固化膜的550nm处的折射率为1.752。
使用喷墨系统在驱动波形：C、重复频率：1kHz的条件下将HB-TmDA40V1排出到钠钙玻璃上，结果观察到液滴的良好的排出，另外没有观察到使用的溶剂产生的机头的侵蚀、劣化。再有，就驱动电压而言，边观察液滴的飞翔边进行调整以致不发生液滴弯曲。

Claims (16)

1.喷墨涂布用膜形成用组合物，其特征在于，包含：含有由下述式(1)表示的重复单元结构的含有三嗪环的聚合物、和以超过50质量％的比例含有二醇二烷基醚系溶剂的有机溶剂，
[化1]
式中，R和R′相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，
Ar表示选自由式(2)～(13)表示的组中的至少1种，
[化2]
式中，R1～R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基或碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，
R93和R94表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基，
W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96、C＝O、O、S、SO、SO2或NR97，R95和R96相互独立地表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基，其中，它们可一起形成环，R97表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基，
X1和X2相互独立地表示单键、碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基或由式(14)表示的基团，
[化3]
式中，R98～R101相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基或碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，
Y1和Y2相互独立地表示单键或碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的喷墨涂布用膜形成用组合物，其中，上述有机溶剂还包含二醇单烷基醚系溶剂和二醇系溶剂中的任一者或两者。
3.根据权利要求2所述的喷墨涂布用膜形成用组合物，其中，上述二醇二烷基醚系溶剂的质量A与二醇单烷基醚系溶剂和二醇系溶剂的总质量B之比为A：B＝99：1～51：49。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的喷墨涂布用膜形成用组合物，其中，上述二醇二烷基醚系溶剂为二甘醇二烷基醚。
5.根据权利要求4所述的喷墨涂布用膜形成用组合物，其中，上述二甘醇二烷基醚为二甘醇二甲基醚。
6.根据权利要求2～5的任一项所述的喷墨涂布用膜形成用组合物，其中，上述二醇单烷基醚系溶剂为丙二醇单烷基醚。
7.根据权利要求6所述的喷墨涂布用膜形成用组合物，其中，上述丙二醇单烷基醚为丙二醇单甲基醚。
8.根据权利要求2～7的任一项所述的喷墨涂布用膜形成用组合物，其中，上述二醇系溶剂为二甘醇。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的喷墨涂布用膜形成用组合物，其还包含交联剂。
10.根据权利要求9所述的喷墨涂布用膜形成用组合物，其中，上述交联剂为多官能(甲基)丙烯酸系化合物。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的喷墨涂布用膜形成用组合物，其中，表面张力为25～35mN/m。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的喷墨涂布用膜形成用组合物，其中，23℃下的粘度为5～20mPa·s。
13.薄膜形成方法，其中，将权利要求1～12的任一项所述的膜形成用组合物喷墨涂布而形成薄膜。
14.采用权利要求13所述的方法得到的薄膜。
15.电子器件，其具有：基材、和在该基材上形成的权利要求14所述的薄膜。
16.光学构件，其具有：基材、和在该基材上形成的权利要求14所述的薄膜。
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