KR20180104323A - 트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

예를 들면, 하기 식 [4]로 표시되는 반복단위 구조를 포함하는 트라이아진환 함유 중합체를 사용함으로써 고굴절률이고, 또한, 미세 패턴을 형성할 수 있는 박막을 얻을 수 있다.
Figure pct00030

Description

트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 조성물
본 발명은 트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네슨스(EL) 디스플레이, 터치패널, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 및 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스를 개발할 때, 고기능의 고분자 재료가 요구되게 되었다.
요구되는 구체적인 특성으로서는 1) 내열성, 2) 투명성, 3) 고굴절률, 4) 고용해성, 5) 저체적수축률, 6) 고온고습 내성, 7) 고막경도 등을 들 수 있다.
이 점을 감안하여, 본 발명자들은 트라이아진환 및 방향환을 갖는 반복단위를 포함하는 중합체가 고굴절률을 갖고, 폴리머 단독으로 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고용해성, 저체적수축을 달성할 수 있어, 전자 디바이스를 제작할 때의 막 형성용 조성물로서 적합한 것을 이미 발견했다(특허문헌 1).
그런데, 액정 표시 소자에 있어서의, 스페이서, 절연막, 보호막 등에 있어서, 투명 재료를 사용한 패턴 형성이 행해졌고, 지금까지 많은 네거티브형 감광성 조성물이 이 용도로 제안되어 왔다.
특히, 최근에는, 고선명 액정 디스플레이나 휴대전화용 디스플레이의 수요가 높아지고 있음으로써, 직경 10㎛ 이하의 작은 패턴이 요구되게 되었다.
또한, 터치패널에서는, 투명 전극의 시인성 향상을 위해 고굴절률층의 필요성이 높아지고 있는데, 전극 배선 부분에 절연막이 존재하면 응답성에 영향을 미치게 되므로, 배선 부분으로부터 100∼1000㎛의 폭으로 절연층을 제거할 필요가 있다.
당해 용도에 사용되고 있는 기존 재료는 굴절률이라고 하는 점에서 불충분하며, 또한 투명성을 유지하면서, 그 굴절률을 1.7초까지 향상시키는 것은 곤란하다.
이 점에서, 상기 특허문헌 1의 중합체는 굴절률이라고 하는 점에서는 요구에 부응할 수 있지만, 미세 패턴의 형성성이라고 하는 점에서 개선의 여지가 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 트라이아진환 함유 중합체를 포함하는 패턴 형성용 조성물이 개시되어 있지만, 이 중합체는 굴절률이 1.7미만으로, 보다 높은 굴절률이 요구되는 상기 용도에는 적합하지 않다.
국제공개 제2010/128661호 일본 특개 2004-156001호 공보
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 고굴절률이며 투명성이 우수한 박막을 형성할 수 있음과 아울러, 고굴절률의 미세 패턴도 형성할 수 있는 트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 트라이아진환 함유 중합체의 트라이아진환 말단을 카복실기 치환 아릴아미노기로 밀봉함으로써 고굴절률이며 투명성이 우수한 박막을 형성할 수 있음과 아울러, 고굴절률의 미세 패턴도 형성할 수 있는 트라이아진환 함유 중합체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위 구조를 포함함과 아울러, 적어도 1개의 트라이아진환 말단을 갖고, 그 트라이아진환 말단의 적어도 일부가 카복실기 치환 아릴아미노기로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 트라이아진환 함유 중합체,
Figure pct00001
{식 중, R 및 R'은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고,
Ar1은 식 (2)∼(13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
Figure pct00002
[식 중, R1∼R92는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, R93 및 R94는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, W1 및 W2는, 서로 독립하여, 단결합, CR95R96(R95 및 R96은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이것들은 합쳐져서 환을 형성해도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR97(R97은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고,
X1 및 X2는, 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식 (14)
Figure pct00003
(식 중, R98∼R101은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.]
2. 상기 카복실기 치환 아릴아미노기가 식 (15)로 표시되는 1의 트라이아진환 함유 중합체,
Figure pct00004
3. 상기 카복실기 치환 아릴아미노기가 식 (16)으로 표시되는 2의 트라이아진환 함유 중합체,
Figure pct00005
4. 상기 Ar1이 식 (17)로 표시되는 1∼3 중 어느 하나의 트라이아진환 함유 중합체,
Figure pct00006
5. 1∼4 중 어느 하나의 트라이아진환 함유 중합체와 유기 용매를 포함하는 트라이아진계 중합체 함유 조성물,
6. 가교제를 더 포함하는 5의 트라이아진계 중합체 함유 조성물,
7. 상기 가교제가 다작용 (메타)아크릴 화합물인 6의 트라이아진계 중합체 함유 조성물,
8. 경화막 형성용 또는 패턴 형성용인 6 또는 7의 트라이아진계 중합체 함유 조성물,
9. 6 또는 7의 트라이아진계 중합체 함유 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막,
10. 6 또는 7의 트라이아진계 중합체 함유 조성물로 제작된 패턴,
11. 기재와 이 기재 위에 형성된 9의 경화막을 구비하는 전자 디바이스,
12. 기재와 이 기재 위에 형성된 9의 경화막을 구비하는 광학 부재,
13. 기재와 이 기재 위에 형성된 10의 패턴을 구비하는 전자 디바이스
를 제공한다.
본 발명에 의하면, 고굴절률이며 투명성이 우수한 박막을 형성할 수 있음과 아울러, 마스킹하여 노광·경화시킨 후, 이것을 알칼리 현상 등 함으로써 미세 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 제작된 경화막이나 미세 패턴은 가교된 트라이아진환 함유 중합체에 의한, 고내열성, 고굴절률, 저체적 수축이라고 하는 특성을 발휘할 수 있기 때문에, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네슨스(EL) 디스플레이, 터치 패널, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT), 렌즈, 프리즘, 카메라, 쌍안경, 현미경, 반도체 노광 장치 등을 제작할 때의 1 부재 등, 전자 디바이스나 광학 재료의 분야에 적합하게 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물로 제작된 경화막이나 미세 패턴은 투명성이 높고, 굴절률도 높기 때문에, ITO나 은 나노 와이어 등의 투명 도전막의 시인성을 개선할 수 있고, 투명 도전막의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물로 제작된 고굴절률 패턴은 상술한 터치패널 등의 투명 전극 비침 방지, 유기 EL 디스플레이의 광취출 용도나 블랙 매트릭스 용도를 비롯한, 고굴절률 패턴이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1-1에서 얻어진 고분자 화합물 [4]의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 2는 실시예 1-1에서 얻어진 고분자 화합물 [4]의 TG-DTA 측정결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1-2에서 얻어진 고분자 화합물 [4]의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 4는 실시예 1-2에서 얻어진 고분자 화합물 [4]의 TG-DTA 측정결과를 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 트라이아진환 함유 중합체는 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위 구조를 포함하는 것이다.
Figure pct00007
상기 식 중, R 및 R'은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내는데, 굴절률을 보다 높인다고 하는 관점에서 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 알킬기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 1∼10이 보다 바람직하고, 1∼3이 더한층 바람직하다. 또한 그 구조는 쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 된다.
