CN109071807A - 含有三嗪环的聚合物和包含该聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

例如通过使用含有由下述式[4]表示的重复单元结构的含有三嗪环的聚合物，能够得到高折射率并且能形成微细图案的薄膜。

Description

含有三嗪环的聚合物和包含该聚合物的组合物
技术领域
本发明涉及含有三嗪环的聚合物和包含该聚合物的组合物。
背景技术
近年来，在开发液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、触摸面板、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池和有机薄膜晶体管(TFT)等电子器件时，逐渐需要高功能的高分子材料。
作为需要的具体的特性，可列举出1)耐热性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解性、5)低体积收缩率、6)耐高温高湿性、7)高膜硬度等。
鉴于这点，本发明人已发现：含有具有三嗪环和芳香环的重复单元的聚合物具有高折射率，在聚合物单独的情况下能够实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性、低体积收缩，适合作为制作电子器件时的膜形成用组合物(专利文献1)。
在液晶显示元件中的、间隔物、绝缘膜、保护膜等中，进行了使用了透明材料的图案形成，目前为止在该用途中提出了大量的负型感光性组合物。
特别地，近年来，由于高精细液晶显示器、移动电话用显示器的需求高涨，因此逐渐需要直径10μm以下的小的图案。
另外，在触摸面板中，为了提高透明电极的可视性，高折射率层的必要性在提高，如果在电极配线部分存在绝缘膜，对响应性产生影响，因此需要从配线部分以100～1000μm的宽度将绝缘层除去。
在该用途中已使用的现有材料在折射率这方面不充分，另外，在维持透明性的同时将其折射率提高到超过1.7困难。
在这方面，上述专利文献1的聚合物虽然在折射率的方面可满足要求，但在微细图案的形成性的方面有改善的余地。
再有，虽然在专利文献2中公开了包含含有三嗪环的聚合物的图案形成用组合物，但该聚合物的折射率不到1.7，不适合要求更高的折射率的上述用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/128661号
专利文献2：日本特开2004-156001号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能形成高折射率、透明性优异的薄膜，且也能形成高折射率的微细图案的含有三嗪环的聚合物和包含其的组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的，反复认真研究，结果发现通过对含有三嗪环的聚合物的三嗪环末端用羧基取代的芳基氨基进行封闭，从而得到能形成高折射率、透明性优异的薄膜，且也能形成高折射率的微细图案的含有三嗪环的聚合物，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.含有三嗪环的聚合物，其特征在于，含有由下述式(1)表示的重复单元结构，并且具有至少1个三嗪环末端，其三嗪环末端的至少一部分被羧基取代的芳基氨基封闭，
[化1]
{式中，R和R′相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，
Ar1表示选自由式(2)～(13)表示的组中的至少1种。
[化2]
[式中，R1～R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基、或碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，R93和R94表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基，W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基(不过，它们可一起而形成环))、C＝O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基)，
X1和X2相互独立地表示单键、碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基、或由式(14)表示的基团，
[化3]
(式中，R98～R101相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基、或碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，Y1和Y2相互独立地表示单键或碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基)]
2. 1的含有三嗪环的聚合物，其中，上述羧基取代的芳基氨基由式(15)表示，
[化4]
3. 2的含有三嗪环的聚合物，其中，上述羧基取代的芳基氨基由式(16)表示，
[化5]
4. 1～3中任一项的含有三嗪环的聚合物，其中，上述Ar1由式(17)表示，
[化6]
5.含有三嗪系聚合物的组合物，其包含1～4中任一项的含有三嗪环的聚合物和有机溶剂，
6. 5的含有三嗪系聚合物的组合物，其还包含交联剂，
7. 6的含有三嗪系聚合物的组合物，其中，上述交联剂为多官能(甲基)丙烯酸系化合物，
8. 6或7的含有三嗪系聚合物的组合物，其用于固化膜形成或图案形成，
9.使6或7的含有三嗪系聚合物的组合物固化而成的固化膜，
10.由6或7的含有三嗪系聚合物的组合物制作的图案，
11.电子器件，其包括：基材、和在该基材上形成的9的固化膜，
12.光学构件，其包括：基材、和在该基材上形成的9的固化膜，
13.电子器件，其包括：基材、和在该基材上形成的10的图案。
发明的效果
根据本发明，能形成高折射率、透明性优异的薄膜，并且通过掩蔽使其曝光·固化后对其进行碱显影等，从而能够形成微细图案。
由本发明的组合物制作的固化膜、微细图案由于能发挥交联的含有三嗪环的聚合物产生的、高耐热性、高折射率、低体积收缩这样的特性，因此能够适宜地在制作液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、触摸面板、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)、透镜、棱镜、照相机、双目镜、显微镜、半导体曝光装置等时的构件等电子器件、光学材料的领域中利用。
特别地，由本发明的组合物制作的固化膜、微细图案由于透明性高，折射率也高，因此能够改善ITO、银纳米线等的透明导电膜的可视性，能够抑制透明导电膜的劣化。
另外，由本发明的组合物制作的高折射率图案能够适宜地在防止上述的触摸面板等的透明电极伸缩、以有机EL显示器的光取出用途、黑矩阵用途为首的要求高折射率图案的用途中使用。
附图说明
图1为实施例1-1中得到的高分子化合物[4]的1H-NMR波谱图。
图2为表示实施例1-1中得到的高分子化合物[4]的TG-DTA测定结果的图。
图3为实施例1-2中得到的高分子化合物[4]的1H-NMR波谱图。
