CN105874879A - 有机电致发光元件 - Google Patents
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Abstract
具备光散射膜的有机电致发光元件,其电流效率优良。所述光散射膜是通过使含有包含由例如下述式所示的含三嗪环聚合物、交联剂、光扩散剂的光散射膜形成用组合物固化而得到的。
Description
技术领域
本发明涉及具备光散射膜的有机电致发光元件。
背景技术
迄今为止,人们进行了各种关于使高分子化合物高功能化的尝试。例如,作为使高分子化合物实现高折射率化的方法,人们尝试着引入芳香环、卤原子、硫原子。其中,引入硫原子的环硫化物高分子化合物以及硫代氨基甲酸乙酯高分子化合物,作为眼镜用高折射率镜片已得到实用化。
另外,作为能够达成高分子化合物进一步高折射率化的最有力的方法,已知有使用无机的金属氧化物的方法。
例如,曾报导使用由硅氧烷聚合物与那些能使氧化锆或二氧化钛等分散开的微粒分散材料混合而成的混合材料来提高折射率的方法(专利文献1)。
进而,也曾报导向硅氧烷聚合物的一部分中引入高折射率的缩合环状骨架的方法(专利文献2)。
另外,也曾有许多向高分子化合物赋予耐热性的尝试,具体而言,众所周知,通过引入芳香环,可提高高分子化合物的耐热性。例如,曾报导在主链上具有取代亚芳基重复单元的聚亚芳基共聚物(专利文献3),人们期待着将该高分子化合物主要应用于耐热性塑料上。
另一方面,蜜胺树脂作为三嗪系树脂而被人们所熟知,其分解温度远低于石墨等耐热性材料。
迄今为止,作为包含碳和氮的耐热性有机材料,主要使用芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰胺,这些材料由于具有直链结构,其耐热温度并没有那么高。
另外,作为具有耐热性的含氮高分子材料,也曾报导三嗪系缩合材料(专利文献4)。
可是,近年来,在开发液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池以及有机薄膜晶体管(TFT)等电子设备时,要求高功能的高分子材料。
作为所要求的具体的特性,可列举出:1)耐热性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解性、5)低体积收缩率等。
鉴于这一点,本发明人等已经发现,含有具有三嗪环和芳香环的重复单元的超支化聚合物具有高折射率,该聚合物单独地能够达成高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性、低体积收缩率,适合作为制作电子设备时的膜形成用组合物(专利文献5),但在将由该组合物制作的固化膜适用于有机EL元件或发光二极管的光取出层的情况下,要求进一步提高光取出效率(电流效率)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2007-246877号公报
专利文献2:特开2008-24832号公报
专利文献3:美国专利第5886130号说明书
专利文献4:特开2000-53659号公报
专利文献5:国际公开第2010/128661号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明就是鉴于上述情况而开展的,其目的在于,提供具备这样一种固化膜的、电流效率良好的有机电致发光元件(下文有时称为有机EL元件),所述固化膜含有包含具有三嗪环和芳香环的重复单元的超支化聚合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了达到上述目的而反复进行了精心研究,结果发现,具备光散射膜的有机EL元件的电流效率优良,所述光散射膜是通过使含有包含特定的三嗪环的聚合物、交联剂、以及光扩散剂的光散射膜形成用组合物固化而得到的,至此完成了本发明。
即,本发明提供:
1、有机电致发光元件,其特征在于,其具备光散射膜,所述光散射膜是使含有包含由下述式(1)表示的重复单元结构的含三嗪环聚合物、交联剂和光扩散剂的光散射膜形成用组合物固化来获得:
[化1]
{式中,R和R’相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、或者芳烷基;Ar表示选自由式(2)~(13)所示的组中的至少1种;
[化2]
〔式中,R1~R92相互独立地表示氢原子、卤原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有支链结构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;R93和R94表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基;W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基(但是,它们也可以一起形成环))、C=O、O、S、SO、SO2、或者NR97(R97表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基);X1和X2相互独立地表示单键、碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基、或者由式(14)所示的基团:
[化3]
(式中,R98~R101相互独立地表示氢原子、卤原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有支链结构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;Y1和Y2相互独立地表示单键或者碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基)〕}。
2、1所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂的平均粒径为100nm~3μm;
3、1或2所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂为选自有机无机复合光扩散剂、有机光扩散剂和无机光扩散剂中的1种或2种以上;
4、3所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂为氧化钛;
5、4所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂为被表面修饰剂处理了的氧化钛;
6、3所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂为凝聚二氧化硅粒子;
7、6所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂为被表面修饰剂处理了的凝聚二氧化硅粒子;
8、1~7的任一项所述的有机电致发光元件,其中,上述交联剂为含有封端化异氰酸酯的化合物;
9、1~8的任一项所述的有机电致发光元件,其中,上述光散射膜构成光取出层。
发明的效果
本发明中使用的光散射膜形成用组合物由于包含特定的含三嗪环聚合物、交联剂以及光扩散剂,因此,可以高效率地制作光扩散性良好的固化膜。
得到的固化膜可以适宜用作为制作液晶显示器、有机EL元件(有机EL显示器或有机EL照明)、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)等电子设备时的一部件,特别是由于光扩散性优良,因此,非常适合用作为有机EL元件或LED元件的光散射层(光取出层)用材料。
附图说明
图1为合成例1中得到的高分子化合物[3]的1H-NMR谱图。
图2为示出合成例1中得到的高分子化合物[3]的TG-DTA测定结果的图。
具体实施方式
以下,更详细地说明本发明。
本发明中所述的有机EL元件具备这样一种光散射膜,该光散射膜是通过使包含含有由下述式(1)表示的重复单元结构的含三嗪环聚合物、交联剂以及光扩散剂的光散射膜形成用组合物固化来得到的。
[化4]
上述式中,R和R’相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、或者芳烷基。
本发明中,作为烷基的碳数,没有特殊限定,优选为1~20,考虑到进一步提高聚合物的耐热性,更优选为碳数1~10,进一步优选为1~3。另外,其结构可以是链状、支链状、环状中的任一种。
作为烷基的具体例,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为上述烷氧基的碳数,没有特殊限定,优选为1~20,考虑到进一步提高聚合物的耐热性,更优选为碳数1~10,进一步优选为1~3。另外,其烷基部分的结构,可以是链状、支链状、环状中的任一种。
作为烷氧基的具体例,可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为上述芳基的碳数,没有特殊限定,优选为6~40,考虑到进一步提高聚合物的耐热性,更优选为碳数6~16,进一步优选为6~13。
作为芳基的具体例,可列举出苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为芳烷基的碳数,没有特殊限定,优选为碳数7~20,其烷基部分可以是直链、支链、环状中的任一种。
作为其具体例,可列举出苄基、对甲基苯基甲基、间甲基苯基甲基、邻乙基苯基甲基、间乙基苯基甲基、对乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
上述Ar表示选自式(2)~(13)所示的组中的至少1种。
[化5]
上述R1~R92相互独立地表示氢原子、卤原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有支链结构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基(但是,它们也可以一起形成环))、C=O、O、S、SO、SO2、或者NR97(R97表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基);R93和R94表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基。
作为卤原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
予以说明,作为烷基、烷氧基,可列举出与上述同样的基团。
另外,X1和X2相互独立地表示单键、碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基、或者由式(14)所示的基团。
[化6]
上述R98~R101相互独立地表示氢原子、卤原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有支链结构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;Y1和Y2相互独立地表示单键或者碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基。作为这些卤原子、烷基、烷氧基,可列举出与上述同样的原子和基团。
作为碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等。
特别是作为Ar,优选为式(2)、(5)~(13)所示的至少1种,更优选为式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)~(13)所示的至少1种。作为由上述式(2)~(13)表示的芳基的具体例,可列举出下述式所示的例子,但不限定于这些例子。
[化7]
其中,为了获得更高折射率的聚合物,更优选为下述式所示的芳基。
[化8]
特别是考虑到进一步提高在抗蚀溶剂(resist solvents)等安全性高的溶剂中的溶解性,优选含有由式(15)所示的重复单元结构。
[化9]
(式中,R、R′和R1~R4如上所述。)
从这个观点考虑,作为特别优选的重复单元结构,可列举出由下述式(16)所示的结构,以下述式(17)所示的高支链聚合物(超支化聚合物)为最佳。
[化10]
(式中,R和R′如上所述。)
[化11]
本发明中,对于聚合物的重均分子量没有特殊限定,优选为500~500,000,进一步优选为500~100,000,从进一步提高耐热性、同时降低收缩率的观点考虑,优选为2,000以上,从进一步提高溶解性、降低所获溶液的粘度的观点考虑,优选为50,000以下,更优选为30,000以下,进一步优选为10,000以下。