알킬기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 사이클로프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, 사이클로뷰틸, 1-메틸-사이클로프로필, 2-메틸-사이클로프로필, n-펜틸, 1-메틸-n-뷰틸, 2-메틸-n-뷰틸, 3-메틸-n-뷰틸, 1,1-다이메틸-n-프로필, 1,2-다이메틸-n-프로필, 2,2-다이메틸-n-프로필, 1-에틸-n-프로필, 사이클로펜틸, 1-메틸-사이클로뷰틸, 2-메틸-사이클로뷰틸, 3-메틸-사이클로뷰틸, 1,2-다이메틸-사이클로프로필, 2,3-다이메틸-사이클로프로필, 1-에틸-사이클로프로필, 2-에틸-사이클로프로필, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 3-메틸-n-펜틸, 4-메틸-n-펜틸, 1,1-다이메틸-n-뷰틸, 1,2-다이메틸-n-뷰틸, 1,3-다이메틸-n-뷰틸, 2,2-다이메틸-n-뷰틸, 2,3-다이메틸-n-뷰틸, 3,3-다이메틸-n-뷰틸, 1-에틸-n-뷰틸, 2-에틸-n-뷰틸, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필, 1-에틸-1-메틸-n-프로필, 1-에틸-2-메틸-n-프로필, 사이클로헥실, 1-메틸-사이클로펜틸, 2-메틸-사이클로펜틸, 3-메틸-사이클로펜틸, 1-에틸-사이클로뷰틸, 2-에틸-사이클로뷰틸, 3-에틸-사이클로뷰틸, 1,2-다이메틸-사이클로뷰틸, 1,3-다이메틸-사이클로뷰틸, 2,2-다이메틸-사이클로뷰틸, 2,3-다이메틸-사이클로뷰틸, 2,4-다이메틸-사이클로뷰틸, 3,3-다이메틸-사이클로뷰틸, 1-n-프로필-사이클로프로필, 2-n-프로필-사이클로프로필, 1-아이소프로필-사이클로프로필, 2-아이소프로필-사이클로프로필, 1,2,2-트라이메틸-사이클로프로필, 1,2,3-트라이메틸-사이클로프로필, 2,2,3-트라이메틸-사이클로프로필, 1-에틸-2-메틸-사이클로프로필, 2-에틸-1-메틸-사이클로프로필, 2-에틸-2-메틸-사이클로프로필, 2-에틸-3-메틸-사이클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 1∼10이 보다 바람직하고, 1∼3이 더한층 바람직하다. 또한 그 알킬 부분의 구조는 쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 된다.
알콕시기의 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, 아이소뷰톡시, s-뷰톡시, t-뷰톡시, n-펜톡시, 1-메틸-n-뷰톡시, 2-메틸-n-뷰톡시, 3-메틸-n-뷰톡시, 1,1-다이메틸-n-프로폭시, 1,2-다이메틸-n-프로폭시, 2,2-다이메틸-n-프로폭시, 1-에틸-n-프로폭시, n-헥실옥시, 1-메틸-n-펜틸옥시, 2-메틸-n-펜틸옥시, 3-메틸-n-펜틸옥시, 4-메틸-n-펜틸옥시, 1,1-다이메틸-n-뷰톡시, 1,2-다이메틸-n-뷰톡시, 1,3-다이메틸-n-뷰톡시, 2,2-다이메틸-n-뷰톡시, 2,3-다이메틸-n-뷰톡시, 3,3-다이메틸-n-뷰톡시, 1-에틸-n-뷰톡시, 2-에틸-n-뷰톡시, 1,1,2-트라이메틸-n-프로폭시, 1,2,2-트라이메틸-n-프로폭시, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시, 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 6∼40이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 6∼16이 보다 바람직하고, 6∼13이 더한층 바람직하다.
아릴기의 구체예로서는 페닐, o-클로로페닐, m-클로로페닐, p-클로로페닐, o-플루오로페닐, p-플루오로페닐, o-메톡시페닐, p-메톡시페닐, p-나이트로페닐, p-사이아노페닐, α-나프틸, β-나프틸, o-바이페닐일, m-바이페닐일, p-바이페닐일, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴, 9-펜안트릴기 등을 들 수 있다.
아르알킬기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 7∼20이 바람직하고, 그 알킬 부분은 직쇄, 분지, 환상의 어떤 것이어도 된다.
그 구체예로서는 벤질, p-메틸페닐메틸, m-메틸페닐메틸, o-에틸페닐메틸, m-에틸페닐메틸, p-에틸페닐메틸, 2-프로필페닐메틸, 4-아이소프로필페닐메틸, 4-아이소뷰틸페닐메틸, α-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ar1은 식 (2)∼(13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
Figure pct00008
상기 R1∼R92는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, R93 및 R94는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, W1 및 W2는, 서로 독립하여, 단결합, CR95R96(R95 및 R96은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이것들은 합쳐져서 환을 형성해도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR97(R97은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)을 나타낸다.
할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
또한, 알킬기, 알콕시기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, X1 및 X2는, 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식 (14)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00009
상기 R98∼R101은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다. 이들 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트라이메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
특히, Ar1로서는 식 (2), (5)∼(13)으로 표시되는 적어도 1종이 바람직하고, 식 (2), (5), (7), (8), (11)∼(13)으로 표시되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 상기 식 (2)∼(13)으로 표시되는 아릴기의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00010
이것들 중에서도, 보다 높은 굴절률의 폴리머가 얻어지는 점에서, 하기 식으로 표시되는 아릴기가 보다 바람직하다.
Figure pct00011
특히, 레지스트 용제 등의 안정성이 높은 용제에 대한 트라이아진환 함유 중합체의 용해성을 보다 높이는 것을 고려하면, Ar1로서는 식 (17)로 표시되는 m-페닐렌기가 바람직하다.
Figure pct00012
또한, 본 발명의 트라이아진환 함유 중합체에서는, 이것을 사용하여 얻어지는 박막이나 경화막의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킨다고 하는 점에서, 그 트라이아진환 말단의 적어도 일부가 카복실기 치환 아릴아미노기로 밀봉되어 있다.
이 아릴기로서는 상기에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있지만, 특히, 페닐기가 바람직하다.
아릴기 상의 카복실기의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 현상액에서의 현상성 및 유기 용매에 대한 용해성의 밸런스를 고려하면, 1개가 적합하다.
이들 관점에서, 본 발명에서는, 식 (15)로 표시되는 카복실기 치환 페닐아미노기가 바람직하고, 식 (16)으로 표시되는 아미노기의 메타 위치에 카복실기를 갖는 페닐아미노기가 보다 바람직하다.
Figure pct00013
Figure pct00014
본 발명에 있어서의 트라이아진환 함유 중합체의 중량평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500∼500,000이 바람직하고, 또한 500∼100,000이 바람직하고, 보다 내열성을 향상시킴과 아울러, 수축률을 낮게 한다고 하는 점에서, 2,000 이상이 바람직하고, 보다 용해성을 높이고, 얻어진 용액의 점도를 저하시킨다고 하는 점에서, 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 또한 10,000 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 함) 분석에 의한 표준 폴리스타이렌 환산으로 얻어지는 평균 분자량이다.
본 발명의 트라이아진환 함유 중합체(하이퍼 브랜치 폴리머)는 상술한 특허문헌 1에 개시된 수법에 준하여 제조할 수 있다.
예를 들면, 하기 반응식 1에 나타내어지는 바와 같이, 트라이아진환 함유 중합체(19)는 트라이아진 화합물(18), 및 아릴다이아미노 화합물(20)을 적당한 유기 용매 중에서 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure pct00015
(식 중, X는 서로 독립하여 할로젠 원자를 나타낸다.)
상기 반응에 있어서, 아릴다이아미노 화합물(20)의 장입비는 목적으로 하는 중합체가 얻어지는 한 임의이지만, 트라이아진 화합물(18) 1당량에 대하여, 다이아미노 화합물(20) 0.01∼10당량이 바람직하고, 1∼5당량이 보다 바람직하다.