图4为表示实施例1-2中得到的高分子化合物[4]的TG-DTA测定结果的图。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明涉及的含有三嗪环的聚合物含有由下述式(1)表示的重复单元结构。
[化7]
上述式中，R和R′相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，从进一步提高折射率的观点出发，优选都为氢原子。
本发明中，作为烷基的碳数，并无特别限定，优选1～20，如果考虑进一步提高聚合物的耐热性，更优选碳数1～10，进一步优选1～3。另外，就其结构而言，链状、分支状、环状均可。
作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为上述烷氧基的碳数，并无特别限定，优选1～20，如果考虑进一步提高聚合物的耐热性，更优选碳数1～10，进一步优选1～3。另外，就其烷基部分的结构而言，链状、分支状、环状均可。
作为烷氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为上述芳基的碳数，并无特别限定，优选6～40，如果考虑进一步提高聚合物的耐热性，更优选碳数6～16，进一步优选6～13。
作为芳基的具体例，可列举出苯基、邻-氯苯基、间-氯苯基、对-氯苯基、邻-氟苯基、对-氟苯基、邻-甲氧基苯基、对-甲氧基苯基、对-硝基苯基、对-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻-联苯基、间-联苯基、对-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为芳烷基的碳数，并无特别限定，优选碳数7～20，就其烷基部分而言，直链、分支、环状均可。
作为其具体例，可列举出苄基、对-甲基苯基甲基、间-甲基苯基甲基、邻-乙基苯基甲基、间-乙基苯基甲基、对-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
上述Ar1表示选自由式(2)～(13)表示的组中的至少1种。
[化8]
上述R1～R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基、或碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，R93和R94表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基，W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基(不过，它们可一起而形成环。)。)、C＝O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基。)。
作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
再有，作为烷基、烷氧基，可列举出与上述同样的烷基、烷氧基。
另外，X1和X2相互独立地表示单键、碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基、或由式(14)表示的基团。
[化9]
上述R98～R101相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基、或碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，Y1和Y2相互独立地表示单键或碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基。作为这些卤素原子、烷基、烷氧基，可列举出与上述同样的卤素原子、烷基、烷氧基。
作为碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等。
特别地，作为Ar1，优选由式(2)、(5)～(13)表示的至少1种，更优选由式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)～(13)表示的至少1种。作为由上述式(2)～(13)表示的芳基的具体例，可列举出由下述式表示的芳基，但并不限定于这些。
[化10]
这些中，从得到更高折射率的聚合物出发，更优选由下述式表示的芳基。
[化11]
特别地，如果考虑进一步提高含有三嗪环的聚合物对于抗蚀剂溶剂等安全性高的溶剂的溶解性，作为Ar1，优选由式(17)表示的间-亚苯基。
[化12]
再有，在本发明的含有三嗪环的聚合物中，从提高使用其得到的薄膜、固化膜的对于碱显影液的溶解性的方面出发，其三嗪环末端的至少一部分被羧基取代的芳基氨基封闭。
作为该芳基，可列举出与上述例示的基团同样的基团，特别优选苯基。
对芳基上的羧基的数并无特别限定，如果考虑在碱显影液中的显影性和对于有机溶剂的溶解性的平衡，优选为1个。
从这些观点出发，在本发明中，优选由式(15)表示的羧基取代苯基氨基，更优选由式(16)表示的在氨基的间位具有羧基的苯基氨基。
[化13]
[化14]
对本发明中的含有三嗪环的聚合物的重均分子量并无特别限定，优选500～500000，更优选500～100000，从进一步提高耐热性，同时降低收缩率的方面出发，优选2000以上，从进一步提高溶解性，降低得到的溶液的粘度的方面出发，优选50000以下，更优选30000以下，进一步优选10000以下。
应予说明，本发明中的重均分子量是采用凝胶渗透色谱(以下称为GPC)分析通过标准聚苯乙烯换算得到的平均分子量。
本发明的含有三嗪环的聚合物(超支化聚合物)能够按照上述的专利文献1中公开的方法制造。
例如，如下述路线1中所示那样，含有三嗪环的聚合物(19)能够通过使三嗪化合物(18)和芳基二氨基化合物(20)在适当的有机溶剂中反应而得到。
[化15]
(式中，X相互独立地表示卤素原子。)
在上述反应中，只要得到目标的聚合物，则芳基二氨基化合物(20)的进料比是任意的，相对于三嗪化合物(18)1当量，二氨基化合物(20)优选0.01～10当量，更优选1～5当量。
芳基二氨基化合物(20)可以以纯净物加入，也可以以溶解于有机溶剂中的溶液加入，如果考虑操作的容易性、反应的控制的容易性等，优选后者的手法。
反应温度可在使用的溶剂的熔点至溶剂的沸点的范围内适当地设定，特别地，优选-30～150℃左右，更优选-10～100℃。
作为有机溶剂，能够使用在这种反应中通常使用的各种溶剂，例如可列举出四氢呋喃、二噁烷、二甲基亚砜；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二甲基亚乙基脲、N,N,N’,N’-四甲基丙二酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基吡咯烷、N,N-二乙基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N’-二甲基亚丙基脲等酰胺系溶剂、和它们的混合溶剂。
其中，优选N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、和它们的混合体系，特别优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。