予以说明,本发明中的重均分子量是采用凝胶渗透色谱(以下称为GPC)分析测得的按标准聚苯乙烯换算而得到的平均分子量。
本发明的含三嗪环聚合物可以采用上述专利文献5中公开的方法来制备。
例如,如下述流程1所示,具有重复结构(17’)的高支链聚合物(超支化聚合物),可以通过使氰脲酰卤(18)以及间苯二胺化合物(19)在适当的有机溶剂中进行反应来获得。
[化12]
流程1
(式中,X相互独立地表示卤原子。R如上所述。)
如下述流程2所示,具有重复结构(17’)的高支链聚合物(超支化聚合物),也可以由通过使等量的氰脲酰卤(18)以及间苯二胺化合物(19)在适当的有机溶剂中进行反应得到的化合物(20)来合成。
[化13]
流程2
(式中,X相互独立地表示卤原子。R如上所述。)
在流程1和2的方法中,作为各原料的加料量,只要能够获得目标聚合物,可以是任意的,相对于氰脲酰卤(18)1当量,二氨基化合物(19)优选为0.01~10当量。
特别是在流程1的方法的情况下,相对于氰脲酰卤(18)2当量,优选避免使用二氨基化合物(19)3当量。通过将官能团的当量错开,便可以防止生成凝胶化物。
为了获得各种分子量的具有多个三嗪环末端的高支链聚合物(超支化聚合物),相对于氰脲酰卤(18)2当量,优选按低于3当量的量使用二氨基化合物(19)。
另一方面,为了获得各种分子量的具有多个胺末端的高支链聚合物(超支化聚合物),相对于二氨基化合物(19)3当量,优选按低于2当量的量使用氰脲酰卤(18)。
例如,在制作薄膜的情况下,从具有优良的透明性和耐光性的方面考虑,优选具有多个三嗪环末端的高支链聚合物(超支化聚合物)。
如上所述,通过适宜调节二氨基化合物(19)和氰脲酰卤(18)的量,可以容易地调节所获高支链聚合物(超支化聚合物)的分子量。
作为上述有机溶剂,可以使用在该类反应中通常使用的各种溶剂,可列举出例如,四氢呋喃、二烷、二甲亚砜;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二甲基亚乙基脲、N,N,N’,N’-四甲基丙二酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基吡咯烷、N,N-二乙基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁基酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N’-二甲基亚丙基脲等酰胺系溶剂、以及它们的混合溶剂。
其中,优选N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、以及它们的混合溶剂,特别优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。
在流程1和流程2的第2阶段的反应中,反应温度只要在所用溶剂的熔点至沸点的范围内适宜设定即可,特别优选为0~150℃左右,更优选为60~100℃。
特别是在流程1的反应中,从抑制线性、提高支链度的观点考虑,反应温度优选为60~150℃,更优选为80~150℃,进一步优选为80~120℃。
在流程2的第1阶段反应中,反应温度只要在所用溶剂的熔点至溶剂的沸点的范围内适宜设定即可,特别优选为-50~50℃左右,更优选为-20~50℃左右,进一步优选为-10~50℃左右,更进一步优选为-10~10℃。
特别是在流程2的方法中,优选采用包含在-50~50℃下进行反应的第1工序、以及接着该工序的在60~150℃下进行反应的第2工序的2阶段工序。
在上述各反应中,各成分的配合顺序是任意的,在流程1的反应中,最佳的方法是将含有氰脲酰卤(18)或者二氨基化合物(19)以及有机溶剂的溶液加热至60~150℃、优选80~150℃,在该温度下,向该溶液中加入二氨基化合物(19)或者氰脲酰卤(18)。
该情况下,预先溶解在溶剂中的成分以及之后加入的成分是哪一种都可以,但优选是向二氨基化合物(19)的加热溶液中添加氰脲酰卤(18)的方法。
另外,在流程2的反应中,预先溶解在溶剂中的成分以及之后加入的成分是哪一种都可以,但优选是向氰脲酰卤(18)的冷却溶液中添加二氨基化合物(19)的方法。
之后加入的成分可以单纯的形态加入,也可以按上述那样溶解于有机溶剂中而成的溶液加入,考虑到操作的容易性和反应的控制容易度等,优选后者的方法。
另外,添加操作可以通过滴入等缓慢地加入,也可以将全量一次性地加入。
流程1中,在以加热了的状态将两种化合物混合后,(防止温度阶段性地上升)即使在按一阶段进行反应的情况下,也能在不发生凝胶化的条件下得到作为目标的含三嗪环的高支链聚合物(超支化聚合物)。
另外,在上述流程1以及流程2的第2阶段的反应中,也可以在聚合时或者聚合后添加通常使用的各种碱。
作为该碱的具体例,可列举出碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、乙醇钠、乙酸钠、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、乙酸钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钡、磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、氟化铯、氧化铝、氨、三甲胺、三乙胺、二异丙基胺、二异丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基吗啉等。
相对于氰脲酰卤(18)1当量,碱的添加量优选为1~100当量,更优选为1~10当量。予以说明,这些碱也可以制成水溶液来使用。
不管在哪一种流程的方法中,在反应结束后,生成物都可以采用再沉淀法等来容易地精制。
予以说明,本发明中,至少1个末端三嗪环的卤原子的一部分也可以用烷基、芳烷基、芳基、烷基氨基、含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、酯基等来封端。
其中,优选为烷基氨基、含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基,更优选为烷基氨基、芳基氨基,进一步优选为芳基氨基。
作为上述烷基、烷氧基,可列举出与上述同样的基团。
作为酯基的具体例,可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
作为芳基的具体例,可列举出苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为芳烷基的具体例,可列举出苄基、对甲基苯基甲基、间甲基苯基甲基、邻乙基苯基甲基、间乙基苯基甲基、对乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
作为烷基氨基的具体例,可列举出甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、正丁氨基、异丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、正戊氨基、1-甲基-正丁氨基、2-甲基-正丁氨基、3-甲基-正丁氨基、1,1-二甲基-正丙氨基、1,2-二甲基-正丙氨基、2,2-二甲基-正丙氨基、1-乙基-正丙氨基、正己氨基、1-甲基-正戊氨基、2-甲基-正戊氨基、3-甲基-正戊氨基、4-甲基-正戊氨基、1,1-二甲基-正丁氨基、1,2-二甲基-正丁氨基、1,3-二甲基-正丁氨基、2,2-二甲基-正丁氨基、2,3-二甲基-正丁氨基、3,3-二甲基-正丁氨基、1-乙基-正丁氨基、2-乙基-正丁氨基、1,1,2-三甲基-正丙氨基、1,2,2-三甲基-正丙氨基、1-乙基-1-甲基-正丙氨基、1-乙基-2-甲基-正丙氨基等。
作为芳烷基氨基的具体例,可列举出苄氨基、甲氧基羰基苯基甲氨基、乙氧基羰基苯基甲氨基、对甲基苯基甲氨基、间甲基苯基甲氨基、邻乙基苯基甲氨基、间乙基苯基甲氨基、对乙基苯基甲氨基、2-丙基苯基甲氨基、4-异丙基苯基甲氨基、4-异丁基苯基甲氨基、萘基甲氨基、甲氧基羰基萘基甲氨基、乙氧基羰基萘基甲氨基等。
作为芳基氨基的具体例,可列举出苯氨基、甲氧基羰基苯氨基、乙氧基羰基苯氨基、萘氨基、甲氧基羰基萘氨基、乙氧基羰基萘氨基、蒽氨基、芘氨基、联苯基氨基、三联苯基氨基、芴氨基等。
作为含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基,可以是含单烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、含二烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、含三烷氧基甲硅烷基的烷基氨基中的任一种,作为其具体例,可列举出3-三甲氧基甲硅烷基丙氨基、3-三乙氧基甲硅烷基丙氨基、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙氨基、3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙氨基、N-(2-氨乙基)-3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙氨基、N-(2-氨乙基)-3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙氨基、N-(2-氨乙基)-3-三甲氧基甲硅烷基丙氨基等。
作为芳氧基的具体例,可列举出苯氧基、萘氧基、蒽氧基、芘氧基、联苯氧基、三联苯氧基、芴氧基等。
作为芳烷氧基的具体例,可列举出苄氧基、对甲基苯基甲氧基、间甲基苯基甲氧基、邻乙基苯基甲氧基、间乙基苯基甲氧基、对乙基苯基甲氧基、2-丙基苯基甲氧基、4-异丙基苯基甲氧基、4-异丁基苯基甲氧基、α-萘基甲氧基等。
这些基团可以通过使用能够提供与三嗪环上的卤原子相对应的取代基的化合物通过取代来容易地引入,例如,如下述流程3所示,通过加入苯胺衍生物进行反应,获得在至少1个末端上具有苯氨基的高支链聚合物(21)。
[化14]
流程3
(式中,X和R如上所述。)
此时,同时进行有机单胺的加料,即,在有机单胺的存在下,通过使氰脲酰卤化合物与二氨基芳基化合物进行反应,可以获得超支化聚合物的刚性被松弛了的、支链度低的柔性的超支化聚合物。
采用该方法得到的超支化聚合物,在溶剂中的溶解性(抑制凝聚)、与交联剂的交联性均优良。
此处,作为有机单胺,可以使用烷基单胺、芳烷基单胺、芳基单胺中的任一种。
作为烷基单胺,可列举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、1-甲基-正丁胺、2-甲基-正丁胺、3-甲基-正丁胺、1,1-二甲基-正丙胺、1,2-二甲基-正丙胺、2,2-二甲基-正丙胺、1-乙基-正丙胺、正己胺、1-甲基-正戊胺、2-甲基-正戊胺、3-甲基-正戊胺、4-甲基-正戊胺、1,1-二甲基-正丁胺、1,2-二甲基-正丁胺、1,3-二甲基-正丁胺、2,2-二甲基-正丁胺、2,3-二甲基-正丁胺、3,3-二甲基-正丁胺、1-乙基-正丁胺、2-乙基-正丁胺、1,1,2-三甲基-正丙胺、1,2,2-三甲基-正丙胺、1-乙基-1-甲基-正丙胺、1-乙基-2-甲基-正丙胺、2-乙基己胺等。
作为芳烷基单胺的具体例,可列举出苄胺、对甲氧基羰基苄胺、对乙氧基羰基苄胺、对甲基苄胺、间甲基苄胺、邻甲氧基苄胺等。
作为芳基单胺的具体例,可列举出苯胺、对甲氧基羰基苯胺、对乙氧基羰基苯胺、对甲氧基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、蒽胺、1-氨基芘、4-联苯基胺、邻苯基苯胺、4-氨基-对三联苯、2-氨基芴等。
该情况下,相对于氰脲酰卤化合物,有机单胺的使用量优选为0.05~500当量,更优选为0.05~120当量,进一步优选为0.05~50当量。
从抑制线性、提高支链度的观点考虑,此时的反应温度优选为60~150℃,更优选为80~150℃,进一步优选为80~120℃。
但是,有机单胺、氰脲酰卤化合物、二氨基芳基化合物这3种成分的混合,可以在低温下进行,作为此时的温度,优选为-50~50℃左右,更优选为-20~50℃左右,进一步优选为-20~10℃。优选在低温加料后,不间断地(即,按一阶段)升温至可使其聚合的温度以进行反应。
另外,氰脲酰卤化合物与二氨基芳基化合物这2种成分的混合可以在低温下进行,作为此时的温度,优选为-50~50℃左右,更优选为-20~50℃左右,进一步优选为-20~10℃。优选在低温加料后,加入有机单胺,不间断地(即,按一阶段)升温至可使其聚合的温度以进行反应。
另外,在这样的有机单胺的存在下,为了使氰脲酰卤化合物与二氨基芳基化合物进行反应,也可以使用与上述同样的有机溶剂。