아릴다이아미노 화합물(20)은 녹이지 않고 가해도, 유기 용매에 녹인 용액으로 가해도 되지만, 조작의 용이성이나 반응의 컨트롤의 용이성 등을 고려하면, 후자의 수법이 적합하다.
반응온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 용매의 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되지만, 특히, -30∼150℃ 정도가 바람직하고, -10∼100℃가 보다 바람직하다.
유기 용매로서는 이 종류의 반응에서 통상 사용되는 여러 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이메틸설폭사이드; N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피페리돈, N,N-다이메틸에틸렌요소, N,N,N',N'-테트라메틸말론산아마이드, N-메틸카프로락탐, N-아세틸피롤리딘, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸프로피온산아마이드, N,N-다이메틸아이소뷰틸아마이드, N-메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸프로필렌요소 등의 아마이드계 용매, 및 그것들의 혼합 용매를 들 수 있다.
그중에서도 N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, 및 그것들의 혼합계가 바람직하고, 특히, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈이 적합하다.
또한, 상기 반응식 1의 반응에서는, 중합시 또는 중합 후에 통상 사용되는 여러 염기를 첨가해도 된다.
이 염기의 구체예로서는 탄산 포타슘, 수산화포타슘, 탄산 소듐, 수산화소듐, 탄산수소소듐, 소듐에톡사이드, 아세트산소듐, 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 아세트산포타슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화바륨, 인산삼리튬, 인산삼소듐, 인산삼포타슘, 불화세슘, 산화알루미늄, 암모니아, n-프로필아민, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필아민, 다이아이소프로필에틸아민, N-메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, N-메틸모폴린 등을 들 수 있다.
염기의 첨가량은 트라이아진 화합물(18) 1당량에 대하여 1∼100당량이 바람직하고, 1∼10당량이 보다 바람직하다. 또한, 이들 염기는 수용액으로 하여 사용해도 된다.
얻어지는 중합체에는 원료 성분이 잔존하고 있지 않은 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 일부의 원료가 잔존해 있어도 된다.
반응 종료 후, 생성물은 재침법 등에 의해 용이하게 정제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 트라이아진환 함유 중합체는 적어도 1개의 트라이아진환 말단을 갖고, 이 트라이아진환 말단의 적어도 일부가 카복실기 치환 아릴아미노기로 밀봉되어 있다.
이 말단 밀봉 방법으로서는 공지의 방법을 채용하면 되고, 예를 들면, 상기의 수법에 의해 얻어진 트라이아진환 함유 중합체(19)를 말단 밀봉기를 제공하는 말단 밀봉제인, 아미노벤조산 등의 카복실기를 갖는 아릴아민 화합물로 처리하면 된다.
이 경우, 말단 밀봉제의 사용량은, 중합 반응에 사용되지 않은 잉여의 트라이아진 화합물 유래의 할로젠 원자 1당량에 대하여, 0.05∼10당량 정도가 바람직하고, 0.1∼5당량이 보다 바람직하고, 0.5∼2당량이 더한층 바람직하다.
반응 용매나 반응 온도로서는 상기 반응식 1에서 기술한 것과 동일한 조건을 들 수 있고, 또한 말단 밀봉제는 아릴다이아미노 화합물(20)과 동시에 장입해도 된다.
또한, 상기 카복실기 치환 아릴아민 화합물과 함께, 치환기를 갖지 않는 아릴아민 화합물을 사용하여, 2종류 이상의 기로 말단 밀봉을 행해도 된다.
본 발명에 있어서, 특히 적합한 트라이아진환 함유 중합체로서는 식 (21)∼(24)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00016
(식 중, R, R', R1∼R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure pct00017
(식 중, R1∼R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure pct00018
Figure pct00019
상술한 본 발명의 트라이아진환 함유 중합체는 가교제와 함께 막 형성용 조성물이나 패턴 형성용 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.
가교제로서는 상술한 트라이아진환 함유 중합체와 반응할 수 있는 치환기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
그러한 화합물로서는 메틸올기, 메톡시메틸기 등의 가교 형성 치환기를 갖는 멜라민계 화합물, 치환 요소계 화합물, 에폭시기 또는 옥세테인기 등의 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물, 블록화 아이소시아네이트를 함유하는 화합물, 산 무수물을 갖는 화합물, (메타)아크릴기를 갖는 화합물, 페노플라스트 화합물 등을 들 수 있지만, 내열성이나 보존 안정성의 관점에서 에폭시기, 블록 아이소사이아네이트기, (메타)아크릴기를 함유하는 화합물이 바람직하고, 특히, 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이나, 개시제를 사용하지 않더라도 광경화 가능한 조성물을 제공하는 다작용 에폭시 화합물 및/또는 다작용 (메타)아크릴 화합물이 바람직하다.
또한, 이들 화합물은 중합체의 말단 처리에 사용하는 경우에는 적어도 1개의 가교 형성 치환기를 가지고 있으면 되고, 중합체끼리의 가교 처리에 사용하는 경우에는 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 가질 필요가 있다.
다작용 에폭시 화합물로서는 에폭시기를 1분자 중 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
그 구체예로서는 트리스(2,3-에폭시프로필)아이소사이아누레이트, 1,4-뷰테인다이올다이글라이시딜에터, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)사이클로헥세인, 글라이세롤트라이글라이시딜에터, 다이에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 2,6-다이글라이시딜페닐글라이시딜에터, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로페인, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산다이글라이시딜에스터, 4,4'-메틸렌비스(N,N-다이글라이시딜아닐린), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트, 트라이메틸올에테인트라이글라이시딜에터, 비스페놀-A-다이글라이시딜에터, 펜타에리트리톨폴리글라이시딜에터 등을 들 수 있다.
또한, 시판품으로서 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인, YH-434, YH434L(토토카세이(주)제), 사이클로헥센옥사이드 구조를 갖는 에폭시 수지인, 에포리드 GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드 2021, 동 3000(다이셀카가쿠고교(주)제), 비스페놀A형 에폭시 수지인, 에피코트(현, jER) 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬에폭시레진(주)제), 비스페놀F형 에폭시 수지인, 에피코트(현, jER) 807(재팬 에폭시레진(주)제), 페놀 노볼락형 에폭시 수지다, 에피코트(현, jER) 152, 동 154(이상, 재팬 에폭시레진(주)제), EPPN201, 동 202(이상, 닛폰카야쿠(주)제), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지다, EOCN-102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 닛폰카야쿠(주)제), 에피코트(현, jER) 180S75(재팬 에폭시레진(주)제), 지환식 에폭시 수지인, 데나콜 EX-252(나가세켐텍스(주)제), CY175, CY177, CY179(이상, CIBA-GEIGY A.G제), 아랄다이트 CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184(이상, CIBA-GEIGY A.G제), 에피클론 200, 동 400(이상, DIC(주)제), 에피코트(현, jER) 871, 동 872(이상, 재팬 에폭시레진(주)제), ED-5661, ED-5662(이상, 셀라니즈코팅(주)제), 지방족 폴리글라이시딜에터인, 데나콜 EX-611, 동 EX-612, 동 EX-614, 동 EX-622, 동 EX-411, 동 EX-512, 동 EX-522, 동 EX-421, 동 EX-313, 동 EX-314, 동 EX-321(나가세켐텍스(주)제) 등을 사용할 수도 있다.