另外，在上述路线1的反应中，在聚合时或聚合后可添加通常使用的各种碱。
作为该碱的具体例，可列举出碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、乙醇钠、醋酸钠、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钡、磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、氟化铯、氧化铝、氨、正丙胺、三甲胺、三乙胺、二异丙胺、二异丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基吗啉等。
就碱的添加量而言，相对于三嗪化合物(18)1当量，优选1～100当量，更优选1～10当量。再有，这些碱可制成水溶液而使用。
优选在得到的聚合物中原料成分没有残存，但只要不损害本发明的效果，一部分的原料也可残存。
反应结束后，生成物能够采用再沉淀法等容易地精制。
如上所述，本发明的含有三嗪环的聚合物具有至少1个三嗪环末端，该三嗪环末端的至少一部分被羧基取代的芳基氨基封闭。
作为其封端方法，可采用公知的方法，例如，对于采用上述的手法得到的含有三嗪环的聚合物(19)，可采用作为给予封端基的封端剂的、氨基苯甲酸等具有羧基的芳基胺化合物进行处理。
这种情况下，就封端剂的使用量而言，相对于聚合反应中未使用的剩余的来自三嗪化合物的卤素原子1当量，优选0.05～10当量左右，更优选0.1～5当量，进一步优选0.5～2当量。
作为反应溶剂、反应温度，可列举出与上述路线1中所述的条件同样的条件，另外，封端剂可与芳基二氨基化合物(20)同时地进料。
再有，可与上述羧基取代芳基胺化合物一起使用不具有取代基的芳基胺化合物，用2种以上的基团进行封端。
本发明中，作为特别优选的含有三嗪环的聚合物，可列举出由式(21)～(24)表示的含有三嗪环的聚合物，但并不限定于这些。
[化16]
(式中，R、R′、R1～R4表示与上述相同的含义。)
[化17]
(式中，R1～R4表示与上述相同的含义。)
[化18]
[化19]
上述的本发明的含有三嗪环的聚合物能够优选地与交联剂一起用作膜形成用组合物、图案形成用组合物。
作为交联剂，只要是具有可与上述的含有三嗪环的聚合物反应的取代基的化合物，则并无特别限定。
作为这样的化合物，可列举出具有羟甲基、甲氧基甲基等交联形成取代基的三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物、含有环氧基或氧杂环丁烷基等交联形成取代基的化合物、含有封闭化异氰酸酯的化合物、具有酸酐的化合物、具有(甲基)丙烯酰基的化合物、酚醛塑料化合物等，从耐热性、保存稳定性的观点出发，优选含有环氧基、封闭异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基的化合物，特别优选具有封闭异氰酸酯基的化合物、给予即使不使用引发剂也可光固化的组合物的多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸系化合物。
再有，这些化合物在用于聚合物的末端处理的情况下具有至少1个交联形成取代基即可，用于聚合物之间的交联处理的情况下需要具有至少2个交联形成取代基。
作为多官能环氧化合物，只要是在一分子中具有2个以上环氧基的化合物，则并无特别限定。
作为其具体例，可列举出异氰脲酸三(2,3-环氧丙基)酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[对-(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚等。
另外，作为市售品，也能够使用作为具有至少2个环氧基的环氧树脂的、YH-434、YH434L(东都化成(株)制造)；作为具有氧化环己烯结构的环氧树脂的、Epolead GT-401、GT-403、GT-301、GT-302、Celloxide 2021、3000(大赛璐化学工业(株)制造)；作为双酚A型环氧树脂的、Epicoat(现为jER)1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828(以上为日本环氧树脂(株)制造)；作为双酚F型环氧树脂的、Epicoat(现为jER)807(日本环氧树脂(株)制造)；作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的、Epicoat(现为jER)152、154(以上为日本环氧树脂(株)制造)、EPPN201、202(以上为日本化药(株)制造)；作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的、EOCN-102、103S、104S、1020、1025、1027(以上为日本化药(株)制造)、Epicoat(现为jER)180S75(日本环氧树脂(株)制造)；作为脂环式环氧树脂的、Denacol EX-252(NagaseChemteX Corporation制造)、CY175、CY177、CY179(以上为CIBA-GEIGY A.G制造)、AralditeCY-182、CY-192、CY-184(以上为CIBA-GEIGY A.G制造)、Epiclon 200、400(以上为DIC(株)制造)、Epicoat(现为jER)871、872(以上为日本环氧树脂(株)制造)、ED-5661、ED-5662(以上为赛拉尼斯涂料(株)制造)；作为脂肪族多缩水甘油醚的、Denacol EX-611、EX-612、EX-614、EX-622、EX-411、EX-512、EX-522、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321(Nagase ChemteXCorporation制造)等。
作为多官能(甲基)丙烯酸系化合物，只要是在一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，则并无特别限定。
作为其具体例，可列举出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油单环氧乙烷多丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇多丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、多元酸改性丙烯酸系低聚物等。
