CN114163636A - 一种2，6二氨基吡啶-1，3，5三嗪聚合物的制备方法及应用 - Google Patents
一种2，6二氨基吡啶-1，3，5三嗪聚合物的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种2，6二氨基吡啶‑1，3，5三嗪聚合物的制备方法，它包括如下步骤：将1.0当量2,6二氨基吡啶、0.5‑3.0当量的三聚氯氰和1.0‑20当量的碱加入到溶剂中，加热，N2保护下，反应24‑100h，经纯化处理，得聚合物，该聚合物与导电炭黑、粘合剂按照一定的重量比混合，制备成锂电池；在200mAg‑1充放电速率下循环1000圈容量保持1200mAhg‑1以上，在1Ag‑1的充放电速率下循环2500圈容量不低于350mAhg‑1，由于性能优良、成本低廉，有望在高性能商业锂电池的制备上得到应用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域技术领域，具体涉及到一种2，6二氨基吡啶-1，3，5 三嗪聚合物的制备方法及应用。
背景技术
截至到2021年底，飙升的石油、天然气、煤炭价格让人类面临着众多压力。另外，近年来愈来愈剧烈气候变化，比如炎热的酷暑、北极每年创纪录的高温以及不正常的冬季气候，都表明着社会发展出现了明显的气候问题。这主要的原因在于传统化石类能源的枯竭以及过度消耗化石类能源所带来的各种污染和温室效应问题，严重制约着人类的可持续发展，目前各国都感受到了迫在眉睫的威胁，气候峰会也越来越吸引人们的注意。因此，改变传统的能源体系，减少二氧化碳的排放，具有举足轻重的意义。其中，新能源锂离子电池的发展，利用二次电池的作用来储存、释放清洁的光电、风电在减缓二氧化碳排放上意义重大。
当下，高能量密度的锂电池成为解决动力汽车长续航、智能电子设备长待机问题的主要突破口。其中，在提高锂电池能量密度的研究上，高比容量、循环性能好的负极材料研究具有重要意义。其原因在于，广泛使用的锂离子负极材料石墨，理论比容量上限仅为372mAh/g，限制了全电池的能量密度和整体性能的进一步提高，不适合当代长续航、大容量电池的实际需求。因此制备高容量、大电流充放电的锂电池负极材料是近几年研究工作的核心问题之一，是解决目前锂离子电池瓶颈问题的关键。
为实现高性能锂电池负极材料的制备，人们进行着一系列的研究，关注点多集中在组合材料领域。授权号为CN111205460B的中国专利，提供了一种聚酰亚胺结构的有机席夫碱聚合物锂离子负极材料、制备方法及其在作为锂离子电池负极方面的应用。该发明采用萘环和席夫碱作为聚合物连接骨架，避免了引入非活性片段，同时具有更为延伸的共轭结构。该发明所制备的聚酰亚胺结构有机席夫碱聚合物锂离子负极材料(NBI-PI)，在保持较高可逆比容量的同时，其高电流密度下的倍率性能得到了明显提升，该负极材料大大提高了电池循环过程中的稳定性，同时具有高倍率性能和适中的可逆比容量，而且合成简单，生产成本低，适宜应用于大规模工业化生产。申请号为201811365015.2的发明专利，公开了一种共价有机框架 /石墨烯复合有机材料及其制备方法和在锂/钠离子电池负极材料中的应用。该发明制备方法先将氧化石墨烯在氨气下高温煅烧，得到氮掺杂的还原氧化石墨烯薄片；将其与1,3,5-苯三甲酰氯、对苯二胺混合，利用球磨法原位一步合成得到共价有机框架/石墨烯复合有机材料。该发明制备方法采用原位一步球磨法合成得到COF/N-rGO有机复合材料，其在电解液中具有较低的溶解度，有利于负极材料的结构稳定性。基于本发明材料的锂/钠离子电池，表现出了较高的比容量，较好的倍率性能以及循环性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对锂离子电池发展的需要，提供一种有机聚合物负极材料的简便制备方法。该材料在200mA g-1充放电速率下循环1000圈容量保持1200mAh g-1以上，在1Ag-1的充放电速率下循环2500圈容量不低于350mAh g-1，由于性能优良、成本低廉，有望在高性能商业锂电池的制备上得到应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种2，6二氨基吡啶-1，3，5三嗪聚合物的制备方法，它包括如下步骤： (1)将1.0当量2,6-二氨基吡啶、0.5-3.0当量的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和1.0-20当量的碱加入到溶剂中得到混合液，将混合液于氮气保护下60℃-140℃搅拌反应24-100h，停止反应后自然降温得到反应液；溶剂的用量与2,6-二氨基吡啶的比例为5ml/g-40ml/g；
(2)将上述反应液依次用二氧六环、乙醇、水、乙醇洗涤；洗涤完后干燥，然后纯化，干燥后得到姜黄色固体粉末。
如上述一种2，6二氨基吡啶-1，3，5三嗪聚合物的制备方法，步骤(1)中碱为三乙胺或二乙基异丙胺。
如上述一种2，6二氨基吡啶-1，3，5三嗪聚合物的制备方法，步骤(1)中溶剂为二氧六环、四氢呋喃或DMF。
如上述一种2，6二氨基吡啶-1，3，5三嗪聚合物的制备方法，步骤(2)中纯化采用索氏提取法，溶剂为乙醇、乙腈与二氯甲烷的混合溶剂。