다작용 (메타)아크릴 화합물로서는 (메타)아크릴기를 1분자 중 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
그 구체예로서는 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 다이아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 다이메타크릴레이트, 에톡시화 트라이메틸올프로페인트리아크릴레이트, 에톡시화 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 에톡시화 글라이세린트리아크릴레이트, 에톡시화 글라이세린트라이메타크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 에톡시화 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 폴리글라이세린모노에틸렌옥사이드폴리아크릴레이트, 폴리글라이세린폴리에틸렌글라이콜폴리아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트리아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이메타크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이메타크릴레이트, 다염기산 변성 아크릴 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 다작용 (메타)아크릴 화합물은 시판품으로서 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 NK 에스터 A-200, 동 A-400, 동 A-600, 동 A-1000, 동 A-9300(아이소사이아누르산 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)), 동 A-9300-1CL, 동 A-TMPT, 동 UA-53H, 동 1G, 동 2G, 동 3G, 동 4G, 동 9G, 동 14G, 동 23G, 동 ABE-300, 동 A-BPE-4, 동 A-BPE-6, 동 A-BPE-10, 동 A-BPE-20, 동 A-BPE-30, 동 BPE-80N, 동 BPE-100N, 동 BPE-200, 동 BPE-500, 동 BPE-900, 동 BPE-1300N, 동 A-GLY-3E, 동 A-GLY-9E, 동 A-GLY-20E, 동 A-TMPT-3EO, 동 A-TMPT-9EO, 동 AT-20E, 동 ATM-4E, 동 ATM-35E, A-DPH, 동 A-TMPT, 동 A-DCP, 동 A-HD-N, 동 TMPT, 동 DCP, 동 NPG, 동 HD-N, 동 A-DPH-48E, 동 A-DPH-96E, NK 올리고 U-15HA, NK 폴리머 바나레진 GH-1203(이상, 신나카무라카가쿠고교(주)제), KAYARAD(등록상표) DPHA, 동 NPGDA, 동 PET30, 동 DPEA-12, 동 PEG400DA, 동 THE-330, 동 RP-1040, DN-0075(이상, 닛폰카야쿠(주)제), 아로닉스 M-210, 동 M-303, 동 M-305, 동 M-306, 동 M-309, 동 M-306, 동 M-310, 동 M-313, 동 M-315, 동 M-321, 동 M-350, 동 M-360, 동 M-400, 동 M-402, 동 M-403, 동 M-404, 동 M-405, 동 M-406, 동 M-408, 동 M-450, 동 M-452, 동 M-460(이상, 토아고세(주)제), DPGDA, HDDA, TPGDA, HPNDA, PETIA, PETRA, TMPTA, TMPEOTA, EBECRYL11, 동 40, 동 135, 동 140, 동 145, 동 150, 동 180, 동 1142, 동 204, 동 205, 동 210, 동 215, 동 220, 동 230, 동 244, 동 245, 동 265, 동 270, 동 280/15IB, 동 284, 동 294/25HD, 동 303, 동 436, 동 438, 동 446, 동 450, 동 524, 동 525, 동 600, 동 605, 동 645, 동 648, 동 767, 동 770, 동 800, 동 810, 동 811, 동 812, 동 846, 동 851, 동 852, 동 853, 동 860, 동 884, 동 885, 동 1259, 동 1290, 동 1606, 동 1830, 동 1870, 동 3500, 동 3603, 동 3608, 동 3700, 동 3701, 동 3702, 동 3703, 동 3708, 동 4820, 동 4858, 동 5129, 동 6040, 동 8210, 동 8454, 동 8301R, 동 8307, 동 8311, 동 8402, 동 8405, 동 8411, 동 8465, 동 8701, 동 8800, 동 8804, 동 8807, 동 9270, 동 9227EA, 동 936, KRM8200, 동 8200AE, 동 7735, 동 8296, 동08452, 동 8904, 동 8528, 동 8912, OTA480, IRR214-K, 동 616, 동 679, 동 742, 동 793, PEG400DA-D(ACA)Z200M, 동 Z230AA, 동 Z250, 동 Z251, 동 Z300, 동 Z320, 동 Z254F(이상, 다이셀·올넥스(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 다염기산 변성 아크릴 올리고머도 시판품으로서 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 아로닉스 M-510, 520(이상, 토아고세(주)제) 등을 들 수 있다.
산 무수물 화합물로서는 2분자의 카복실산을 탈수 축합시킨 카복실산 무수물이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 구체예로서는 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 무수 말레산, 무수 석신산, 옥틸 무수 석신산, 도데센일 무수 석신산 등의 분자 내에 1개의 산 무수물기를 갖는 것; 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 무수물, 3,4-다이카복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌석신산 이무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥테인-2,4,6,8-테트라카복실산 이무수물, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로-3-퓨란일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물 등의 분자 내에 2개의 산 무수물기를 갖는 것 등을 들 수 있다.
블록화 아이소사이아네이트를 함유하는 화합물로서는 아이소사이아네이트기(-NCO)가 적당한 보호기에 의해 블록된 블록화 아이소사이아네이트기를 1분자 중 2개 이상 갖고, 열 경화 시의 고온에 노출되면, 보호기(블록 부분)가 열 해리하여 빠지고, 발생한 아이소사이아네이트기가 수지와의 사이에서 가교 반응을 일으키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 기를 1분자 중 2개 이상(또한, 이들 기는 동일한 것이어도, 또한 각각 상이한 것이어도 됨) 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00020
(식 중, Rb는 블록부의 유기기를 나타낸다.)
이러한 화합물은, 예를 들면, 1분자 중 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물에 대하여 적당한 블록제를 반응시켜 얻을 수 있다.
1분자 중 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실아이소사이아네이트), 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 폴리아이소사이아네이트나 이것들의 2량체, 3량체, 및 이것들과 다이올류, 트라이올류, 다이아민류, 또는 트라이아민류와의 반응물 등을 들 수 있다.
블록제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 2-에톡시헥산올, 2-N,N-다이메틸아미노에탄올, 2-에톡시에탄올, 사이클로헥산올 등의 알코올류; 페놀, o-나이트로페놀, p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-크레졸 등의 페놀류; ε-카프로락탐 등의 락탐류, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸아이소뷰틸케톤옥심, 사이클로헥산온옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류; 피라졸, 3,5-다이메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸류; 도데케인싸이올, 벤젠싸이올 등의 싸이올류 등을 들 수 있다.
블록화 아이소사이아네이트를 함유하는 화합물은 시판품으로서도 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 타케네이트(등록상표) B-830, B-815N, B-842N, B-870N, B-874N, B-882N, B-7005, B-7030, B-7075, B-5010(이상, 미츠이카가쿠폴리우레탄(주)제), 듀라네이트(등록상표) 17B-60PX, 동 TPA-B80E, 동 MF-B60X, 동 MF-K60X, 동 E402-B80T(이상, 아사히카세이케미칼(주)제), 카렌즈 MOI-BM(등록상표)(이상, 쇼와덴코(주)제)TRIXENE BI7950, 동 7951, 동 7960, 동 7961, 동 7982, 동 7990, 동 7991, 동 7992(등록상표)(이상, Baxenden Chemical사제) 등을 들 수 있다.
아미노플라스트 화합물로서는 메톡시메틸렌기를 1분자 중 2개 이상 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민 CYMEL(등록상표) 303, 테트라뷰톡시메틸글라이콜유릴 동 1170, 테트라메톡시메틸벤조구아나민 동 1123(이상, 니혼 사이텍인더스트리즈(주)제) 등의 사이멜 시리즈, 메틸화 멜라민 수지인 니칼락(등록상표) MW-30HM, 동 MW-390, 동 MW-100LM, 동 MX-750LM, 메틸화요소 수지인 동 MX-270, 동 MX-280, 동 MX-290(이상, (주)산와케미칼제) 등의 니칼락 시리즈 등의 멜라민계 화합물을 들 수 있다.
