CN111875626B - 一种5-咔唑基间苯二甲酸和4,4′-联吡啶混配锌配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种5‑咔唑基间苯二甲酸和4,4'‑联吡啶混配锌配合物及其制备方法和应用，属于长余辉材料技术领域。本发明中配合物的化学式为[Zn(bipy)(CZIP)][Zn(H2O)2(CZIP)]，bipy为4,4'‑联吡啶，CZIP具有式I所示结构；该配合物属于三斜晶系，空间群为P‑1，晶胞参数为
α＝86.732(4)°，β＝81.366(4)°，γ＝64.973(5)°，
该配合物有望在发光材料领域实现应用，尤其是可作为长余辉材料应用。
Description
技术领域
本发明涉及长余辉材料技术领域，尤其涉及一种5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物及其制备方法和应用。
背景技术
目前，由有机配体和金属离子配位自组装或可控自组装而形成的各种金属-有机配位化合物材料的研究十分活跃，这是由于配位化合物不仅具有有趣而多样的分子结构和拓扑结构，更重要的是它在荧光、吸附、催化和磁性等新材料领域表现出诱人的应用前景。一直以来锌金属配合物由于具有发光特性而被大量的合成和研究，成为配位化学的研究热点之一。咔唑是一类重要的发光基团，间苯二甲酸及其衍生物是一类重要的有机配体，以这类配体与金属离子反应构筑得到的一些分子基配位化合物材料已经被广泛合成和报道，并展现出优良的潜在性能。
太阳能是一种储量近乎无穷的清洁能源，然而，除太阳能利用率低之外，其使用受场地和时间的限制，在暗环境下太阳能器件难以持续工作。因此，寻找能够高效利用太阳能且在暗环境下仍能持续工作的材料，是目前需要解决的关键问题。长余辉材料是一种光照之后能够储存、缓释光能的材料，是一种重要的节能环保材料，开发不同种类的长余辉材料，对于解决这一问题、满足多元化要求具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物及其制备方法和应用，本发明提供的5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物经荧光以及磷光性能测试，显示其有望在发光材料领域实现应用，尤其是可作为长余辉材料应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物，化学式为[Zn(bipy)(CZIP)][Zn(H2O)2(CZIP)]，其中bipy为4,4'-联吡啶，CZIP具有式I所示结构：
所述5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
α＝86.732(4)°，β＝81.366(4)°，γ＝64.973(5)°，
优选地，所述5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物具有三维超分子网络结构。
本发明提供了上述技术方案所述5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物的制备方法，包括以下步骤：
将5-咔唑基间苯二甲酸、4,4'-联吡啶、金属锌盐、水和甲醇混合后进行溶剂热反应，降温后得到5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物。
优选地，所述金属锌盐包括硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌。
优选地，所述水和甲醇的体积比为1：(0.25～4)，所述水和甲醇的总体积与5-咔唑基间苯二甲酸、4,4'-联吡啶以及金属锌盐的物质的量之比为8mL：(0.05～0.20)mmol：(0.05～0.20)mmol：(0.05～0.20)mmol。
优选地，所述溶剂热反应的温度为100～160℃，保温时间为72～80h；升温至溶剂热反应所需温度的升温速率为10～20℃/h。
优选地，所述降温为自然条件下降温至15～35℃。
优选地，所述降温后还包括：将降温后所得体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物；其中，所述洗涤采用的试剂为水，所述干燥为自然条件下晾干。
本发明提供了上述技术方案所述5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物作为光学材料的应用。
优选地，所述光学材料为长余辉发光材料。
本发明提供了一种5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物，化学式为[Zn(bipy)(CZIP)][Zn(H2O)2(CZIP)]，其中bipy为4,4'-联吡啶，CZIP具有式I所示结构；所述5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