另外，多官能(甲基)丙烯酸系化合物可作为市售品得到，作为其具体例，可列举出NK ESTER A-200、A-400、A-600、A-1000、A-9300(异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯)、A-9300-1CL、A-TMPT、UA-53H、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-6、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、BPE-80N、BPE-100N、BPE-200、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、A-GLY-3E、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO、AT-20E、ATM-4E、ATM-35E、A-DPH、A-TMPT、A-DCP、A-HD-N、TMPT、DCP、NPG、HD-N、A-DPH-48E、A-DPH-96E、NK OLIGO U-15HA、NKPolymer Vanaresin GH-1203(以上为新中村化学工业(株)制造)、KAYARAD(注册商标)DPHA、NPGDA、PET30、DPEA-12、PEG400DA、THE-330、RP-1040、DN-0075(以上为日本化药(株)制造)、ARONIX M-210、M-303、M-305、M-306、M-309、M-306、M-310、M-313、M-315、M-321、M-350、M-360、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406、M-408、M-450、M-452、M-460(以上为东亚合成(株)制造)、DPGDA、HDDA、TPGDA、HPNDA、PETIA、PETRA、TMPTA、TMPEOTA、EBECRYL11、40、135、140、145、150、180、1142、204、205、210、215、220、230、244、245、265、270、280/15IB、284、294/25HD、303、436、438、446、450、524、525、600、605、645、648、767、770、800、810、811、812、846、851、852、853、860、884、885、1259、1290、1606、1830、1870、3500、3603、3608、3700、3701、3702、3703、3708、4820、4858、5129、6040、8210、8454、8301R、8307、8311、8402、8405、8411、8465、8701、8800、8804、8807、9270、9227EA、936、KRM8200、8200AE、7735、8296、08452、8904、8528、8912、OTA480、IRR214-K、616、679、742、793、PEG400DA-D(ACA)Z200M、Z230AA，Z250、Z251、Z300、Z320、Z254F(以上为Daicel-Allnex Ltd.制造)等。
上述多元酸改性丙烯酸系低聚物也可作为市售品获得，作为其具体例，可列举出ARONIX M-510、520(以上为东亚合成(株)制造)等。
作为酸酐化合物，只要是使2分子的羧酸脱水缩合而成的羧酸酐，则并无特别限定，作为其具体例，邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐等在分子内具有1个酸酐基的酸酐；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐等在分子内具有2个酸酐基的酸酐等。
作为含有封闭化异氰酸酯的化合物，只要是在一分子中具有2个以上用适当的保护基将异氰酸酯基(-NCO)封闭的封闭化异氰酸酯基，暴露于热固化时的高温时保护基(封闭部分)热解离而脱除，在生成的异氰酸酯基与树脂之间发生交联反应的化合物，则并无特别限定，例如可列举出在一分子中具有2个以上由下述式表示的基团(应予说明，这些基团可以相同，另外也可彼此不同)的化合物。
[化20]
(式中，Rb表示封闭部的有机基团。)
这样的化合物例如能够使适当的封闭剂与在一分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物反应而得到。
作为在一分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，例如可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯、它们的二聚体、三聚体、以及它们与二醇类、三醇类、二胺类、或三胺类的反应物等。
作为封闭剂，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等醇类；苯酚、邻-硝基苯酚、对-氯苯酚、邻-、间-或对-甲酚等酚类；ε-己内酰胺等内酰胺类、丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑类；十二烷硫醇、苯硫酚等硫醇类等。
含有封闭化异氰酸酯的化合物也可作为市售品获得，作为其具体例，可列举出タケネート(注册商标)B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上为三井化学聚氨酯(株)制造)、Duranate(注册商标)17B-60PX、TPA-B80E、MF-B60X、MF-K60X、E402-B80T(以上为旭化成化学(株)制造)、Karenz MOI-BM(注册商标)(以上为昭和电工(株)制造)TRIXENE BI7950、7951、7960、7961、7982、7990、7991、7992(注册商标)(以上为Baxenden Chemical公司制造)等。
作为氨基塑料化合物，只要是在一分子中具有2个以上甲氧基亚甲基的化合物，则并无特别限定，例如可列举出六甲氧基甲基三聚氰胺CYMEL(注册商标)303、四丁氧基甲基甘脲CYMEL 1170、四甲氧基甲基苯并胍胺CYMEL 1123(以上为日本Cytec Industries Co.,Ltd.制造)等CYMEL系列；作为甲基化三聚氰胺树脂的Nikalac(注册商标)MW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM；作为甲基化脲醛树脂的Nikalac MX-270、MX-280、MX-290(以上为(株)三和化学制造)等Nikalac系列等三聚氰胺系化合物。
作为氧杂环丁烷化合物，只要是在一分子中具有2个以上氧杂环丁基的化合物，则并无特别限定，例如可列举出含有氧杂环丁基的OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上为东亚合成(株)制造)等。
酚醛塑料化合物在一分子中具有2个以上的羟基亚甲基，而且如果暴露于热固化时的高温，则在与本发明的聚合物之间通过脱水缩合反应而进行交联反应。
作为酚醛塑料化合物，例如可列举出2,6-二羟基甲基-4-甲基苯酚、2,4-二羟基甲基-6-甲基苯酚、双(2-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、双(3-甲酰基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)甲酰基甲烷、α,α-双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-甲酰基甲苯等。
酚醛塑料化合物也可作为市售品获得，作为其具体例，可列举出26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上为旭有机材工业(株)制造)等。
这些中，从可抑制交联剂配合所产生的折射率降低，同时固化反应迅速地进行的方面出发，优选多官能(甲基)丙烯酸系化合物，其中，从与含有三嗪环的聚合物的相容性优异出发，更优选具有下述异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸系化合物。