옥세테인 화합물로서는 옥세탄일기를 1분자 중 2개 이상 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 옥세탄일기를 함유하는 OXT-221, OX-SQ-H, OX-SC(이상, 토아고세(주)제) 등을 들 수 있다.
페노플라스트 화합물은 하이드록시메틸렌기를 1분자 중 2개 이상 갖고, 그리고 열경화 시의 고온에 노출되면, 본 발명의 중합체와의 사이에서 탈수 축합 반응에 의해 가교 반응이 진행되는 것이다.
페노플라스트 화합물로서는, 예를 들면, 2,6-다이하이드록시메틸-4-메틸페놀, 2,4-다이하이드록시메틸-6-메틸페놀, 비스(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메테인, 비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이하이드록시메틸페닐)프로페인, 비스(3-폼일-4-하이드록시페닐)메테인, 비스(4-하이드록시-2,5-다이메틸페닐)폼일메테인, α,α-비스(4-하이드록시-2,5-다이메틸페닐)-4-폼일톨루엔 등을 들 수 있다.
페노플라스트 화합물은 시판품으로서도 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A, BISA-F, BI25X-DF, BI25X-TPA(이상, 아사히유키자이고교(주)제) 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 가교제 배합에 의한 굴절률 저하를 억제할 수 있음과 아울러, 경화 반응이 신속하게 진행된다고 하는 점에서, 다작용 (메타)아크릴 화합물이 적합하며, 그중에서도, 트라이아진환 함유 중합체와의 상용성이 우수하므로, 하기 아이소사이아누르산 골격을 갖는 다작용 (메타)아크릴 화합물이 보다 바람직하다.
이러한 골격을 갖는 다작용 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, NK 에스터 A-9300, 동 A-9300-1CL(모두, 신나카무라카가쿠고교(주)제)을 들 수 있다.
Figure pct00021
(식 중, R111∼R113은, 서로 독립하여, 말단에 적어도 1개의 (메타)아크릴기를 갖는 1가의 유기기이다.)
또한, 경화 속도를 보다 향상시킴과 아울러, 얻어지는 경화막의 내용제성 및 내산성, 내알칼리성을 높인다고 하는 관점에서, 25℃에서 액체이며, 또한, 그 점도가 5000mPa·s 이하, 바람직하게는 1∼3000mPa·s, 보다 바람직하게는 1∼1000mPa·s, 더한층 바람직하게는 1∼500mPa·s의 다작용 (메타)아크릴 화합물(이하, 저점도 가교제라고 함)을 단독 혹은 2종 이상 조합하여, 또는, 상기 아이소사이아누르산 골격을 갖는 다작용 (메타)아크릴 화합물과 조합하여 사용하는 것이 적합하다.
이러한 저점도 가교제도 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 상술한 다작용 (메타)아크릴 화합물 중, NK 에스터 A-GLY-3E(85mPa·s, 25℃), 동 A-GLY-9E(95mPa·s, 25℃), 동 A-GLY-20E(200mPa·s, 25℃), 동 A-TMPT-3EO(60mPa·s, 25℃), 동 A-TMPT-9EO, 동 ATM-4E(150mPa·s, 25℃), 동 ATM-35E(350mPa·s, 25℃)(이상, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 등의, (메타)아크릴기 간의 쇄 길이가 비교적 긴 가교제를 들 수 있다.
또한, 얻어지는 경화막의 내알칼리성도 향상시키는 것을 고려하면, NK 에스터 A-GLY-20E(신나카무라카가쿠고교(주)제), 및 동 ATM-35E(신나카무라카가쿠고교(주)제)의 적어도 일방과, 상기 아이소사이아누르산 골격을 갖는 다작용 (메타)아크릴 화합물과 조합하여 사용하는 것이 적합하다.
또한, PET나 폴리올레핀 필름 등의 보호 필름에 본 발명의 트라이아진환 함유 중합체로 이루어지는 박막을 적층하고, 보호 필름을 통하여 광 조사하는 경우, 박막 적층 필름에서도 산소 저해를 받지 않고 양호한 경화성을 얻을 수 있다. 이 경우, 보호 필름은 경화 후에 박리할 필요가 있기 때문에, 박리성이 양호한 박막을 제공하는 다염기산 변성 아크릴 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 가교제는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 가교제의 사용량은, 트라이아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여, 1∼100질량부가 바람직하지만, 용제 내성을 고려하면, 그 하한은 바람직하게는 2질량부, 보다 바람직하게는 5질량부이며, 나아가, 굴절률을 컨트롤하는 것을 고려하면, 그 상한은 바람직하게는 20질량부, 보다 바람직하게는 15질량부이다.
본 발명의 조성물에는, 각각의 가교제에 따른 개시제를 배합할 수도 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 가교제로서 다작용 에폭시 화합물 및/또는 다작용 (메타)아크릴 화합물을 사용하는 경우, 개시제를 사용하지 않더라도 광경화가 진행되어 경화막을 제공하는 것이지만, 그 경우에 개시제를 사용해도 지장이 없다.
다작용 에폭시 화합물을 가교제로서 사용하는 경우에는, 광산발생제나 광염기 발생제를 사용할 수 있다.
광산발생제로서는 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면, 다이아조늄염, 설포늄염이나 아이오도늄염 등의 오늄염 유도체를 사용할 수 있다.
그 구체예로서는 페닐다이아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐다이아조늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐다이아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴다이아조늄염; 다이페닐아이오도늄헥사플루오로안티모네이트, 다이(4-메틸페닐)아이오도늄헥사플루오로포스페이트, 다이(4-tert-뷰틸페닐)아이오도늄헥사플루오로포스페이트 등의 다이아릴아이오도늄염; 트라이페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-메톡시페닐)설포늄헥사플루오로포스페이트, 다이페닐-4-싸이오페녹시페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 다이페닐-4-싸이오페녹시페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(다이페닐설포니오)페닐설파이드-비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스(다이페닐설포니오)페닐설파이드-비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[다이(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오]페닐설파이드-비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[다이(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오]페닐설파이드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4-[4'-(벤조일)페닐싸이오]페닐-다이(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-[4'-(벤조일)페닐싸이오]페닐-다이(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로포스페이트 등의 트라이아릴설포늄염 등을 들 수 있다.
이들 오늄염은 시판품을 사용해도 되고, 그 구체예로서는 산에이드 SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI-L150, SI-L160, SI-L110, SI-L147(이상, 산신카가쿠고교(주)제), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6992(이상, 유니온카바이드사제), CPI-100P, CPI-100A, CPI-200K, CPI-200S(이상, 산아프로(주)제), 아데카 옵토머 SP-150, SP-151, SP-170, SP-171(이상, 아사히덴카고교(주)제), 이르가큐어 261(BASF사제), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064(이상, 니혼소다(주)제), CD-1010, CD-1011, CD-1012(이상, 사토머사제), DS-100, DS-101, DAM-101, DAM-102, DAM-105, DAM-201, DSM-301, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, SI-100, SI-101, SI-105, SI-106, PI-105, NDI-105, BENZOIN TOSYLATE, MBZ-101, MBZ-301, PYR-100, PYR-200, DNB-101, NB-101, NB-201, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-109(이상, 미도리카가쿠(주)제), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T(이상, 닛폰카야쿠(주)제), IBPF, IBCF(산와케미칼(주)제) 등을 들 수 있다.