α＝86.732(4)°，β＝81.366(4)°，γ＝64.973(5)°，
本发明提供的5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物经荧光性能测试，结果显示配合物在360nm处激发，在468nm处得到一个发射峰；经磷光性能测试，结果显示配合物在360nm处激发，在400～800nm间得到一个宽的发射峰，关掉紫外灯后，显示黄色发光，寿命达到6.46微秒。这为所述5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物进一步开发为光学材料，尤其是长余辉材料提供了理论基础。同时，本发明提供的5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物经热重分析表征，结果显示其骨架在120℃左右仍能稳定存在，说明配合物具有一定的热稳定性，为其作为发光材料的进一步开发应用提供了保证。
本发明提供了所述5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物的制备方法，包括以下步骤：将5-咔唑基间苯二甲酸、4,4'-联吡啶、金属锌盐、水和甲醇混合后进行溶剂热反应，降温后得到5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物。本发明提供的方法具体操作简单、可重现性好以及产物收率高的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的配合物中Zn1的配位环境图；
图2为实施例1制备的配合物中Zn2的配位环境图；
图3为实施例1制备的配合物中Zn1和5-咔唑基间苯二甲酸根离子以及4,4'-联吡啶形成的一维链图；
图4为实施例1制备的配合物中Zn2和5-咔唑基间苯二甲酸根离子以及水形成的一维链图；
图5为实施例1制备的配合物的三维网络图；
图6为实施例1制备的配合物的粉末衍射图；
图7为实施例1制备的配合物热重曲线图；
图8为实施例1制备的配合物的荧光图谱；
图9为实施例1制备的配合物的磷光图谱；
图10为实施例1制备的配合物的寿命图；
图11为实施例1制备的配合物的磷光色区图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物，[Zn(bipy)(CZIP)][Zn(H2O)2(CZIP)]，其中bipy为4,4'-联吡啶，CZIP(5-咔唑基间苯二甲酸根离子)具有式I所示结构：
所述5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
α＝86.732(4)°，β＝81.366(4)°，γ＝64.973(5)°，
在本发明中，5-咔唑基间苯二甲酸(H2CZIP)具有式II所示结构：
在本发明中，所述5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物具有三维超分子网络结构。具体的，所述5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物是由两种不同构成的一维链堆积形成的三维超分子网络结构，第一种链的基本结构单元中的ZnII离子是四配位结构，记为Zn1，所述Zn1的四个配位原子分别来自三个5-咔唑基间苯二甲酸根离子的三个氧原子和一个单齿配位的4,4'-联吡啶的氮原子，Zn1由5-咔唑基间苯二甲酸根离子链接形成一维链；第二种链的基本结构单元中的ZnII离子是五配位结构，记为Zn2，所述Zn2的五个配位原子分别来自三个5-咔唑基间苯二甲酸根离子的三个氧原子和两个水分子的两个氧原子，Zn2由5-咔唑基间苯二甲酸根离子链接形成一维链。这两种链经过堆积形成三维超分子结构。
本发明提供了上述技术方案所述5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物的制备方法，包括以下步骤：
将5-咔唑基间苯二甲酸、4,4'-联吡啶、金属锌盐、水和甲醇混合后进行溶剂热反应，降温后得到5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物。
本发明对所述5-咔唑基间苯二甲酸的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述金属锌盐优选包括硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌，在本发明的实施例中，具体采用七水合硫酸锌、六水合硝酸锌或二水合醋酸锌。在本发明中，所述水和甲醇为溶剂热反应的溶剂，所述水和甲醇的体积比优选为1：(0.25～4)，具体可以为3:1、1:1或1:3。在本发明中，所述水和甲醇的总体积与5-咔唑基间苯二甲酸、4,4'-联吡啶以及金属锌盐的物质的量之比优选为8mL：(0.05～0.20)mmol：(0.05～0.20)mmol：(0.05～0.20)mmol，具体可以为8mL：0.06mmol：0.1mmol：0.1mmol、8mL：0.1mmol：0.06mmol：0.18mmol、8mL：0.18mmol：0.18mmol：0.06mmol或8mL：0.12mmol：0.12mmol：0.12mmol。