作为具有这样的骨架的多官能(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列举出NK ESTERA-9300、A-9300-1CL(都为新中村化学工业(株)制造)。
[化21]
(式中，R111～R113相互独立地为在末端具有至少1个(甲基)丙烯酰基的一价的有机基团。)
另外，从进一步提高固化速度，同时提高得到的固化膜的耐溶剂性和耐酸性、耐碱性的观点出发，优选将25℃下为液体并且其粘度为5000mPa·s以下、优选为1～3000mPa·s、更优选为1～1000mPa·s、进一步优选1～500mPa·s的多官能(甲基)丙烯酸系化合物(以下称为低粘度交联剂)单独地或者2种以上组合、或者、与上述具有异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸系化合物组合使用。
这样的低粘度交联剂也可作为市售品获得，例如在上述的多官能(甲基)丙烯酸系化合物中可列举出NK ESTER A-GLY-3E(85mPa·s，25℃)、A-GLY-9E(95mPa·s，25℃)、A-GLY-20E(200mPa·s，25℃)、A-TMPT-3EO(60mPa·s，25℃)、A-TMPT-9EO、ATM-4E(150mPa·s，25℃)、ATM-35E(350mPa·s，25℃)(以上为新中村化学工业(株)制造)等(甲基)丙烯酰基间的链长比较长的交联剂。
进而，如果考虑也提高得到的固化膜的耐碱性，优选将NK ESTER A-GLY-20E(新中村化学工业(株)制造)和ATM-35E(新中村化学工业(株)制造)的至少一者与上述具有异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸系化合物组合使用。
另外，在PET、聚烯烃膜等保护膜将由本发明的含有三嗪环的聚合物制成的薄膜层叠，经由保护膜进行光照射的情况下，在薄膜层叠膜中也能够在没有受到氧阻碍的情况下获得良好的固化性。这种情况下，保护膜由于在固化后需要剥离，因此优选使用给予剥离性良好的薄膜的多元酸改性丙烯酸系低聚物。
上述的交联剂可以单独地使用，也可将2种以上组合使用。相对于含有三嗪环的聚合物100质量份，优选交联剂的使用量为1～100质量份，如果考虑耐溶剂性，其下限优选为2质量份，更优选为5质量份，进一步，如果考虑控制折射率，其上限优选为20质量份，更优选为15质量份。
在本发明的组合物中，也能够配合与各个交联剂对应的引发剂。再有，如上所述，使用多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸系化合物作为交联剂的情况下，即使不使用引发剂，光固化也进行，形成固化膜，但在这种情况下也可以使用引发剂。
使用多官能环氧化合物作为交联剂的情况下，能够使用光致产酸剂、光致产碱剂。
作为光致产酸剂，可从公知的光致产酸剂中适当地选择使用，例如能够使用重氮盐、锍盐、碘鎓盐等鎓盐衍生物。
作为其具体例，可列举出苯基重氮六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮六氟锑酸盐、4-甲基苯基重氮六氟磷酸盐等芳基重氮盐；二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等二芳基碘鎓盐；三苯基锍六氟锑酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二苯基-4-噻吩氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-噻吩氧基苯基锍六氟磷酸盐、4,4′-双(二苯基锍基)苯基硫醚-双六氟锑酸盐、4,4′-双(二苯基锍基)苯基硫醚-双六氟磷酸盐、4,4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]苯基硫醚-双六氟锑酸盐、4,4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]苯基硫醚-双-六氟磷酸盐、4-[4′-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4′-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)锍六氟磷酸盐等三芳基锍盐等。
这些鎓盐可使用市售品，作为其具体例，可列举出San-Aid SI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上为三新化学工业(株)制造)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(以上为UnionCarbide公司制造)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(以上为San-Apro Ltd.制造)、Adeka Optomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上为旭电化工业(株)制造)、Irgacure 261(BASF公司制造)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上为日本曹达(株)制造)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上为Sartomer Company制造)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上为MidoriKagaku Co.,Ltd.制造)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上为日本化药(株)制造)、IBPF、IBCF(Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造)等。
另一方面，作为光致产碱剂，也可从公知的光致产碱剂中适当地选择使用，例如能够使用Co-胺络合物系、肟羧酸酯系、氨基甲酸酯系、季铵盐系光致产碱剂等。
作为其具体例，可列举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、O-氨基甲酰基羟胺、O-氨基甲酰基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧]羰基]环己胺、双[[(2-硝基苄基)氧]羰基]己烷-1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、六氨合钴(III)三(三苯基甲基硼酸酯)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2′-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2′,4′-二硝基苯基)-1,4-二氢吡啶等。
另外，光致产碱剂可使用市售品，作为其具体例，可列举出TPS-OH、NBC-101、ANC-101(均为制品名、Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)等。