한편, 광염기 발생제로서도 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면, Co-아민 착체계, 옥심카복실산에스터계, 카밤산 에스터계, 4차 암모늄염계 광염기 발생제 등을 사용할 수 있다.
그 구체예로서는 2-나이트로벤질사이클로헥실카바메이트, 트라이페닐메탄올, O-카바모일하이드록실아마이드, O-카바모일옥심, [[(2,6-다이나이트로벤질)옥시]카본일]사이클로헥실아민, 비스[[(2-나이트로벤질)옥시]카본일]헥세인 1,6-다이아민, 4-(메틸싸이오벤조일)-1-메틸-1-모폴리노에테인, (4-모폴리노벤조일)-1-벤질-1-다이메틸아미노프로페인, N-(2-나이트로벤질옥시카본일)피롤리딘, 헥사암민코발트(III)트리스(트라이페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온, 2,6-다이메틸-3,5-다이아세틸-4-(2'-나이트로페닐)-1,4-다이하이드로피리딘, 2,6-다이메틸-3,5-다이아세틸-4-(2',4'-다이나이트로페닐)-1,4-다이하이드로피리딘 등을 들 수 있다.
또한, 광염기 발생제는 시판품을 사용해도 되고, 그 구체예로서는 TPS-OH, NBC-101, ANC-101(모두 제품명, 미도리카가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
광산 또는 염기 발생제를 사용하는 경우, 다작용 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10질량부의 범위이다.
또한, 필요에 따라 에폭시 수지 경화제를, 다작용 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 1∼100질량부의 양으로 배합해도 된다.
한편, 다작용 (메타)아크릴 화합물을 사용하는 경우에는, 광 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제로서도 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러의 벤조일벤조에이트, 아밀옥심에스터, 옥심에스터류, 테트라메틸싸이유람모노설파이드 및 싸이옥산톤류 등을 들 수 있다.
특히, 광 개열형의 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 광 개열형의 광 라디칼 중합 개시제에 대해서는, 최신 UV 경화 기술(159쪽, 발행인: 타카우스 카즈히로, 발행소: (주)기술정보협회, 1991년 발행)에 기재되어 있다.
시판의 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, BASF사제 상품명: 이르가큐어 127, 184, 369, 379, 379EG, 651, 500, 754, 819, 903, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, OXE01, OXE02, 다로큐어 1116, 1173, MBF, BASF사제 상품명: 루시린 TPO, UCB사제 상품명: 유베크릴 P36, 프라텔리·람베르티사제 상품명:에자큐아 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 다작용 (메타)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼200질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1∼150질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에는 각종 용매를 첨가하여, 트라이아진환 함유 중합체를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 예를 들면, 물, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 에틸벤젠, 스타이렌, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜, 1-옥탄올, 에틸렌글라이콜, 헥실렌글라이콜, 트라이메틸렌글라이콜, 1-메톡시-2-뷰탄올, 사이클로헥산올, 다이아세톤알코올, 퓨퓨릴알코올, 테트라하이드로퓨퓨릴알코올, 프로필렌글라이콜, 벤질알코올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, γ-뷰티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소프로필케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸노말뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 노말 프로필, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 노말 뷰틸, 락트산 에틸, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, tert-뷰탄올, 알릴알코올, 노말 프로판올, 2-메틸-2-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 노말 뷰탄올, 2-메틸-1-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 1-메톡시-2-프로판올, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸설폭사이드, N-사이클로헥실-2-피롤리딘온 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이때, 조성물 중의 고형분 농도는 보존안정성에 영향을 주지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 막의 두께에 따라 적당히 설정하면 된다. 구체적으로는, 용해성 및 보존안정성의 관점에서, 고형분 농도 0.1∼50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼40질량%이다.
본 발명의 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 트라이아진환 함유 중합체, 가교제 및 용매 이외의 그 밖의 성분, 예를 들면, 레벨링제, 계면활성제, 실레인 커플링제, 중합금지제, 산화방지제, 방청제, 이형제, 가소제, 소포제, 증점제, 분산제, 대전방지제, 침강방지제, 안료, 염료, 자외선흡수제, 광안정제, 무기 미립자 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에터, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에터류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류; 소비탄모노라우레이트, 소비탄모노팔미테이트, 소비탄모노스테아레이트, 소비탄모노올레에이트, 소비탄트라이올레에이트, 소비탄트라이스테아레이트 등의 소비탄 지방산 에스터류; 폴리옥시에틸렌소비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이올레에이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프톱 EF301, EF303, EF352(미츠비시덴시카세이(주)제(구(주)젬코제)), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30, R-40, R-41, F-114, F-410, F-430, F-444, F-477, F-552, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-561, F-562, RS-75, RS-72-K, RS-76-E, RS-76NS, RS-77(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모스리엠(주)제), 상품명 아사히가드 AG 710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에츠카가쿠고교(주)제), BYK-302, BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375, BYK-378(빅케미 재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 계면활성제의 사용량은 트라이아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여 0.0001∼5질량부가 바람직하고, 0.001∼1질량부가 보다 바람직하고, 0.01∼0.5질량부가 더한층 바람직하다.
무기 미립자로서는, 예를 들면, Be, Al, Si, Ti, V, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물, 황화물 또는 질화물을 들 수 있고, 특히, 이것들의 금속 산화물이 적합하다. 또한, 무기 미립자는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
금속 산화물의 구체예로서는 Al2O3, ZnO, TiO2, ZrO2, Fe2O3, Sb2O5, BeO, ZnO, SnO2, CeO2, SiO2, WO3 등을 들 수 있다.
또한, 복수의 금속 산화물을 복합 산화물로서 사용하는 것도 유효하다. 복합 산화물이란 미립자의 제조 단계에서 2종 이상의 무기 산화물을 혼합시킨 것이다. 예를 들면, TiO2와 ZrO2, TiO2와 ZrO2와 SnO2, ZrO2와 SnO2의 복합 산화물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속의 화합물이어도 된다. 예를 들면, ZnSb2O6, BaTiO3, SrTiO3, SrSnO3 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 상기의 산화물과 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 그 밖의 성분은 본 발명의 조성물을 조제할 때의 임의의 공정에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물은 기재에 도포하고, 그 후, 필요에 따라 가열하여 용제를 증발시킨 후, 가열 또는 광 조사하여 원하는 경화막으로 할 수 있다.
조성물의 도포 방법은 임의이며, 예를 들면, 스핀 코팅법, 디핑법, 플로우 코팅법, 잉크젯법, 젯 디스펜서법, 스프레이법, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 전사인쇄법, 브러시 코팅법, 블레이드 코팅법, 에어나이프 코팅법 등의 방법을 채용할 수 있다.
또한, 기재로서는 실리콘, 인듐주석산화물(ITO)이 성막된 유리, 인듐아연산화물(IZO)이 성막된 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 플라스틱, 유리, 석영, 세라믹스 등으로 이루어지는 기재 등을 들 수 있고, 가요성을 갖는 플랙시블 기재를 사용할 수도 있다.
소성 온도는 용매를 증발시킬 목적에서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 110∼400℃에서 행할 수 있다.
소성 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐을 사용하여, 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등의 적절한 분위기하에서 증발시키면 된다.
소성 온도 및 소성 시간은 목적으로 하는 전자 디바이스의 프로세스 공정에 적합한 조건을 선택하면 되고, 얻어지는 막의 물성값이 전자 디바이스의 요구 특성에 적합한 소성 조건을 선택하면 된다.