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为100～160℃，具体可以为100℃、120℃、150℃或160℃；溶剂热反应的保温时间优选为72～80h，更优选为72～75h；升温至溶剂热反应所需温度的升温速率优选为10～20℃/h，更优选为10～15℃/h。在本发明中，所述溶剂热反应优选在反应釜中进行，具体是将5-咔唑基间苯二甲酸、4,4'-联吡啶、金属锌盐、水和甲醇封入反应釜中，以10～20℃/h速率加热至100～160℃，保温72～80h进行溶剂热反应。
在本发明中，溶剂热反应结束后，将所得体系降温，得到含有无色块状晶体的体系，所述晶体即为5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物。在本发明中，所述降温优选为自然条件下降温至15～35℃，在本发明的实施例中，具体是在自然条件下降温至室温(25℃)。
在本发明中，所述降温后优选还包括：将降温后所得体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述洗涤采用的试剂优选为水，所述干燥优选为自然条件下晾干。
本发明提供了上述技术方案所述5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物作为光学材料的应用；在本发明中，所述光学材料优选为长余辉发光材料。本发明提供的5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物在紫外光激发下，发射蓝绿色荧光，关掉紫外灯，发出黄光。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将5-咔唑基间苯二甲酸(20mg,0.06mmol)、4,4'-联吡啶(15.6mg，0.1mmol)与七水合硫酸锌(43mg,0.1mmol)溶于水(6mL)和甲醇(2mL)中，封入反应釜中，以10℃/h的速率加热至150℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温(25℃)，得到含有无色块状晶体的体系，过滤将所述晶体分离出来，依次经过水洗和自然干燥处理，得到目标产物，产率约60％。
取制得的5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物进一步表征如下：
(1)配合物的晶体结构测定
选取合适大小的单晶在室温条件下进行X-射线衍射实验。在Bruker Apex II X-射线单晶衍射仪收集衍射数据，用石墨单色器单色化的MoKα射线
以
方式收集衍射数据。全部数据经Lp因子和经验吸收校正，晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，氢原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定。运用SHELX-97程序，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了基于F2的全矩阵最小二乘法修正。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2，晶体结构见图1～5，其中，图1为配合物中Zn1的配位环境图，图2为配合物中Zn2的配位环境图，图3为配合物中Zn1和5-咔唑基间苯二甲酸根离子以及4,4'-联吡啶形成的一维链图，图4为配合物中Zn2和5-咔唑基间苯二甲酸根离子以及水形成的一维链图，图5为配合物的三维网络图。由表1～2和图1～5可知，本发明的5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物属于单斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
86.732(4)°，β＝81.366(4)°，γ＝64.973(5)°，
所述配合物是由两种不同构成的一维链堆积形成的三维超分子网络结构，第一种链的基本结构单元中的ZnII离子是四配位结构，Zn1的四个配位原子分别是来自三个5-咔唑基间苯二甲酸根离子的三个氧原子和一个来自单齿配位的4,4'-联吡啶的氮原子，Zn1由5-咔唑基间苯二甲酸根离子链接形成一维链；第二种链的基本结构单元中的ZnII离子是五配位结构，Zn2的五个配位原子分别是来自三个5-咔唑基间苯二甲酸根离子的三个氧原子和两个水分子的两个氧原子，Zn2由5-咔唑基间苯二甲酸根离子链接形成一维链。这两种链经过堆积形成三维超分子结构。
表1配合物的主要晶体学数据
表2重要的键长
和键角(°)
对称码(Symmetry codes):A:x,-y,z-1/2；B:-x+1/2,-y+1/2,-z.