使用光致产酸剂或光致产碱剂的情况下，相对于多官能环氧化合物100质量份，优选在0.1～15质量份的范围内使用，更优选为1～10质量份的范围。
再有，根据需要，相对于多官能环氧化合物100质量份，可以以1～100质量份的量配合环氧树脂固化剂。
另一方面，使用多官能(甲基)丙烯酸系化合物的情况下，能够使用光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，可从公知的光自由基聚合引发剂中适当地选择使用，例如可列举出苯乙酮类、二苯甲酮类、米蚩酮的苯甲酰苯甲酸酯(Michler’s benzoylbenzoate)、戊基肟酯(amyloxime ester)、肟酯类、一硫化四甲基秋兰姆和噻吨酮类等。
特别优选光开裂型的光自由基聚合引发剂。对于光开裂型的光自由基聚合引发剂，记载于最新UV固化技术(第159页、发行人：高薄一弘、发行所：(株)技术情报协会、1991年发行)。
作为市售的光自由基聚合引发剂，例如可列举出BASF公司制商品名：Irgacure127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、OXE01、OXE02、Darocure 1116、1173、MBF、BASF公司制商品名：LucirinTPO、UCB公司制商品名：Uvecryl P36、フラテツリ·ランベルティ公司制商品名：ESACUREKIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
使用光自由基聚合引发剂的情况下，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选以0.1～200质量份的范围使用，更优选以1～150质量份的范围使用。
优选在本发明的组合物中添加各种溶剂，使含有三嗪环的聚合物溶解而使用。
作为溶剂，例如可列举出水、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亚甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环戊酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丁酯、醋酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮等，它们可单独地使用，也可将2种以上混合使用。
此时，组合物中的固体成分浓度只要是不对保存稳定性产生影响的范围，则并无特别限定，可根据目标的膜厚度适当地设定。具体地，从溶解性和保存稳定性的观点出发，优选固体成分浓度为0.1～50质量％，更优选为0.1～40质量％。
在本发明的组合物中，只要不损害本发明的效果，则可包含含有三嗪环的聚合物、交联剂和溶剂以外的其他成分，例如流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、阻聚剂、抗氧化剂、防锈剂、脱模剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、抗静电剂、防沉降剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂、无机微粒等添加剂。
作为表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名EFTOP EF301、EF303、EF352(三菱综合材料电子化成(株)制造(原Jemco Inc.制造))、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30、R-40、R-41、F-114、F-410、F-430、F-444、F-477、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-561、F-562、RS-75、RS-72-K、RS-76-E、RS-76NS、RS-77(DIC(株)制造)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(株)制造)、商品名Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制造)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制造)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(毕克化学日本(株)制造)等。
这些表面活性剂可单独地使用，也可将2种以上组合使用。相对于含有三嗪环的聚合物100质量份，表面活性剂的使用量优选0.0001～5质量份，更优选0.001～1质量份，进一步优选0.01～0.5质量份。
作为无机微粒，例如可列举出选自Be、Al、Si、Ti、V、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的1种或2种以上的金属的氧化物、硫化物或氮化物，特别优选它们的金属氧化物。再有，无机微粒可以单独地使用，也可将2种以上组合使用。
作为金属氧化物的具体例，可列举出Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Sb2O5、BeO、ZnO、SnO2、CeO2、SiO2、WO3等。
另外，使用多个金属氧化物作为复合氧化物也是有效的。复合氧化物为在微粒的制造阶段将2种以上的无机氧化物混合而成的产物。例如可列举出TiO2和ZrO2、TiO2和ZrO2和SnO2、ZrO2和SnO2的复合氧化物等。
进而，可以是上述金属的化合物。例如可列举出ZnSb2O6、BaTiO3、SrTiO3、SrSnO3等。这些化合物可以单独使用或者将2种以上混合使用，进而可以与上述的氧化物混合使用。
再有，上述其他成分能够在制备本发明的组合物时的任意的工序中添加。
就本发明的膜形成用组合物而言，能够涂布于基材，然后，根据需要进行加热而使溶剂蒸发后，进行加热或光照射而制成所期望的固化膜。
组合物的涂布方法是任意的，例如能够采用旋涂法、浸涂法、流涂法、喷墨法、射流分配器法、喷涂法、棒涂法、照相凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、转印印刷法、毛刷涂布、刮刀涂布法、气刀涂布法等方法。
另外，作为基材，可列举出由硅、形成了铟锡氧化物(ITO)膜的玻璃、形成了铟锌氧化物(IZO)膜的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、塑料、玻璃、石英、陶瓷等制成的基材等，也能够使用具有可挠性的柔性基材。
对于使溶剂蒸发的目的而言，对烧成温度并无特别限定，例如能够在110～400℃下进行。
作为烧成方法，并无特别限定，例如，可使用热板、烘箱，在大气、氮等非活性气体、真空中等适当的气氛下使其蒸发。
烧成温度和烧成时间可选择与目标的电子器件的加工工序适合的条件，可选择使得得到的膜的物性值适合电子器件的要求特性的烧成条件。
对进行光照射时的条件也无特别限定，可根据使用的含有三嗪环的聚合物和交联剂，采用适宜的照射能量和时间。