作为适用于本发明的光散射膜形成用组合物的交联剂,只要是具有能够与上述含三嗪环聚合物进行反应的取代基的化合物,就没有特殊限定。
作为这样的化合物,可列举出具有羟甲基、甲氧甲基等交联形成取代基的蜜胺系化合物、取代尿素系化合物、含有环氧基或者氧杂环丁烷基等交联形成取代基的化合物、具有异氰酸酯基的化合物、含有封端化异氰酸酯的化合物、具有酸酐的化合物、具有(甲基)丙烯酸类基团的化合物、酚醛树脂化合物等,从耐热性和保存稳定性的观点考虑,优选为含有环氧基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基的化合物,特别优选为具有异氰酸酯基的化合物、以及即便不使用引发剂也能用于组成可光固化的组合物的多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸类化合物。
予以说明,这些化合物在用于聚合物末端处理的情况下,只要具有至少1个交联形成取代基即可,在用于聚合物之间的交联处理的情况下,必须具有至少2个交联形成取代基。
作为多官能环氧化合物,只要是在一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物,就没有特殊限定。
作为其具体例,可列举出三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧基-4-(环氧乙基)环己烷、丙三醇三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[对(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧化物、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、双酚-A-二缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚等。
另外,作为市售品,也可以使用属于具有至少2个环氧基的环氧树脂的YH-434、YH434L(东都化成(株)制);属于具有环氧环己烷结构的环氧树脂的Epolead GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、Celloxide 2021、同3000(Daicel化学工业(株)制);属于双酚A型环氧树脂的Epikote(现、jER)1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上由日本环氧树脂(株)制);属于双酚F型环氧树脂的Epikote(现、jER)807(日本环氧树脂(株)制);属于可溶可熔酚醛型环氧树脂的Epikote(现、jER)152、同154(以上由日本环氧树脂(株)制)、EPPN201、同202(以上由日本化药(株)制);属于甲酚-甲醛型环氧树脂EOCN-102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027(以上由日本化药(株)制)、Epikote(现、jER)180S75(日本环氧树脂(株)制);属于脂环式环氧树脂的Denacol EX-252(Nagase Chemtex(株)制)、CY175、CY177、CY179(以上由CIBA-GEIGY A.G制)、Araldite CY-182、同CY-192、同CY-184(以上由CIBA-GEIGY A.G制)、Epiclon 200、同400(以上由DIC(株)制)、Epikote(现、jER)871、同872(以上由日本环氧树脂(株)制)、ED-5661、ED-5662(以上由CelaneseCoating(株)制);属于脂肪族聚缩水甘油醚的Denacol EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(Nagase Chemtex(株)制)等。
作为多官能(甲基)丙烯酸类化合物,只要是在一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酸类基团的(甲基)丙烯酸类化合物,就没有特殊限定。
作为其具体例,可列举出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基丙烯酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基丙烯酸酯)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基丙烯酸酯)、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油单环氧乙烷聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基丙烯酸酯)、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基丙烯酸酯)、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基丙烯酸酯)等。
另外,多官能(甲基)丙烯酸类化合物也可以作为市售品获得,作为其具体例,可列举出NK Ester A-200、同A-400、同A-600、同A-1000、同A-9300(异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙酯))、同A-9300-1CL、同A-TMPT、同UA-53H、同1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G、同ABE-300、同A-BPE-4、同A-BPE-6、同A-BPE-10、同A-BPE-20、同A-BPE-30、同BPE-80N、同BPE-100N、同BPE-200、同BPE-500、同BPE-900、同BPE-1300N、同A-GLY-3E、同A-GLY-9E、同A-GLY-20E、同A-TMPT-3EO、同A-TMPT-9EO、同AT-20E、同ATM-4E、同ATM-35E(以上由新中村化学工业(株)制)、KAYARAD(注册商标)DPEA-12、同PEG400DA、同THE-330、同RP-1040(以上由日本化药(株)制)、M-210、M-350(以上由东亚合成(株)制)、KAYARAD(注册商标)DPHA、同NPGDA、同PET30(以上由日本化药(株)制)、NKEster A-DPH、同A-TMPT、同A-DCP、同A-HD-N、同TMPT、同DCP、同NPG、同HD-N(以上由新中村化学工业(株)制)、NK Oligo U-15HA(新中村化学工业(株)制)、NK Polyer Vanaresin GH-1203(新中村化学工业(株)制)等。
作为酸酐化合物,只要是由2分子的羧酸进行脱水缩合而成的羧酸酐,就没有特殊限定,作为其具体例,可列举出苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐等在分子内具有1个酸酐基的酸酐化合物;1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐等在分子内具有2个酸酐基的酸酐化合物等。
含有封端化异氰酸酯的化合物,只要是在一分子中具有2个以上由异氰酸酯基(-NCO)被适当的保护基封端而成的封端化异氰酸酯基,当暴露在热固化时的高温下时,保护基(封端部分)由于热解而脱除掉,从而引起所生成的异氰酸酯基与树脂之间发生交联反应的化合物,就没有特殊限定,可列举出例如,在一分子中具有2个以上由下述式所示的基团(予以说明,这些基团可以是相同的,也可以是各自不同的)的化合物。
[化15]
(式中,Rb表示封端部的有机基团。)
这样的化合物可以通过例如,使适当的封端剂与在一分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物进行反应来获得。
作为在一分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物,可列举出例如,异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯、或是它们的二聚物、三聚物、以及、它们与二醇类、三醇类、二胺类、或者三胺类的反应物等。
作为封端剂,可列举出例如,甲醇、乙醇、异丙醇、n-丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等醇类;苯酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、邻、间或者对甲酚等酚类;ε-己内酰胺等内酰胺类、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类;吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑类;十二烷基硫醇、苯硫醇等硫醇类等。
含有封端化异氰酸酯的化合物也可以作为市售品购得,作为其具体例,可列举出B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上由三井化学聚氨酯(株)制)、Duranate(注册商标)17B-60PX、同TPA-B80E、同MF-B60X、同MF-K60X、同E402-B80T(以上由旭化成化学(株)制)、Karenz MOI-BM(注册商标)(以上由昭和电工(株)制)等。
作为氨基塑料化合物,只要是在一分子中具有2个以上甲氧基亚甲基的化合物,就没有特殊限定,可列举出例如,六甲氧甲基蜜胺CYMEL(注册商标)303、四丁氧基甲基甘脲同1170、四甲氧甲基苯胍胺同1123(以上由日本Cytec工业(株)制)等CYMEL系列、属于甲基化蜜胺树脂的Nikalac(注册商标)MW-30HM、同MW-390、同MW-100LM、同MX-750LM、属于甲基化尿素树脂的同MX-270、同MX-280、同MX-290(以上由(株)三和化学制)等Nikalac系列等蜜胺系化合物。
作为氧杂环丁烷化合物,只要是在一分子中具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物,就没有特殊限定,可列举出例如,含有氧杂环丁烷基的OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上由东亚合成(株)制)等。
酚醛塑料化合物是这样一种化合物,即,在一分子中具有2个以上羟基亚甲基,当热固化时暴露于高温下时,由于与本发明的聚合物之间的脱水缩合反应而进行交联反应的化合物。
作为酚醛树脂化合物,可列举出例如,2,6-二羟甲基-4-甲基苯酚、2,4-二羟甲基-6-甲酚、双(2-羟基-3-羟甲基-5-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-羟甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟甲基苯基)丙烷、双(3-甲酰基-4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)甲酰基甲烷、α,α-双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-甲酰基甲苯等。
酚醛树脂化合物也可以作为市售品购得,作为其具体例,可列举出26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上由旭有机材工业(株)制)等。
其中,从能够抑制由于配合交联剂所带来的折射率降低、同时使固化反应快速进行的观点考虑,优选多官能(甲基)丙烯酸类化合物,其中,从与含三嗪环聚合物的相溶性优良的观点考虑,更优选具有下述异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸类化合物。
作为具有这种骨架的多官能(甲基)丙烯酸类化合物,可列举出例如,NK Ester A-9300、同A-9300-1CL(均由新中村化学工业(株)制)等。
[化16]
(式中,R102~R104相互独立地为末端具有至少1个(甲基)丙烯酰基的一价有机基团。)
另外,从进一步提高固化速度、提高所获固化膜的耐溶剂性、耐酸性和耐碱性的观点考虑,优选将25℃下为液体、且其粘度为5000mPa·s以下、优选1~3000mPa·s、更优选1~1000mPa·s、更进一步优选1~500mPa·s的多官能(甲基)丙烯酸类化合物(以下称为低粘度交联剂)单独或2种以上组合、或者与具有上述异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸类化合物组合使用。