(2)配合物的粉末X-射线衍射相纯度表征
图6为实施例1制备的配合物的粉末衍射图(仪器型号：Bruker/D8Advance)，由图6可知，配合物的粉末X-射线衍射图谱与试验模拟的衍射图谱吻合，说明其具有可靠的相纯度，为其作为光学材料的应用提供了保证。
(3)配合物的热稳定性表征
图7为实施例1制备的配合物热重曲线图(仪器型号：SII EXStar6000TG/DTA6300)，由图7可知，配合物的骨架在120℃左右仍能稳定存在，具有一定的热稳定性，为其作为光学材料的进一步开发应用提供了热稳定性保证；随着温度的升高，最终有机配体全部失去，最终的产物应为金属氧化物。
(4)配合物的固体荧光性能研究
将实施例1制备的配合物进行固体荧光的测试(仪器型号：HITACHI/F-7000)，结果如图8所示，配合物在360nm处激发，在468nm处得到一个发射峰，即配合物发射蓝绿色荧光。
(5)配合物的固体磷光性能研究
将实施例1制备的配合物进行固体磷光测试(仪器型号：Edinburgh FLS1000稳态瞬态荧光光谱仪)，结果如图9～11所示，其中，图9为配合物的磷光图谱，图10为配合物的寿命图，图11为配合物的磷光色区图谱。由图9～11可知，配合物在360nm处激发，在400～800nm间得到一个宽的发射峰，关掉紫外灯后，显示黄色发光，寿命达到6.46微秒。
实施例2
将5-咔唑基间苯二甲酸(33mg,0.1mmol)、4,4'-联吡啶(9.4mg，0.06mmol)与七水合硫酸锌(54mg,0.18mmol)溶于水(2mL)和甲醇(6mL)中，封入反应釜中，以10℃/h的速率加热至100℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，得到含有无色块状晶体的体系，过滤将所述晶体分离出来，依次经过洗涤和自然干燥处理，得到目标产物，产率约55％。
实施例3
将5-咔唑基间苯二甲酸(59.4mg,0.18mmol)、4,4'-联吡啶(28mg,0.18mmol)与六水合硝酸锌(17.8mg,0.06mmol)溶于水(4mL)和甲醇(4mL)中，封入反应釜中，以10℃/h的速率加热至160℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，得到含有无色块状晶体的体系，过滤将所述晶体分离出来，依次经过洗涤和自然干燥处理，得到目标产物，产率约46％。
实施例4
将5-咔唑基间苯二甲酸(59.4mg,0.12mmol)、4,4'-联吡啶(28mg,0.12mmol)与二水合醋酸锌(26.4mg,0.12mmol)溶于水(4mL)和甲醇(4mL)中，封入反应釜中，以10℃/h的速率加热至120℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，得到含有无色块状晶体的体系，过滤将所述晶体分离出来，依次经过洗涤和自然干燥处理，得到目标产物，产率约47％。
按照实施例1的方法对实施例2～4制备的5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物进行表征，结果与实施例1中表征结果一致。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物，化学式为[Zn(bipy)(CZIP)][Zn(H2O)2(CZIP)]，其中bipy为4,4'-联吡啶，CZIP具有式I所示结构：
所述5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
α＝86.732(4)°，β＝81.366(4)°，γ＝64.973(5)°，
2.权利要求1所述5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物的制备方法，包括以下步骤：
将5-咔唑基间苯二甲酸、4,4'-联吡啶、金属锌盐、水和甲醇混合后进行溶剂热反应，降温后得到5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属锌盐包括硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述水和甲醇的体积比为1：(0.25～4)，所述水和甲醇的总体积与5-咔唑基间苯二甲酸、4,4'-联吡啶以及金属锌盐的物质的量之比为8mL：(0.05～0.20)mmol：(0.05～0.20)mmol：(0.05～0.20)mmol。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为100～160℃，保温时间为72～80h；升温至溶剂热反应所需温度的升温速率为10～20℃/h。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述降温为自然条件下降温至15～35℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述降温后还包括：将降温后所得体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物；其中，所述洗涤采用的试剂为水，所述干燥为自然条件下晾干。
8.权利要求1所述5-咔唑基间苯二甲酸和4,4'-联吡啶混配锌配合物作为光学材料的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述光学材料为长余辉发光材料。
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