另外，通过光照射由上述组合物制作固化膜时，也能够通过在经由掩模进行了光照射后，用显影液进行显影，从而形成微细图案。
这种情况下，曝光后的显影例如能够通过将曝光树脂浸渍于有机溶剂显影液或水性显影液中而进行。
作为有机溶剂显影液的具体例，可列举出PGME、PGMEA、PGME和PGMEA的混合溶剂、NMP、γ-丁内酯、DMSO等，另一方面，作为水性显影液的具体例，可列举出碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠，氢氧化钾，四甲基氢氧化铵等碱水溶液。
制成负型的图案形成用组合物的情况下，可在上述组合物中进一步配合含有环氧乙烷环的化合物和光固化型催化剂。
作为含有环氧乙烷环的化合物，可列举出在分子内具有1个以上、优选2个以上的环氧乙烷环的化合物，作为其具体例，可列举出缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、环氧改性聚丁二烯树脂、氧杂环丁烷化合物等。这些可以单独地使用，也可将2种以上组合使用。
对含有环氧乙烷环的化合物的配合量并无特别限定，相对于含有三嗪环的聚合物100质量份，能够规定为10～400质量份左右。
作为光固化型催化剂，可列举出光致产阳离子剂。作为光致产阳离子剂的具体例，可列举出三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐等三芳基锍盐；三芳基硒鎓盐；二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等二芳基碘鎓盐等。这些可以单独地使用，也可将2种以上组合使用。
对光固化型催化剂的配合量并无特别限定，相对于含有三嗪环的聚合物100质量份，能够规定为0.1～100质量份左右。
对上述负型图案形成用组合物的制备法并无特别限定，可采用任意的顺序将各成分配合而制备。另外，此时，可使用上述的溶剂。
就上述组合物而言，采用上述的手法涂布后，例如能够用紫外光等以1～4000mj/cm2进行光照射而使其固化。光照射可使用高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、LED、激光等公知的各种手法进行。
再有，根据需要，可在曝光前后在110～180℃左右进行加热。
曝光后的显影能够通过将曝光树脂浸渍于上述的有机溶剂显影液或水性显影液中而进行。
另一方面，制成正型的图案形成用组合物的情况下，可在上述组合物中进一步配合叠氮化合物。
作为叠氮化合物，优选具有1个以上、优选2个以上的1,2-萘醌二叠氮基的化合物，作为其具体例，可列举出2,3,4-三羟基-二苯甲酮与1,2-萘醌-(2)-二叠氮-5-磺酸的酯等1,2-萘醌二叠氮磺酸衍生物等。
对含有环氧乙烷的化合物的配合量并无特别限定，相对于含有三嗪环的聚合物100质量份，能够规定为4～60质量份左右。
对上述正型图案形成用组合物的制备法也无特别限定，可按任意的顺序将各成分配合而制备。另外，此时，可使用上述的溶剂。
就上述组合物而言，采用上述的手法涂布后，例如能够采用上述的光照射法，用紫外光等以1～2000mj/cm2进行光照射而使其固化。这种情况下，根据需要，也可在曝光前后在110～180℃左右进行加热。
曝光后的显影能够通过将曝光树脂浸渍于上述的有机溶剂显影液或水性显影液中而进行。
在上述各图案形成用组合物中，根据需要可添加各种添加剂。作为添加剂，可列举出苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、1-萘基甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-羟基苯基二甲基锍甲基硫酸盐等热致产阳离子剂；2,5-二乙基噻吨酮、蒽、9,10-乙氧基蒽等光增感剂、在上述膜形成用组合物中例示的添加剂。
如以上那样得到的本发明的固化膜、微细图案由于能够实现高耐热性、高折射率和低体积收缩，因此能够适宜地在制造液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、触摸面板、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)、透镜、棱镜、照相机、双目镜、显微镜、半导体曝光装置等时的一构件等电子器件、光学材料领域中利用。
特别地，由本发明的组合物制作的固化膜、微细图案由于透明性高，折射率也高，因此能够改善ITO、银纳米线等的透明导电膜的可视性，能够抑制透明导电膜的劣化。
作为透明导电膜，优选ITO膜、IZO膜、具有金属纳米粒子、金属纳米线、金属纳米筛网等导电性纳米结构的透明导电膜，更优选具有导电性纳米结构的透明导电膜。对构成导电性纳米结构的金属并无特别限定，可列举出银、金、铜、镍、铂、钴、铁、锌、钌、铑、钯、镉、锇、铱、它们的合金等。即，优选具有银纳米粒子、银纳米线、银纳米筛网、金纳米粒子、金纳米线、金纳米筛网、铜纳米粒子、铜纳米线、铜纳米筛网等的透明导电膜，特别优选具有银纳米线的透明导电膜。
另外，由本发明的组合物制作的高折射率图案能够适宜地在防止上述的触摸面板等的透明电极骨感、以有机EL显示器的光取出用途、黑矩阵用途为首的需要高折射率图案的用途中使用。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。再有，实施例中使用的各测定装置如以下所述。
[1H-NMR]
装置：Varian NMR System 400NB(400MHz)
JEOL-ECA700(700MHz)
测定溶剂：DMSO-d6
基准物质：四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppm)
[椭偏仪]
装置：JA Woollam Japan制造多入射角分光椭偏仪VASE
[差示热天平(TG-DTA)]
装置：Rigaku Corporation制造TG-8120
升温速度：10℃/分
测定温度：25℃-750℃
[电子显微镜]
日本电子(株)制造电子显微镜S-4800
[1]含有三嗪环的聚合物的合成
[实施例1-1]高分子化合物[4]的合成
[化22]
在氮气下向500mL四口烧瓶中加入间苯二胺(mPDA)[2](13.01g、0.12mol、AminoChem公司制造)，溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)145.32g，降温到0℃以下。然后，每次少量地加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](18.47g、0.1mol、赢创德固赛公司制造)以使体系内的温度保持0℃以下，搅拌了1小时。滴入预先在500mL四口烧瓶中将DMAc145.62g加热到90℃的烧瓶中。滴入后，在90℃下使其反应2小时，在DMAc102.17g中使3-氨基苯甲酸[3](41.17g、0.3mol、东京化成工业(株)制造)溶解并滴入，搅拌了3小时。然后，降温到室温，滴入正丙胺17.7g，使聚合停止。
将得到的反应液滴入至离子交换水1599g，进行了再沉淀。将得到的沉淀物过滤，使滤物在四氢呋喃292g中再分散，进而，在离子交换水1744g中再沉淀。然后，将通过过滤得到的生成物在120℃下干燥8小时，得到了目标的高分子化合物[4]24.30g(以下记为HTDC-1)。