这类低粘度交联剂也可以作为市售品购得,可列举出例如,上述的多官能(甲基)丙烯酸类化合物中的、NK Ester A-GLY-3E(85mPa·s,25℃)、同A-GLY-9E(95mPa·s,25℃)、同A-GLY-20E(200mPa·s,25℃)、同A-TMPT-3EO(60mPa·s,25℃)、同A-TMPT-9EO、同ATM-4E(150mPa·s,25℃)、同ATM-35E(350mPa·s,25℃)(以上由新中村化学工业(株)制)等的、(甲基)丙烯酰基间的链长比较长的交联剂。
进而,考虑到也要提高所获固化膜的耐碱性,优选将NK EsterA-GLY-20E(新中村化学工业(株)制)与具有上述异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸类化合物组合使用。
上述的交联剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。相对于含三嗪环聚合物100质量份,交联剂的使用量优选为1~100质量份,如果考虑到溶剂耐性,其下限优选为2质量份、更优选为5质量份,进而,如果考虑到控制折射率,其上限优选为20质量份、更优选为15质量份。
本发明中使用的光散射膜形成用组合物中,也可以配合与各自的交联剂相应的引发剂。予以说明,如上所述,使用多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸类化合物作为交联剂时,虽然即便不使用引发剂,也能进行光固化而形成固化膜,但该情况下使用引发剂也无妨。
在使用多官能环氧化合物作为交联剂的情况下,可以使用光酸发生剂或光碱发生剂。
作为光酸发生剂,只要从公知的光酸发生剂中适宜选择使用即可,例如,可以使用重氮盐、锍盐或碘盐等盐类衍生物。
作为其具体例,可列举出苯基重氮-六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮-六氟锑酸盐、4-甲基苯基重氮-六氟磷酸盐等芳基重氮盐;二苯基碘-六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)碘-六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘-六氟磷酸盐等二芳基碘盐;三苯基锍-六氟锑酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍-六氟磷酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍-六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍-六氟磷酸盐、4,4′-双(二苯基磺酸基)苯基硫化物-双六氟锑酸盐、4,4′-双(二苯基磺酸基)苯基硫化物-双六氟磷酸盐、4,4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基磺酸基]苯基硫化物-双六氟锑酸盐、4,4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基磺酸基]苯基硫化物-双-六氟磷酸盐、4-[4′-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)锍-六氟锑酸盐、4-[4′-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)锍-六氟磷酸盐等三芳基锍盐等。
这些盐也可以使用市售品,作为其具体例,可列举出サンエイドSI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上由三新化学工业(株)制)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(以上由Union Carbide社制)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(以上由San-Apro(株)制)、Adeka Optomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上由旭电化工业(株)制)、Irgacure 261(BASF公司制)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上由日本曹达(株)制)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上由Sartomer社制)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOINTOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上由Midori化学(株)制)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上由日本化药(株)制)、IBPF、IBCF(三和化学(株)制)等。
另一方面,作为光碱发生剂同样是只要从公知光碱发生剂中适宜选择使用即可,例如,可以使用C邻胺配合物系、肟羧酸酯系、氨基甲酸酯系、季铵盐系光碱发生剂等。
作为其具体例,可列举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、O-氨基甲酰基羟基酰胺、O-氨基甲酰基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己基胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、六氨合钴(III)三(三苯基甲基硼酸盐)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2’-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2’,4’-二硝基苯基)-1,4-二氢吡啶等。
另外,光碱发生剂也可以使用市售品,作为其具体例,可列举出TPS-OH、NBC-101、ANC-101(均为制品名,Midori化学(株)制)等。
在使用光酸或碱发生剂的情况下,相对于多官能环氧化合物100质量份,其使用量优选为0.1~15质量份的范围,更优选为1~10质量份的范围。
予以说明,也可以根据需要,按照相对于多官能环氧化合物100质量份,以1~100质量份环氧树脂固化剂进行配合。
另一方面,在使用多官能(甲基)丙烯酸类化合物的情况下,可以使用光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,同样是只要从公知的光自由基聚合引发剂中适宜选择使用即可,可列举出例如,苯乙酮类、二苯甲酮类、米氏(Michler's)的苯甲酰基苯甲酸酯、戊基肟(amyloxime)酯、肟酯类、一硫化四甲基秋兰姆以及噻吨酮类等。
特别优选光裂解型的光自由基聚合引发剂。对于光裂解型的光自由基聚合引发剂,在最新UV固化技术(159页、发行人:高薄一弘、出版社:(株)技术情报协会、1991年出版)中有记载。
作为市售的光自由基聚合引发剂,可列举出例如,BASF公司制商品名:Irgacure 127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、OXE01、OXE02、Darocur 1116、1173、MBF、BASF公司制商品名:Lucirin TPO、UCB公司制商品名:Ubecryl P36、Fratelli Lamberti社制商品名:Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
在使用光自由基聚合引发剂的情况下,相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份,优选在0.1~200质量份的范围内使用,更优选在1~150质量份的范围内使用。
为了提高所获固化膜的光扩散性,可在本发明中使用的光散射膜形成用组合物中,进一步配合光扩散剂。
作为光扩散剂,没有特殊限定,可以使用有机无机复合光扩散剂、有机光扩散剂、无机光扩散剂,它们可以各自单独使用,也可以将同类的2种以上组合使用,也可以将不同种类的2种以上组合使用。
进而,作为上述光扩散剂,也可以使用以氧化硅、有机硅化合物、有机金属化合物等对其进行了表面处理的微粒。
予以说明,用氧化硅进行的处理是指在含有无机微粒的分散体中,采用公知的方法使氧化硅微粒沉积到微粒表面上的操作。用有机硅化合物、有机金属化合物进行的处理是指向含有无机微粒的分散体中添加这些化合物并进行加热搅拌的操作。
作为上述有机硅化合物,可列举出硅烷偶合剂和硅烷,作为硅烷偶合剂的具体例,可列举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酰丙基三乙氧基硅烷等。
另外,作为硅烷的具体例,可列举出甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。
作为上述有机金属化合物,可列举出钛酸酯系偶合剂和铝系偶合剂,作为钛酸酯系偶合剂的具体例,可列举出Plenact KR TTS、KR46B、KR 38B、KR 138S、KR238S、338X、KR 44、KR 9SA、KR ET5、KR ET(Ajinomoto Fine-Techno(株)制);作为铝系偶合剂的具体例,可列举出Plenact AL-M(Ajinomoto Fine-Techno(株)制)等。
相对于上述无机微粒100质量份,这些有机硅化合物、有机金属化合物的使用量优选为2~100质量份。
作为有机无机复合光扩散剂,可列举出例如,蜜胺树脂-二氧化硅复合粒子等。作为这类有机无机复合光扩散剂的市售品,可列举出例如,属于蜜胺树脂-二氧化硅复合粒子的Optbeads(注册商标)500S(日产化学工业(株)制)等。
对于该蜜胺树脂-二氧化硅复合粒子等有机无机复合光扩散剂,优选以表面修饰剂将其处理后使用。
该情况下,作为表面修饰剂,只要能够提高基质树脂与光扩散剂的相溶性,就没有特殊限定,考虑到基质树脂为含三嗪环聚合物,优选将硅烷偶合剂以及具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物这2种成分合并使用。
作为硅烷偶合剂,没有特殊限定,可以适宜使用例如,具有氨基的硅烷偶合剂、具有硫醇基的硅烷偶合剂等,其中,优选具有氨基的硅烷偶合剂。
作为具有氨基的硅烷偶合剂,可列举出例如,3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三乙氧基硅烷等。
作为具有硫醇基的硅烷偶合剂,可列举出例如,3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、巯甲基二甲基乙氧基硅烷、(巯甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物,只要是具有这两种官能团的化合物,就没有特殊限定。
作为其具体例,可列举出2-异氰酰乙基丙烯酸酯、2-异氰酰乙基(甲基丙烯酸酯)、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、以及由这些异氰酸酯基封端化而成的化合物等。
作为这些化合物的市售品,可列举出属于2-异氰酰乙基丙烯酸酯的Karenz AOI(注册商标)、属于2-异氰酰乙基(甲基丙烯酸酯)的Karenz MOI(注册商标)、属于1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯的Karenz BEI(注册商标)、属于甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯的Karenz MOI-BM(注册商标、Karenz MOI的封端化异氰酸酯化合物)、属于2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基(甲基丙烯酸酯)的Karenz MOI-BP(注册商标、Karenz MOI的封端化异氰酸酯化合物)、Karenz MOI-EG(注册商标)(均由昭和电工(株)制)等。
作为表面修饰法,没有特殊限定,只要适宜采用以往公知的方法即可,可列举出例如,将有机无机复合光扩散剂、硅烷偶合剂、具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物在适当的溶剂中混合并进行加热搅拌的方法。