광 조사하는 경우의 조건도 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 트라이아진환 함유 중합체 및 가교제에 따라, 적당한 조사 에너지 및 시간을 채용하면 된다.
또한, 상기 조성물을 광 조사로 경화막을 제작함에 있어서, 마스크를 통하여 광 조사한 후, 현상액으로 현상함으로써 미세 패턴을 형성할 수도 있다.
이 경우, 노광 후의 현상은, 예를 들면, 유기 용매 현상액 또는 수성 현상액 중에 노광 수지를 침지하여 행할 수 있다.
유기 용매 현상액의 구체예로서는 PGME, PGMEA, PGME와 PGMEA의 혼합 용매, NMP, γ-뷰티로락톤, DMSO 등을 들 수 있고, 한편, 수성 현상액의 구체예로서는 탄산 소듐, 탄산 포타슘, 수산화소듐, 수산화포타슘, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 알칼리 수용액을 들 수 있다.
네거티브형의 패턴 형성용 조성물로 하는 경우, 상기 조성물에, 옥시레인환 함유 화합물과, 광경화형 촉매를 배합해도 된다.
옥시레인환 함유 화합물로서는 분자 내에 옥시레인환을 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 것을 들 수 있고, 그 구체예로서는 글라이시딜에터형 에폭시 수지, 글라이시딜에스터형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리뷰타다이엔 수지, 옥세테인 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
옥시레인환 함유 화합물의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트라이아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여, 10∼400질량부 정도로 할 수 있다.
광경화형 촉매로서는 광양이온 발생제를 들 수 있다. 광양이온 발생제의 구체예로서는 트라이페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 트라이페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 트라이아릴설포늄염; 트리아릴셀레늄염; 다이페닐아이오도늄헥사플루오로포스페이트, 다이페닐아이오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 다이아릴아이오도늄염 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
광경화형 촉매의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트라이아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여, 0.1∼100질량부 정도로 할 수 있다.
상기 네거티브형 패턴 형성용 조성물의 조제법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 임의의 순서로 각 성분을 배합하여 조제하면 된다. 또한, 그때, 상술한 용매를 사용해도 된다.
상기 조성물은, 상술한 수법에 의해 도포한 후, 예를 들면, 자외광 등을 1∼4000mj/cm2로 광 조사하여 경화시킬 수 있다. 광 조사는 고압 수은램프, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, LED, 레이저광 등의 공지의 각종 수법을 사용하여 행하면 된다.
또한, 필요에 따라, 노광 전후에 110∼180℃ 정도로 가열해도 된다.
노광 후의 현상은 상술한 유기 용매 현상액 또는 수성 현상액 중에 노광 수지를 침지하여 행할 수 있다.
한편, 포지티브형의 패턴 형성용 조성물로 하는 경우, 상기 조성물에, 아자이드 화합물을 더 배합해도 된다.
아자이드 화합물로서는 1,2-나프토퀴논다이아자이드기를 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 그 구체예로서는 2,3,4-트라이하이드록시-벤조페논과 1,2-나프토퀴논-(2)-다이아자이드-5-설폰산과의 에스터 등의 1,2-나프토퀴논다이아자이드설폰산 유도체 등을 들 수 있다.
아자이드 화합물의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트라이아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여, 4∼60질량부 정도로 할 수 있다.
상기 포지티브형 패턴 형성용 조성물의 조제법도 특별히 한정되는 것은 아니고, 임의의 순서로 각 성분을 배합하여 조제하면 된다. 또한, 그때, 상술한 용매를 사용해도 된다.
상기 조성물은, 상술한 수법에 의해 도포한 후, 예를 들면, 상술의 광 조사법에 의해, 자외광 등을 1∼2000mj/cm2로 광 조사하여 경화시킬 수 있다. 이 경우도, 필요에 따라, 노광 전후에 110∼180℃ 정도로 가열해도 된다.
노광 후의 현상은 상술한 유기 용매 현상액 또는 수성 현상액 중에 노광 수지를 침지하여 행할 수 있다.
상기 각 패턴 형성용 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제로서는 벤질-4-하이드록시페닐메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 1-나프틸메틸-4-하이드록시페닐메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-하이드록시페닐다이메틸설포늄메틸설페이트 등의 열양이온 발생제; 2,5-다이에틸싸이옥산톤, 안트라센, 9,10-에톡시안트라센 등의 광증감제나, 상기 막 형성용 조성물에서 예시한 첨가제를 들 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 경화막이나 미세 패턴은 고내열성, 고굴절률, 및 저체적수축을 달성할 수 있기 때문에, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네슨스(EL) 디스플레이, 터치패널, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT), 렌즈, 프리즘 카메라, 쌍안경, 현미경, 반도체 노광 장치 등을 제작할 때의 하나의 부재 등, 전자 디바이스나 광학 재료 분야에 적합하게 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물로 제작된 경화막이나 미세 패턴은 투명성이 높고, 굴절률도 높기 때문에, ITO나 은 나노 와이어 등의 투명 도전막의 시인성을 개선할 수 있고, 투명 도전막의 열화를 억제할 수 있다.
투명 도전막으로서는 ITO 필름, IZO 필름, 금속 나노 입자, 금속 나노 와이어, 금속 나노 메시 등의 도전성 나노 구조를 갖는 투명 도전막이 바람직하고, 도전성 나노 구조를 갖는 투명 도전막이 보다 바람직하다. 도전성 나노 구조를 구성하는 금속은 특별히 한정되지 않지만, 은, 금, 구리, 니켈, 백금, 코발트, 철, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 오스뮴, 이리듐, 이것들의 합금 등을 들 수 있다. 즉, 은 나노 입자, 은 나노 와이어, 은 나노 메시, 금 나노 입자, 금 나노 와이어, 금 나노 메시, 구리 나노 입자, 구리 나노 와이어, 구리 나노 메시 등을 갖는 투명 도전막이 바람직하고, 특히 은 나노 와이어를 갖는 투명 도전막이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물로 제작된 고굴절률 패턴은 상술한 터치패널 등의 투명 전극 비침 방지, 유기 EL 디스플레이의 광 취출 용도나 블랙 매트릭스 용도를 비롯한, 고굴절률 패턴이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용한 각 측정 장치는 이하와 같다.
[1H-NMR]
장치: Varian NMR System 400NB(400MHz)
JEOL-ECA700(700MHz)
측정용매: DMSO-d6
기준 물질: 테트라메틸실레인(TMS)(δ0.0ppm)
[엘립소미터]
장치: 제이·에이·우람·재팬제 다입사각 분광 엘립소미터 VASE
[시차열천칭(TG-DTA)]
장치: (주)리가쿠제 TG-8120
승온속도: 10℃/분
측정온도: 25℃-750℃
[전자현미경]
니혼덴시(주)제 전자현미경 S-4800
[1] 트라이아진환 함유 중합체의 합성
[실시예 1-1] 고분자 화합물 [4]의 합성
Figure pct00022
질소하, 500mL 4구 플라스크에 m-페닐렌다이아민(mPDA) [2](13.01g, 0.12mol, AminoChem사제)를 가하고, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 145.32g에 용해하고, 0℃ 이하로 강온했다. 그 후, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진 [1](18.47g, 0.1mol, 에보닉·데구사제)을 소량씩 계 내의 온도가 0℃ 이하를 유지하도록 가하고, 1시간 교반했다. 미리 500mL 4구 플라스크에 DMAc 145.62g을 90℃로 가온해 둔 플라스크에 적하했다. 적하 후, 90℃에서 2시간 반응시켜, DMAc 102.17g에 3-아미노벤조산 [3](41.17g, 0.3mol, 토쿄카세이고교(주)제)을 용해시켜 적하하고, 3시간 교반했다. 그 후, 실온까지 강온하고, n-프로필아민 17.7g을 적하하고, 중합을 정지했다.