将HTDC-1的1H-NMR波谱的测定结果示于图1中。得到的HTDC-1是具有由式(1)表示的结构单元的化合物。
将实施例1-1中得到的HTDC-1 10.00mg加入铂皿中，采用TG-DTA以升温速度15℃/min测定，结果5％重量减少为379.5℃。将其结果示于图2中。
[实施例1-2]低分子量高分子化合物[4]的合成
[化23]
除了将mPDA[2]的使用量变为10.87g(0.1mol)以外，进行与实施例1-1同样的操作，得到了目标的高分子化合物[4]23.79g(以下记为HTDC-2)。
将HTDC-2的1H-NMR波谱的测定结果示于图3中。得到的HTDC-2为具有由式(1)表示的结构单元的化合物。
将实施例1-2中得到的HTDC-2 5.200mg加入铂皿中，采用TG-DTA以升温速度15℃/min测定，结果5％重量减少为248.8℃。将其结果示于图4中。
[2]被膜的制作
[实施例2-1]
在样品瓶中加入实施例1-1中得到的HTDC-1 4.00g，向其中加入丙二醇单甲基醚(PGME)/正丙胺/离子交换水(72.25质量份/12.25质量份/15质量份)的混合溶剂16.00g，得到了20质量％的聚合物溶液(以下记为HTDC-1-M)。
将得到的HTDC-1-M用PGME稀释到10质量％，采用旋涂法以膜厚700nm的目标制作涂膜，用100℃的热板烧成3分钟，得到了被膜。测定得到的被膜的折射率，结果为1.772(＠550nm)。
[实施例2-2]
在样品瓶中加入实施例1-2中得到的HTDC-2 4.00g，向其中加入丙二醇单甲基醚(PGME)/正丙胺/离子交换水(72.25质量份/12.25质量份/15质量份)的混合溶剂16.00g，得到了20质量％的聚合物溶液(以下记为HTDC-2-M)。
将得到的HTDC-2-M用PGME稀释到10质量％，采用旋涂法以膜厚300nm的目标制作涂膜，用100℃的热板烧成3分钟，得到了被膜。测定得到的被膜的折射率，结果为1.740(＠550nm)。
[3]碱溶解性
使实施例1-1和1-2中得到的高分子化合物10mg溶解于大量的1％碳酸钠水溶液，结果通过目视观察，全部可溶，可知成为可采用碱水溶液进行显影的光刻材料。
[4]交联剂添加组合物的制备以及图案形成和固化膜的制作
[实施例3-1]
在实施例1-1中得到的HTDC-1 0.81g中加入多官能丙烯酸酯(A-BPE-4、新中村化学工业(株)制造)0.162g、多官能丙烯酸酯(A-DPH-48E、新中村化学工业(株)制造)0.162g、光自由基引发剂(Irgacure OXE01、BASF公司制造)0.065g、流平剂(Megafac R-40、0.004g、DIC(株)制造)、N-甲基-2-吡咯烷酮6.16g和PGME2.64g，制备了固体成分12质量％的图案形成用的交联剂添加组合物10g。
将该组合物用0.20μm的过滤器过滤，在玻璃基板上使用旋涂器涂布后，在热板上、120℃下烧成120秒，形成了涂膜。采用紫外线照射装置MA6(SUSS公司制造)经由光掩模对该涂膜照射365nm处的照射量为1500mJ/cm2的紫外线。然后，用23℃的0.8质量％的氢氧化钾水溶液浸渍120秒进行显影，进而用超纯水进行了流水清洗。显影后，在150℃进行了1分钟干燥后，500μm的线无残渣地析像。在钠灯下进行了目视观察，结果在玻璃基板上形成的固化膜中没有发现异物。
[实施例3-2]
与实施例3-1同样地制作了交联剂添加组合物和涂膜。涂膜的紫外线照射后的膜厚为412nm。对于该涂膜，测定了550nm的折射率，结果为1.729。
进而，采用与实施例3-1同样的方法显影，形成了图案。显影后的膜厚为385nm。对于该显影膜测定了550nm的折射率，结果为1.723。
因而，显影前后的残膜率为93％，能够确认折射率也没有变化。

Claims (13)

1.含有三嗪环的聚合物，其特征在于，含有由下述式(1)表示的重复单元结构，且具有至少1个三嗪环末端，其三嗪环末端的至少一部分被羧基取代的芳基氨基封闭，
[化1]
式中，R和R′相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，
Ar1表示选自由式(2)～(13)表示的组中的至少1种，
[化2]
式中，R1～R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基、或碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，
R93和R94表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基，
W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96、C＝O、O、S、SO、SO2、或NR97，R95和R96相互独立地表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基，其中，它们可一起形成环，R97表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基，
X1和X2相互独立地表示单键、碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基、或由式(14)表示的基团，
[化3]
式中，R98～R101相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基、或碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，
Y1和Y2相互独立地表示单键或碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的含有三嗪环的聚合物，其中，所述羧基取代的芳基氨基由式(15)表示，
[化4]
3.根据权利要求2所述的含有三嗪环的聚合物，其中，所述羧基取代的芳基氨基由式(16)表示，
[化5]
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含有三嗪环的聚合物，其中，所述Ar1由式(17)表示，
[化6]
5.含有三嗪系聚合物的组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的含有三嗪环的聚合物和有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的含有三嗪系聚合物的组合物，其还包含交联剂。
7.根据权利要求6所述的含有三嗪系聚合物的组合物，其中，所述交联剂为多官能(甲基)丙烯酸系化合物。
8.根据权利要求6或7所述的含有三嗪系聚合物的组合物，其用于固化膜形成或图案形成。
9.使权利要求6或7所述的含有三嗪系聚合物的组合物固化而成的固化膜。
10.由权利要求6或7所述的含有三嗪系聚合物的组合物制作的图案。
11.电子器件，其包括基材、和在该基材上形成的权利要求9所述的固化膜。
12.光学构件，其包括基材、和在该基材上形成的权利要求9所述的固化膜。
13.电子器件，其包括基材、和在该基材上形成的权利要求10所述的图案。
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