该情况下,关于硅烷偶合剂与具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物的使用比率,硅烷偶合剂中的氨基或硫醇基(以下称为活性氢基)与具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物中的异氰酸酯基(以下称为NCO基)的摩尔比,优选为活性氢基/NCO=0.1/10~15/10的范围,特别优选为1/1。
另外,关于表面处理剂相对于光扩散剂的使用量,相对于光扩散剂100质量份,作为表面处理剂的总量,优选为1~150质量份,更优选为10~100质量份。
作为溶剂,只要是具有粒子的分散能力的就可以,可列举出例如,水、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二甘醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二甘醇单乙醚、三甘醇二甲醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、亚丙基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、二丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃、1,4-二烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮等,它们可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
表面处理后,可以将经过表面处理的光扩散剂取出后使用,也可以直接使用分散液。作为分散液使用的情况下,对其固体成分浓度没有特殊限定,可以为0.1~50质量%左右。
当进行上述表面修饰时,为了进一步提高所获表面修饰光扩散剂的分散性,也可以预先使表面修饰前的光扩散剂分散于上述的溶剂中,配制成分散液,然后向该分散液中添加表面修饰剂,进行表面修饰。
作为分散处理法,没有特殊限定,可以采用超声波处理、湿式喷射磨处理等。
该情况下,对于分散液的固体成分浓度也没有特殊限定,可以为0.1~50质量%左右。
作为有机光扩散剂,可列举出交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子、交联聚丙烯酸甲酯粒子、交联聚苯乙烯粒子、交联苯乙烯丙烯酸共聚物粒子、蜜胺-甲醛粒子、硅氧烷树脂粒子、二氧化硅-丙烯酸复合粒子、尼龙粒子、苯胍胺-甲醛粒子、苯胍胺·蜜胺·甲醛粒子、氟树脂粒子、环氧树脂粒子、聚苯硫醚树脂粒子、聚醚砜树脂粒子、聚丙烯腈粒子、聚氨酯粒子等。作为这种有机光扩散剂的市售品,可列举出属于交联PMMA粒子的MX-150(综研化学(株)制)、TechpolymerSSX系列(积水化成(株)制)、Taftic(注册商标)FH-S系列(东洋纺织(株)制)、交联苯乙烯-丙烯酸系中空粒子(NANOTEX,JSR(株)制);属于硅氧烷树脂粒子的Tospearl系列(Momentive制)、KMP系列(信越化学工业(株)制);属于聚苯乙烯系以及聚甲基丙烯酸酯系粒子的Ganzpearl系列(Gantz化成(株)制);属于二氧化硅-丙烯酸复合粒子的Soliostar RA、SP((株)日本触媒制);属于尼龙粒子的Amilan(东丽(株)制);属于苯胍胺-甲醛粒子的Epostar MS、M05、L15((株)日本触媒制);属于苯胍胺-蜜胺-甲醛粒子的Epostar M30((株)日本触媒制);属于氟树脂粒子的FluonPTFE dispersions(旭硝子(株)制);属于环氧树脂粒子的ToraypearlEP(东丽(株)制);属于聚苯硫醚树脂粒子的Toraypearl PPS(东丽(株)制);属于聚醚砜树脂粒子的Toraypearl PES(东丽(株)制);属于聚丙烯腈粒子的Taftic F系列F-120(东洋纺(株)制);属于聚氨酯粒子的Art Pearl(交联氨基甲酸酯小珠MM,根上工业(株)制)等。
作为无机光扩散剂,可列举出碳酸钙(CaCO3)、氧化钛(TiO2)、硫酸钡(BaSO4)、氢氧化铝(Al(OH)3)、二氧化硅(SiO2)、滑石等,从进一步提高所获固化膜的光扩散性的观点考虑,优选氧化钛(TiO2)和凝聚二氧化硅粒子,更优选非凝聚性的氧化钛(TiO2),但没有特殊限定,其中,优选使用以下述表面修饰剂进行过表面处理的光扩散剂:这些表面修饰剂为:3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰氧基的三烷氧基硅烷表面修饰剂。
作为这些表面修饰剂的使用量,没有特殊限定,优选为对于每1nm2的氧化钛(TiO2)或二氧化硅粒子表面,表面修饰剂的量为1.0~5.0个左右。
作为表面修饰法,没有特殊限定,只要适宜采用以往公知的方法即可。
另外,从提高在属于基质树脂的含三嗪环聚合物中的分散性考虑,氧化钛(TiO2)或凝聚二氧化硅粒子优选制成有机溶剂分散液来使用。该情况下,作为有机溶剂,没有特殊限定,可列举出在上述有机无机复合光扩散剂的表面处理用溶剂中所例示的有机溶剂等,作为氧化钛的分散液配制用溶剂,优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环己酮等酮类溶剂,作为凝聚二氧化硅的分散液配制用溶剂,优选乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二甘醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二甘醇单乙醚、三甘醇二甲醚、二甘醇单乙醚乙酸酯等二醇醚类溶剂。
对于其固体成分浓度没有特殊限定,可以为0.1~50质量%左右。
予以说明,作为凝聚二氧化硅粒子的市售品,可列举出属于凝聚二氧化硅粒子的碱性分散液的Lightstar LA-S26(日产化学工业(株)制)、Lightstar LA-OS20PGM(日产化学工业(株)制)等,也可以用适当的方法将溶剂替换后来使用。
上述各光扩散剂中,从提高所获固化膜的光扩散性考虑,优选氧化钛(TiO2),另外,从提高氧化钛分散液的分散稳定性和提高过滤性等作业性等考虑,以用含有(甲基)丙烯酰氧基的三烷氧基硅烷表面修饰剂进行过表面处理的非凝聚性的氧化钛(TiO2)为最佳。
作为光扩散剂的平均粒径,没有特殊限定,从进一步提高分散性、同时使所获固化膜进一步薄膜化、以及进一步提高固化膜的平坦性的观点考虑,优选为3μm以下,更优选为2μm以下,进一步优选为1μm以下。另外,从使所获固化膜发挥出充分的光扩散性的观点考虑,优选为100nm以上,更优选为150nm以上,进一步优选为200nm以上。
予以说明,平均粒径(μm)为基于Mie理论,采用激光衍射·散射法测定而得到的50%体积径(中值粒径),例如,可以利用MalvernInstruments公司制Mastersizer(注册商标)2000等进行测定。
对于光扩散剂的使用量没有特殊限定,从进一步提高所获固化膜的光散射效率考虑,相对于含三嗪环聚合物100质量份,其下限优选为1质量份,更优选为5质量份,更进一步优选为30质量份,从抑制固化膜的光透过率降低、或是抑制制膜性降低等考虑,其上限优选为250质量份,更优选为200质量份,更进一步优选为150质量份。
本发明中使用的光散射膜形成用组合物中,优选添加各种溶剂来使含三嗪环聚合物溶解后使用。
该情况下,溶剂可以与聚合时所用的溶剂相同,也可以是其他的溶剂。只要不损害与聚合物的相溶性,对于该溶剂就没有特殊限定,可以任意地从其中选择1种或多种来使用。
作为这种溶剂的具体例,可列举出与在用于上述光扩散剂的表面修饰的溶剂中所例示的同样的溶剂。
此时,对于光散射膜形成组合物中的固体成分浓度,只要是在对保存稳定性没有影响的范围内,就没有特殊限定,只要根据作为目标的膜厚来适宜设定即可。具体而言,从溶解性和保存稳定性的观点考虑,固体成分浓度优选为0.1~50质量%,更优选为0.1~40质量%。
本发明中使用的光散射膜形成用组合物中,只要不损害本发明的效果,除了含三嗪环聚合物、交联剂、光扩散剂以及溶剂以外,还可以含有其他成分,例如,流平剂、表面活性剂等。
作为表面活性剂,可列举出例如,聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类;聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类;脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类;聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂;商品名Eftop EF301、EF303、EF352(三菱Materials电子化成(株)(原(株)Jemco)制)、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30、R-40、F-553、F-554、RS-75、RS-72-K(DIC(株)制)、Flurrad FC430、FC431(住友3M(株)制)、商品名Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂;有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(BYK-Chemie·Japan(株)制)等。
这些表面活性剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。相对于含三嗪环聚合物100质量份,表面活性剂的使用量优选为0.0001~5质量份,更优选为0.001~1质量份,进一步优选为0.01~0.5质量份。
予以说明,上述其他成分可以在配制本发明组合物时的任意工序中添加。
在上述光散射膜形成用组合物涂布到基材上之后,根据需要进行加热,使溶剂蒸发后,进行加热或者光照射,可以形成所希望的固化膜。
组合物的涂布方法是任意的,可以采用例如,旋转涂布法、浸涂法、浇涂法、喷墨法、喷涂法、刮条涂布法、凹槽辊涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、转印法、刷涂法、刮板涂布法、气刀刮涂法、丝网印刷法等方法。
另外,作为基材,可列举出包括硅、由氧化铟锡(ITO)成膜的玻璃、由氧化铟锌(IZO)成膜的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、塑料、玻璃、石英、陶瓷等的基材等,可以使用具有挠性的挠性基材。
关于烘烤温度,只要能够达到溶剂蒸发的目的,就没有特殊限定,可以在例如40~400℃下进行。
作为烘烤方法,没有特殊限定,可以使用例如加热板或烘箱,只要在大气、氮等惰性气体、真空等适当的气氛中能使溶剂蒸发即可。
关于烘烤温度和烘烤时间,只要选择适合作为目标的电子设备的处理工序的条件即可,只要选择能使所获膜的物性值适合电子设备的要求特性的烘烤条件即可。
对于进行光照射的情况下的条件也没有特殊限定,只要根据所使用的含三嗪环聚合物和交联剂,采用适宜的照射能量和时间即可。
这样得到的本发明的固化膜,由于能够达到高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性、以及低的体积收缩,因此可在制作液晶显示器、有机EL元件(有机EL显示器和有机EL照明)、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)等电子设备时适合作为一组分利用,特别是由于光扩散性优良,因此适合作为有机EL元件和LED元件的光散射层(光取出层)材料使用。
予以说明,为了进一步提高所获固化膜的平坦性,也可以由上述的光散射膜形成用组合物,将不包含光扩散剂的组合物制成平坦化材料,用其在上述固化膜(光散射膜)之上进一步积层平坦化膜。
该平坦化材料中,含三嗪环聚合物和交联剂等的具体例、以及它们的配合量、以及膜形成方法,如上所述。
通过将上述的固化膜用作有机EL元件的光取出膜,可以获得有机EL元件的电流效率(光取出效率)良好的元件。
在作为光取出膜使用的情况下,制作具有上述固化膜的电极基板,在其上积层各种功能层,即可制成有机EL元件。
举个例子,在玻璃等基材上,使用上述的光散射膜形成用组合物,采用上述的方法形成固化膜,进而在其上采用RF溅射法等常规方法形成作为阳极材料的ITO或IZO膜,就制成阳极基板。
使用该阳极基板,可用来制作低分子系有机电致发光(OLED)元件、或是高分子系有机电致发光(PLED)元件。
在制作OLED元件的情况下,作为使用材料和制作方法,可列举出下述那些例子,但对此没有限定。