얻어진 반응액을 이온교환수 1599g에 적하하고, 재침전을 행했다. 얻어진 침전물을 여과하고, 여과물을 테트라하이드로퓨란 292g에 재분산시키고, 또한 이온교환수 1744g에 재침전했다. 그 후, 여과에 의해 얻어진 생성물을 120℃에서 8시간 건조하여, 목적의 고분자 화합물 [4] 24.30g을 얻었다(이하, HTDC-1).
HTDC-1의 1H-NMR 스펙트럼의 측정결과를 도 1에 나타낸다. 얻어진 HTDC-1은 식 (1)로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물이다.
실시예 1-1에서 얻어진 HTDC-1 10.00mg을 백금팬에 가하고, TG-DTA에 의해 승온 속도 15℃/min으로 측정한 바, 5% 중량감소는 379.5℃였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
[실시예 1-2] 저분자량 고분자 화합물 [4]의 합성
Figure pct00023
mPDA [2]의 사용량을 10.87g(0.1mol)으로 변경한 이외는, 실시예 1-1과 동일한 조작을 행하여, 목적의 고분자 화합물 [4] 23.79g을 얻었다(이하, HTDC-2).
HTDC-2의 1H-NMR 스펙트럼의 측정결과를 도 3에 나타낸다. 얻어진 HTDC-2는 식 (1)로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물이다.
실시예 1-2에서 얻어진 HTDC-2 5.200mg을 백금팬에 가하고, TG-DTA에 의해 승온 속도 15℃/min으로 측정한 바, 5% 중량 감소는 248.8℃이었다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
[2] 피막의 제작
[실시예 2-1]
샘플병에 실시예 1-1에서 얻어진 HTDC-1 4.00g을 가하고, 거기에 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)/n-프로필아민/이온교환수(72.25질량부/12.25질량부/15질량부)의 혼합 용매 16.00g을 가하고, 20질량%의 폴리머 용액(이하, HTDC-1-M)을 얻었다.
얻어진 HTDC-1-M을 PGME로 10질량%로 희석하고, 스핀 코팅법에 의해 막 두께 700nm 목표로 도포막을 제작하고, 100℃의 핫플레이트에서 3분간 소성하여 피막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바 1.772(＠550nm)이었다.
[실시예 2-2]
샘플병에 실시예 1-2에서 얻어진 HTDC-2 4.00g을 가하고, 거기에 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)/n-프로필아민/이온교환수(72.25질량부/12.25질량부/15질량부)의 혼합 용매 16.00g을 가하고, 20질량%의 폴리머 용액(이하, HTDC-2-M)을 얻었다.
얻어진 HTDC-2-M을 PGME로 10질량%로 희석하고, 스핀 코팅법에 의해 막 두께 300nm 목표로 도포막을 제작하고, 100℃의 핫플레이트에서 3분간 소성하여 피막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바 1.740(＠550nm)이었다.
[3] 알칼리 용해성
실시예 1-1 및 1-2에서 얻어진 고분자 화합물 10mg을 대량의 1% 탄산 소듐 수용액에 용해시킨 바, 육안으로 모두 용해되어, 알칼리 수용액에 의한 현상 가능한 포트리소그래피 재료가 되는 것을 알 수 있었다.
[4] 가교제 첨가 조성물의 조제 및 패턴 형성 및 경화막의 제작
[실시예 3-1]
실시예 1-1에서 얻어진 HTDC-1 0.81g에, 다작용 아크릴레이트(A-BPE-4, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 0.162g, 다작용 아크릴레이트(A-DPH-48E, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 0.162g, 광라디칼 개시제(이르가큐어 OXE01, BASF사제) 0.065g, 레벨링제(메가팍 R-40, 0.004g, DIC(주)제), N-메틸-2-피롤리돈 6.16g, 및 PGME 2.64g을 가하고 고형분 12질량%의 패턴 형성용의 가교제 첨가 조성물 10g을 조제했다.
이 조성물을 0.20㎛의 필터로 여과하고, 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 핫플레이트 위에서, 120℃, 120초 소성하여 도포막을 형성했다. 이 도포막에, 자외선 조사 장치 MA6(SUSS사제)에 의해, 포토마스크를 통하여 365nm에서의 조사량이 1500mJ/cm2의 자외선을 조사했다. 그 후, 23℃의 0.8질량%의 수산화포타슘 수용액에 120초 침지하여 현상하고, 또한 초순수로 유수 세정을 행했다. 현상 후, 150℃에서 1분 건조를 행한 후, 500㎛의 라인이 잔사 없이 해상되었다. 소듐 램프하에서 육안 관찰을 행한 바, 유리 기판 위에 형성된 경화막에 이물은 보이지 않았다.
[실시예 3-2]
실시예 3-1과 동일하게 하여, 가교제 첨가 조성물 및 도포막을 제작했다. 도포막의 자외선 조사 후의 막 두께는 412nm이었다. 이 도포막에 대하여, 550nm의 굴절률을 측정한 바, 1.729이었다.
또한, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 현상하여, 패턴을 형성했다. 현상 후의 막 두께는 385nm이었다. 이 현상막에 대하여, 550nm의 굴절률을 측정한 바, 1.723이었다.
이와 같이, 현상 전후에서의 잔막률은 93%이며, 굴절률도 변화없는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위 구조를 포함함과 아울러, 적어도 1개의 트라이아진환 말단을 갖고, 그 트라이아진환 말단의 적어도 일부가 카복실기 치환 아릴아미노기로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 트라이아진환 함유 중합체.
    Figure pct00024

    {식 중, R 및 R'은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고,
    Ar1은 식 (2)∼(13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
    Figure pct00025

    [식 중, R1∼R92는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고,
    R93 및 R94는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고,
    W1 및 W2는, 서로 독립하여, 단결합, CR95R96(R95 및 R96은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이것들은 합쳐져서 환을 형성해도 된다.)을 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR97(R97은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고,
    X1 및 X2는, 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식 (14)
    Figure pct00026

    (식 중, R98∼R101은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고,
    Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카복실기 치환 아릴아미노기가 식 (15)로 표시되는 것을 특징으로 하는 트라이아진환 함유 중합체.
    Figure pct00027
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 카복실기 치환 아릴아미노기가 식 (16)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 트라이아진환 함유 중합체.
    Figure pct00028
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar1이 식 (17)로 표시되는 것을 특징으로 하는 트라이아진환 함유 중합체.
    Figure pct00029
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 트라이아진환 함유 중합체와 유기 용매를 포함하는 트라이아진계 중합체 함유 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 트라이아진계 중합체 함유 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 가교제가 다작용 (메타)아크릴 화합물인 것을 특징으로 하는 트라이아진계 중합체 함유 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    경화막 형성용 또는 패턴 형성용인 것을 특징으로 하는 트라이아진계 중합체 함유 조성물.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 트라이아진계 중합체 함유 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 트라이아진계 중합체 함유 조성물로부터 제작된 패턴.
  11. 기재와, 이 기재 위에 형성된 제 9 항에 기재된 경화막을 구비하는 전자 디바이스.
  12. 기재와, 이 기재 위에 형성된 제 9 항에 기재된 경화막을 구비하는 광학 부재.
  13. 기재와, 이 기재 위에 형성된 제 10 항에 기재된 패턴을 구비하는 전자 디바이스.
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