所使用的电极基板优选预先用洗涤剂、醇、纯水等进行液体洗涤来净化,例如,优选在临使用之前对阳极基板进行UV臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。但是,当阳极材料以有机物为主成分时,也可以不进行表面处理。
在电极上形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子传输层/空穴阻断层、阴极金属,从而制成OLED元件。予以说明,也可以根据需要,在发光层与空穴传输层之间设置电子阻断层。
作为阳极材料,可列举出以氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)为代表的透明电极、由以铝为代表的金属及其合金等构成的金属阳极,优选是进行了平坦化处理的。也可以使用具有高电荷传输性的聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。
予以说明,作为构成金属阳极的其他金属,可列举出钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、镉、铟、钪、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、铪、铊、钨、铼、锇、铱、铂、金、钛、铅、铋或其合金等,但不限定于这些。
作为形成空穴注入层和空穴传输层的材料,可列举出(三苯胺)二聚体衍生物、[(三苯胺)二聚体]螺二聚体、N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺(α-NPD)、N,N’-双(萘-2-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-9,9-螺联芴、N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-9,9-螺联芴、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-9,9-二甲基-芴、N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-9,9-二甲基-芴、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-9,9-二苯基-芴、N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-9,9-二苯基-芴、N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-2,2’-二甲基联苯胺、2,2’,7,7’-四(N,N-二苯基氨基)-9,9-螺联芴、9,9-双[4-(N,N-双-联苯-4-基-氨基)苯基]-9H-芴、9,9-双[4-(N,N-双-萘-2-基-氨基)苯基]-9H-芴、9,9-双[4-(N-萘-1-基-N-苯基氨基)-苯基]-9H-芴、2,2’,7,7’-四[N-萘基(苯基)-氨基]-9,9-螺联芴、N,N’-双(菲-9-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺、2,2’-双[N,N-双(联苯-4-基)氨基]-9,9-螺联芴、2,2’-双(N,N-二苯基氨基)-9,9-螺联芴、二-[4-(N,N-二(对甲苯基)氨基)-苯基]环己烷、2,2’,7,7’-四(N,N-二(对甲苯基))氨基-9,9-螺联芴、N,N,N’,N’-四-萘-2-基-联苯胺、N,N,N’,N’-四-(3-甲基苯基)-3,3’-二甲基联苯胺、N,N’-二(萘基)-N,N’-二(萘-2-基)-联苯胺、N,N,N’,N’-四(萘基)-联苯胺、N,N’-二(萘-2-基)-N,N’-二苯基联苯胺-1,4-二胺、N1,N4-二苯基-N1,N4-二(间甲苯基)苯-1,4-二胺、N2,N2,N6,N6-四苯基萘-2,6-二胺、三(4-(喹啉-8-基)苯基)胺、2,2’-双(3-(N,N-二(对甲苯基)氨基)苯基)联苯、4,4’,4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯胺(间MTDATA)、4,4’,4”-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯胺(1-TNATA)等三芳基胺类、5,5”-双-{4-[双(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2,2’:5’,2”-三联噻吩(BMA-3T)等低聚噻吩类等的空穴传输性低分子材料等。
作为形成发光层的材料,可列举出三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、双(8-羟基喹啉)锌(II)(Znq2)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(对苯基苯酚)铝(III)(BAlq)、4,4’-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯、9,10-二(萘-2-基)蒽、2-叔丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽、2,7-双[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴、2-甲基-9,10-双(萘-2-基)蒽、2-(9,9-螺联芴-2-基)-9,9-螺联芴、2,7-双(9,9-螺联芴-2-基)-9,9-螺联芴、2-[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴、2,2’-二芘基-9,9-螺联芴、1,3,5-三(芘-1-基)苯、9,9-双[4-(芘基)苯基]-9H-芴、2,2’-双(9,10-二苯基蒽)、2,7-二芘基-9,9-螺联芴、1,4-二(芘-1-基)苯、1,3-二(芘-1-基)苯、6,13-二(联苯-4-基)并五苯、3,9-二(萘-2-基)苝、3,10-二(萘-2-基)苝、三[4-(芘基)-苯基]胺、10,10’-二(联苯-4-基)-9,9’-联蒽、N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基-[1,1’:4’,1”:4”,1”’-四联苯基]-4,4”’-二胺、4,4’-二[10-(萘-1-基)蒽-9-基]联苯、二苯并{[f,f’]-4,4’,7,7’-四苯基}二茚并[1,2,3-cd:1’,2’,3’-lm]苝、1-(7-(9,9’-联蒽-10-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-基)芘、1-(7-(9,9’-联蒽-10-基)-9,9-二己基-9H-芴-2-基)芘、1,3-双(咔唑-9-基)苯、1,3,5-三(咔唑-9-基)苯、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)、4,4’-双(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基联苯、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴、2,2’,7,7’-四(咔唑-9-基)-9,9-螺联芴、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二(对甲苯基)芴、9,9-双[4-(咔唑-9-基)-苯基]芴、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-螺联芴、1,4-双(三苯基甲硅烷基)苯、1,3-双(三苯基甲硅烷基)苯、双(4-N,N-二乙氨基-2-甲基苯基)-4-甲基苯基甲烷、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二辛基芴、4,4”-二(三苯基甲硅烷基)-对三联苯、4,4’-二(三苯基甲硅烷基)联苯、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-二三苯甲基-9H-咔唑、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(9-(4-甲氧基苯基)-9H-芴-9-基)-9H-咔唑、2,6-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、三苯基(4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)硅烷、9,9-二甲基-N,N-二苯基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-9H-芴-2-胺、3,5-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、9,9-螺联芴-2-基-二苯基-氧化膦、9,9’-(5-(三苯基甲硅烷基)-1,3-亚苯基)双(9H-咔唑)、3-(2,7-双(二苯基磷酰基)-9-苯基-9H-芴-9-基)-9-苯基-9H-咔唑、4,4,8,8,12,12-六(对甲苯基)-4H-8H-12H-12C-吖二苯并[cd,mn]芘、4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉、2,2’-双(4-(咔唑-9-基)苯基)联苯、2,8-双(二苯基磷酰基)二苯并[b,d]噻吩、双(2-甲基苯基)二苯基硅烷、双[3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基硅烷、3,6-双(咔唑-9-基)-9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑、3-(二苯基磷酰基)-9-(4-(二苯基磷酰基)苯基)-9H-咔唑、3,6-双[(3,5-二苯基)苯基]-9-苯基咔唑等,通过与发光性掺杂剂一起蒸镀,也可以形成发光层。
作为发光性掺杂剂,可列举出3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙氨基)香豆素、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)喹嗪并[9,9a,1gh]香豆素、喹吖酮、N,N’-二甲基-喹吖酮、三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)、双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)(Ir(ppy)2(acac))、三[2-(对甲苯基)吡啶]铱(III)(Ir(mppy)3)、9,10-双[N,N-二(对甲苯基)氨基]蒽、9,10-双[苯基(间甲苯基)氨基]蒽、双[2-(2-羟苯基)苯并噻唑]锌(II)、N10,N10,N10’,N10’-四(对甲苯基)-9,9’-联蒽-10,10’-二胺、N10,N10,N10’,N10’-四苯基-9,9’-联蒽-10,10’-二胺、N10,N10’-二苯基-N10,N10’-二萘基-9,9’-联蒽-10,10’-二胺、4,4’-双(9-乙基-3-咔唑-1,2-亚乙烯基)-1,1’-联苯、苝、2,5,8,11-四-叔丁基苝、1,4-双[2-(3-N-乙基咔唑基)乙烯基]苯、4,4’-双[4-(二-对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯、4-(二-对甲苯基氨基)-4’-[(二-对甲苯基氨基)苯乙烯基]茋、双[3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)]铱(III)、4,4’-双[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]联苯、双(2,4-二氟苯基吡啶)四(1-吡唑基)硼酸铱(III)、N,N’-双(萘-2-基)-N,N’-双(苯基)-三(9,9-二甲基亚芴基)、2,7-双{2-[苯基(间甲苯基)氨基]-9,9-二甲基-芴-7-基}-9,9-二甲基-芴、N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(二苯基氨基)苯乙烯基)萘-2-基)乙烯基)苯基)-N-苯基苯胺、fac-铱(III)三(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-亚基-C,C2’)、mer-铱(III)三(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-亚基-C,C2’)、2,7-双[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-9,9-螺联芴、6-甲基-2-(4-(9-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)蒽-10-基)苯基)苯并[d]噻唑、1,4-二[4-(N,N-二苯基)氨基]苯乙烯基苯、1,4-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯乙烯基)苯、(E)-6-(4-(二苯基氨基)苯乙烯基)-N,N-二苯基萘-2-胺、双(2,4-二氟苯基吡啶)(5-(吡啶-2-基)-1H-四唑)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)((2,4-二氟苄基)二苯基膦酸)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)(苄基二苯基膦酸)铱(III)、双(1-(2,4-二氟苄基)-3-甲基苯并咪唑)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)(4’,6’-二氟苯基吡啶)铱(III)、双(4’,6’-二氟苯基吡啶)(3,5-双(三氟甲基)-2-(2’-吡啶基)吡咯)铱(III)、双(4’,6’-二氟苯基吡啶)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)铱(III)、(Z)-6-基-N-(6-基喹啉-2(1H)-亚基)喹啉-2-胺-BF2、(E)-2-(2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-久洛里定基-9-烯基-4H-吡喃、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛里定基-9-烯基)-4H-吡喃、4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛里定基-4-基-乙烯基)-4H-吡喃、三(二苯甲酰基甲烷)菲咯啉铕(III)、5,6,11,12-四苯基并四苯、双(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)、三(1-苯基异喹啉)铱(III)、双(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、双[1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、双[2-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[4,4’-二-叔丁基-(2,2’)-联吡啶]钌(III)·双(六氟磷酸盐)、三(2-苯基喹啉)铱(III)、双(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、2,8-二-叔丁基-5,11-双(4-叔丁基苯基)-6,12-二苯基并四苯、双(2-苯基苯并噻唑)(乙酰丙酮)铱(III)、5,10,15,20-四苯基四苯并卟啉铂、锇(II)双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶)-吡唑)二甲基苯基膦、锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(4-叔丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二苯基甲基膦、锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(4-叔丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、双[2-(4-正己基苯基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[2-(4-正己基苯基)喹啉]铱(III)、三[2-苯基-4-甲基喹啉]铱(III)、双(2-苯基喹啉)(2-(3-甲基苯基)吡啶)铱(III)、双(2-(9,9-二乙基-芴-2-基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑)(乙酰丙酮)铱(III)、双(2-苯基吡啶)(3-(吡啶-2-基)-2H-色烯-2-二酯基)铱(III)、双(2-苯基喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酯基)铱(III)、双(苯基异喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酯基)铱(III)、铱(III)双(4-苯基噻吩并[3,2-c]吡啶-N,C2’)乙酰丙酮、(E)-2-(2-叔丁基-6-(2-(2,6,6-三甲基-2,4,5,6-四氢-1H-吡咯并[3,2,1-ij]喹啉-8-基)乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈、双(3-三氟甲基-5-(1-异喹啉基)吡唑)(甲基二苯基膦)钌、双[(4-正己基苯基)异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、铂(II)八乙基卟吩、双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)铱(III)、三[(4-正己基苯基)氧喹啉]铱(III)等。
作为形成电子传输层/空穴阻断层的材料,可列举出8-羟基喹啉-锂、2,2’,2”-(1,3,5-苯甲腈)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)、2-(4-联苯基)5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、双(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基苯酚)铝、1,3-双[2-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]苯、6,6’-双[5-(联苯-4-基)-1,3,4-二唑-2-基]-2,2’-联吡啶、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑、2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、2,7-双[2-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]-9,9-二甲基芴、1,3-双[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑-5-基]苯、三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷、1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5f][1,10]菲咯啉、2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、苯基-二芘基氧化膦、3,3’,5,5’-四[(间吡啶基)-葑-3-基]联苯、1,3,5-三[(3-吡啶基)-葑-3-基]苯、4,4’-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、二苯基双(4-(吡啶-3-基)苯基)硅烷、3,5-二(芘-1-基)吡啶等。
作为形成电子注入层的材料,可列举出氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化镁(MgF2)、氟化铯(CsF)、氟化锶(SrF2)、三氧化钼(MoO3)、铝、Li(acac)、乙酸锂、苯甲酸锂等。
作为阴极材料,可列举出铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、钾、铯等。
作为形成电子阻断层的材料,可列举出三(苯基吡唑)铱等。
对于PLED元件的制作方法没有特殊限定,可列举出以下的方法。
在上述OLED元件制作中,通过依次形成空穴传输性高分子层、发光性高分子层来代替进行空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的成膜操作,可以制作PLED元件。
作为所使用的的阴极和阳极材料,可以使用与制作上述OLED元件时同样的材料,进行同样的洗涤处理和表面处理。
作为空穴传输性高分子层和发光性高分子层的形成法,可列举出向空穴传输性高分子材料或者发光性高分子材料、或者在这些材料中已加入了掺杂剂物质的材料中加入溶剂并使其溶解或均匀分散,再将其涂布到空穴注入层或者空穴传输性高分子层上之后,通过分别烘烤来成膜的方法。
作为空穴传输性高分子材料,可列举出聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-co-(N,N’-双{对丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(N,N’-双{对丁基苯基}-1,1’-亚联苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-双{1’-戊烯-5’-基}芴基-2,7-二基)-co-(N,N’-双{对丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺]-以聚倍半硅氧烷封端、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(对丁基苯基))二苯基胺)]等。
作为发光性高分子材料,可列举出聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-亚苯基1,2-亚乙烯基)(MEH-PPV)等聚亚苯基1,2-亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
作为溶剂,可列举出甲苯、二甲苯、氯仿等,作为溶解或者均匀分散法,可列举出搅拌、加热搅拌、超声波分散等方法。
对于涂布方法没有特殊限定,可列举出喷墨法、喷涂法、浸涂法、旋转涂布法、转印法、辊涂法、刷涂法等。予以说明,涂布操作优选在氮、氩等惰性气体中进行。
作为烘烤方法,可列举出在惰性气体中或者在真空中,用烘箱或者加热板进行加热的方法。
实施例
以下列举出合成例、制备例、实施例和比较例,更具体地说明本发明,但本发明不限定于下述的实施例。予以说明,实施例中所使用的各测定装置如下。
[1H-NMR]
装置:Varian NMR System 400NB(400MHz)
JEOL-ECA700(700MHz)
测定溶剂:DMSO-d6
基准物质:四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
装置:东曹(株)制HLC-8200GPC
柱:Shodex KF-804L+KF-805L
柱温:40℃
溶剂:四氢呋喃(以下称为THF)
检测器:UV(254nm)
校正曲线:标准聚苯乙烯
[椭率计]
装置:JA Woollam Japan制多入射角分光椭率计VASE
[差示热天秤(TG-DTA)]
装置:(株)Rigaku制TG-8120
升温速度:10℃/分钟
测定温度:25℃-750℃
[光散射膜的膜厚测定]
装置:(株)小坂研究所制ET-4000
[表面电阻]
装置:NAPSON corporation制EC-80
[基板洗涤]
装置:长州产业(株)制基板洗涤装置(减压等离子体方式)
[EL元件的制作]
装置:长州产业(株)制多功能蒸镀装置系统C-E2L1G1-N
[EL元件的亮度等的测定]
装置:(有)Tech World制I-V-L测定系统
[1]含三嗪环的超支化聚合物的合成
[合成例1]HB-TmDA的合成
[化17]
在氮气中,向1000mL四口烧瓶中加入DMAc 456.02g,用丙酮-干冰浴冷却至-10℃,加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](84.83g、0.460mol、Evonik Degussa社制),使其溶解。然后,滴加溶解于DMAc304.01g中的间苯二胺[2](62.18g、0.575mol)、以及苯胺(14.57g、0.156mol)。滴加后,搅拌30分钟,用进料泵将此反应溶液花1小时滴加到一个内装有DMAc 621.85g并预先用油浴加热至85℃的2000mL四口烧瓶中,搅拌1小时,使其聚合。
然后,加入苯胺(113.95g、1.224mol),搅拌1小时后,停止反应。用冰浴冷却至室温后,滴加三乙胺(116.36g、1.15mol),搅拌30分钟,用盐酸急冷。然后,过滤除去析出的盐酸盐。将滤过的反应溶液用28%氨水溶液(279.29g)与去离子水(8820g)的混合溶液进行再沉淀。将沉淀物过滤,用减压干燥机在150℃下干燥8小时后,将其再溶解于THF(833.1g)中,用去离子水(6665g)进行再沉淀。将得到的沉淀物过滤,用减压干燥机在150℃下干燥25小时,得到作为目标的高分子化合物[3](以下简称为HB-TmDA40)118.0g。
HB-TmDA40的1H-NMR谱的测定结果示于图1。所获HB-TmDA40为具有由式(1)表示的结构单元的化合物。HB-TmDA40的用GPC测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为4,300,多分散度Mw/Mn为3.44。
(1)耐热性试验
对合成例1中得到的HB-TmDA40进行TG-DTA测定,结果,重量减少5%的温度为419℃。其结果示于图2。
(2)折射率测定
将合成例1中得到的HB-TmDA40 0.5g溶解于环己酮4.5g中,得到薄黄色透明溶液。使用旋转涂布机将得到的聚合物清漆按200rpm下5秒、2000rpm下30秒的条件旋转涂布到玻璃基板上,在150℃下加热1分钟,在250℃下加热5分钟,以除去溶剂,得到被膜。测定所获被膜的折射率,结果550nm处的折射率为1.790。
[2]ITO基板的制作
[制备例1]
将合成例1中得到的HB-TmDA40 40g溶解于环己酮153.6g、去离子水6.4g中,配制20质量%的溶液(以下称为HB-TmDA40V)。
[制备例2]光扩散粒子分散液的制作
加入氧化钛粒子(金红石形氧化钛JA-600A)70.0g、环己酮272.3g、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷(KBE-503、信越化学工业(株)制)7.0g、去离子水0.7g,在60℃下搅拌3小时。向该分散液296.4g中加入制备例1中配制的HB-TmDA40V 84.7g,用超高速万能均化器(Physcotron NS-56S、(株)Microtec Nition制、下同)将其分散。将得到的分散液用针筒式过滤器过滤(以下将该分散液称为JA600A-KBE10-D)。
[制备例3]膜形成用组合物1
加入制备例1中配制的HB-TmDA40V 874.6g、交联剂B-882N(三井化学(株)制)50.1g、表面活性剂Megafac F-554(DIC(株)制)的5质量%环己酮溶液1.75g、环己酮/去离子水(96/4=wt/wt)473.5g,配制分散液(以下称为HB-TmDA40-V-F)。
[制备例4]膜形成用组合物2
加入制备例1中配制的HB-TmDA40V 526.3g、LightstarLA-OS20PGM(日产化学工业(株)制)359.4g、交联剂B-882N(三井化学(株)制)30.2g、环己酮/去离子水(96/4=wt/wt)84.1g,配制分散液(以下称为HB-TmDA40-L1-70)。
[制备例5]膜形成用组合物3
加入制备例1中配制的HB-TmDA40V 294.7g、制备例2中配制的JA600A-KBE10-D 331.6g、交联剂(B-882N)21.1g、环己酮/去离子水(96/4=wt/wt)52.6g,配制分散液(以下称为HB-TmDA40-JA600A-KBE10-70)。
[制备例6]ITO基板的制作1
使用制备例3中配制的HB-TmDA40-V-F,在无碱玻璃基板上,采用旋转涂布法,按200rpm下5秒、1000rpm下30秒的条件制膜。然后,在100℃下干燥1分钟,在250℃下干燥1小时,得到固化膜。测定固化膜的膜厚,结果为970nm。
接着,在该固化膜上,使用溅射装置(Sanyu电子(株)制,SRS-700T/LL),在22℃、输出功率350W、7分钟的条件下将ITO进行RF溅射,得到ITO基板(以下称为G-HB-ITO)。ITO的膜厚为250nm。
测定所获ITO基板的表面电阻,结果为113Ω/cm2。
[制备例7]ITO基板的制作2
使用制备例4中配制的HB-TmDA40-L1-70,在无碱玻璃基板上,采用旋转涂布法,按200rpm下5秒、1000rpm下30秒的条件制膜。然后,在100℃下干燥1分钟,在250℃下干燥1小时,得到固化膜。测定固化膜的膜厚,结果为1.7μm。
在所获基板上,使用制备例3中配制的HB-TmDA40-V-F,采用旋转涂布法,按200rpm下5秒、1000rpm下30秒的条件制膜。然后,在100℃下干燥1分钟,在250℃下干燥1小时,得到固化膜。测定固化膜的膜厚,结果为1.0μm。
接着,在该固化膜上,使用溅射装置(Sanyu电子(株)制,SRS-700T/LL),在22℃、输出功率350W、7分钟的条件下将ITO进行RF溅射,得到ITO基板(以下称为G-L-HB-ITO)。ITO的膜厚为250nm。
进而,将基板在150℃下烘烤1小时,测定所获ITO基板的表面电阻,结果为65Ω/cm2。
[制备例8]ITO基板的制作3
使用制备例5中配制的HB-TmDA40-JA600A-KBE10-70,在无碱玻璃基板上,采用旋转涂布法,按200rpm下5秒、1000rpm下30秒的条件制膜。然后,在100℃下干燥1分钟,在250℃下干燥1小时,得到固化膜。测定固化膜的膜厚,结果为1.0μm。
在所获基板上,使用制备例3中配制的HB-TmDA40-V-F,采用旋转涂布法,按200rpm下5秒、1000rpm下30秒的条件制膜。然后,在100℃下干燥1分钟,在250℃下干燥1小时,得到固化膜。测定固化膜的膜厚,结果为1.0μm。
接着,在该固化膜上,使用溅射装置(Sanyu电子(株)制SRS-700T/LL),在22℃、输出功率350W、7分钟的条件下将ITO进行RF溅射,得到ITO基板(以下称为G-J-HB-ITO)。ITO的膜厚为250nm。
测定所获ITO基板的表面电阻,结果为85Ω/cm2。
[制备例9]
在无碱玻璃基板上,使用溅射装置,在22℃、输出功率350W、7分钟的条件下将ITO进行RF溅射,得到ITO基板(以下称为G-ITO)。ITO的膜厚为250nm。
所获ITO基板的表面电阻为77Ω/cm2。
[3]有机EL元件的制备及特性评价
[实施例1]
在将制备例7中得到的ITO基板(G-L-HB-ITO)投入蒸镀机之前,用O2等离子体洗涤装置(150W、30秒钟)除去表面上的杂质。
接着,对于进行过洗涤的ITO基板,使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa),将作为空穴注入层的下述结构所示的HAT-CN按0.2nm/秒进行30nm成膜。接着,将作为空穴传输层的下述结构所示的α-NPD按0.2nm/秒进行100nm成膜。进而,将作为发光层的下述结构所示的CBP和Ir(PPy)3进行共蒸镀。共蒸镀是按照使Ir(PPy)3的浓度成为6%的条件控制蒸镀速率,使其进行40nm积层。接着,将作为电子传输层的下述结构所示的BAlq、作为电子注入层的氟化锂以及作为阴极的铝的薄膜依次积层,得到有机EL元件。此时,对于BAlq和铝各自的蒸镀速率均为在0.2nm/秒的条件下进行蒸镀,而对于氟化锂则为在0.02nm/秒的条件下进行蒸镀,膜厚分别为20nm、0.5nm和100nm。
予以说明,为了防止空气中的氧、水等的影响所导致的特性劣化,利用密封基板将有机EL元件密封后,评价其特性。密封按以下的顺序进行。在氧浓度2ppm以下、露点-85℃以下的氮气氛中,将有机EL元件置于密封基板之间,将密封基板用胶粘剂(Nagase Chemtex(株)制,XNR5516Z-B1)贴合。此时,将干燥剂(Dynic(株)制,HD-071010W-40)与有机EL元件一起置于密封基板内。向贴合了的密封基板照射UV光(波长:365nm、照射量:6,000mJ/cm2)后,在80℃下退火处理1小时,使胶粘剂固化。
[化18]
[实施例2]
除了使用制备例8中得到的ITO基板(G-J-HB-ITO)代替制备例7中得到的ITO基板(G-L-HB-ITO)以外,其余与实施例1同样地制作有机EL元件。
[比较例1]
除了使用制备例6中得到的ITO基板(G-HB-ITO)代替制备例7中得到的ITO基板(G-L-HB-ITO)以外,其余与实施例1同样地制作有机EL元件。
[比较例2]
除了使用制备例9中得到的ITO基板(G-ITO)代替制备例7中得到的ITO基板(G-L-HB-ITO)以外,其余与实施例1同样地制作有机EL元件。
对于所制作的各元件,测定亮度3000cd/m2下的驱动电压、电流密度和电流效率。结果示于表1。
[表1]
如表1所示,当比较例2的元件的电流效率为1.00时,比较例1、实施例1和实施例2的各元件的电流效率,分别为0.99、1.17、1.60,可以看出,使用具备规定的光散射膜的ITO电极的本发明有机EL元件的电流效率优良。
Claims (9)
1.有机电致发光元件,其特征在于,其具备光散射膜,所述光散射膜是使含有包含由下述式(1)表示的重复单元结构的含三嗪环聚合物、交联剂、光扩散剂的光散射膜形成用组合物固化来获得:
[化1]
{式中,R和R’相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、或者芳烷基;Ar表示选自由式(2)~(13)所示的组中的至少1种;
[化2]
〔式中,R1~R92相互独立地表示氢原子、卤原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有支链结构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;R93和R94表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基;W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基(但是,它们也可以一起形成环))、C=O、O、S、SO、SO2、或者NR97(R97表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基);X1和X2相互独立地表示单键、碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基、或者由式(14)所示的基团:
[化3]
(式中,R98~R101相互独立地表示氢原子、卤原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有支链结构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;Y1和Y2相互独立地表示单键或者碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基)〕}。
2.权利要求1所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂的平均粒径为100nm~3μm。
3.权利要求1或2所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂为选自有机无机复合光扩散剂、有机光扩散剂和无机光扩散剂中的1种或2种以上。
4.权利要求3所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂为氧化钛。
5.权利要求4所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂为被表面修饰剂处理了的氧化钛。
6.权利要求3所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂为凝聚二氧化硅粒子。
7.权利要求6所述的有机电致发光元件,其中,上述光扩散剂为被表面修饰剂处理了的凝聚二氧化硅粒子。
8.权利要求1~7的任1项所述的有机电致发光元件,其中,上述交联剂为含有封端化异氰酸酯的化合物。
9.权利要求1~8的任1项所述的有机电致发光元件,其中,上述光散射膜构成光取出层。
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