如上述一种2，6二氨基吡啶-1，3，5三嗪聚合物的制备方法，步骤(1)中搅拌反应之前的混合液反应前进行超声处理0.5-1h。
如上述的一种2，6二氨基吡啶-1，3，5三嗪聚合物的应用，其应用于高性能锂电池负极的制备，其具体步骤如下：2，6二氨基吡啶-1，3，5三嗪聚合物、导电炭黑、粘合剂按照一定的重量比混合，制备成锂电池；2，6二氨基吡啶-1，3，5三嗪聚合物：导电炭黑：粘结剂的重量比为60:(10-25)：(10-15)。所述粘结剂为PVDF。
上述2，6二氨基吡啶-1，3，5三嗪聚合物的其反应式如下：
与现有技术相比，本发明具备的有益效果：
1、本发明提供了一种新的聚合物2，6二氨基吡啶-1，3，5三嗪聚合物(简称 N-CTFS-PPT)，并对该聚合物的结构、性能进行详细的表征和研究，为该聚合物的应用奠定了基础。
2、本发明提供了一种应用聚合物N-CTFS-PPT制备大电流充放电下，高比容量锂离子电池负极材料，该材料易于合成，成本低廉，性能稳定。作为负极材料，在0.2A g-1的电流密度下循环1000次，具有1200mAh g-1的可逆容量；在1Ag-1充放电速率下循环2500圈容量保持350.1mAh g-1以上；在10Ag-1大电流充放电下，容量高于202.8mAh g-1。有望代替传统的石墨负极材料，制备高性能锂离子电池。
附图说明
图1为聚合物的红外光谱图、XPS图和TGA图；
图2为聚合物的(N2、CO2)吸附脱附等温线图；
图3为N-CTFs-PPT的充放电循环图。
注：图2中：(a)N2吸附脱附曲线和(b)聚合物N-CTFS-PPT的孔径分布；
图3中N-CTFS-PPT的充放电性能(a)200mAg-1下的GDC曲线,(b)200mAg-1的充放电性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
聚合物的制备方法
6.0mmol的2,6-二氨基吡啶和4.0mmol的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪加入到50毫升耐压反应瓶中，并加入15.0ml的二氧六环和5.0ml的三乙胺，超声0.5h后，于氮气保护下120℃搅拌反应24小时。自然降温后，抽滤出固体产品，并依次用二氧六环、乙醇、水、乙醇洗涤，经过初步干燥，粗产品用甲醇、二氯甲烷为溶剂，采用索氏提取法进行纯化，干燥后得到姜黄色固体粉末。
实施例2
高性能锂电池负极的制备：
在手套箱中组装纽扣型电池(CR2032)，以N-CTFS-PPT的复合物为工作电极，隔膜采用聚丙烯膜，锂箔为对电极，1mol/L的六氟磷酸锂的含5.0％的碳酸氟乙烯的碳酸乙烯酯(EC) 和碳酸二甲酯(DMC)的混合液(体积分数1：1)为电解质。在NEWARE电化学测试系统(5V/10mA，中国深圳)和PARSTATMC电化学工作站(PMC1000)上进行了相应的电化学性能测试，充放电测试范围为0.01-3.0V。
所述化合物的状态和性质表征:
红外光谱使用Thermo Scientific Nicolet iS5傅立叶红外光谱仪，扫描范围为700-3500 cm-1，见图1，图1(a)N-CTFs-PPT,的FT-IR光谱和(b)相应的优化分子模型。(c) N-CTFs-PPT的XPS数据，以及相应的高分辨率(d)C 2p和(e)N 2p光谱。(f)N-CTFs-PPT 在N2和O2气氛下的TGA曲线。
从图1可以看出，聚合后，在1383.9cm-1、1512.5cm-1和789.6cm-1附近有明显的三嗪环伸缩振动特征峰。此外，在3192.3cm-1和1236.8cm-1、1432.6cm-1处观察到的峰分别对应于吡啶环的氨基和C-N、C＝N键，揭示了N-CTFs-PPT中氨基、吡啶和三嗪的共存。然后，X射线光电子能谱(XPS)进一步确定N-CTFs-PPT的化学成份，并确定了材料中的 C、N元素(图1c)。此外，284.8ev的高分辨率C1s光谱归属于吡啶环的C-C/C＝C键， 286.7ev和288.2ev的峰分别属于吡啶及三嗪的C-N、C＝N基团，进一步表明聚合物由 2,6-DAP和TCP聚合组成(图1d)。此外，在N1s光谱中，位于398.7ev和399.8ev的两个拟合峰也证实了吡啶和三嗪单元分别存在C＝N和C-C/N-H键(图1e)。此外，根据 TGA分析，N-CTFs-PPT具有较高的分解温度(N2中400℃，O2中500℃)和较低的残留物(O2中750℃，1.5％)(图1f)，显示出良好的热稳定性和纯度。
见图2，图2为聚合物的(N2、CO2)吸附脱附等温线：(a)N2中的吸附脱附曲线和孔径分布(b)CO2中的吸附脱附曲线和孔径分布。采用N2、和CO2吸附-解吸方法同时研究了 N-CTFs-PPT的孔结构(图2a，2b)。在N2、和CO2条件下测得的比表面积(SSA)和对应的平均孔径分别为5.92m2 g-1/～26.12nm和20.15m2 g-1/～0.548nm。这种适中的比表面积和独特的分级的中/微孔结构，加上丰富的电活性位点，可以同时带来更多的锂存储位点、离子/电解质迁移路径和缓冲空隙，从而产生大的放电容量、快速的反应动力学和优越的容量保持能力。
参见图3，N-CTFs-PPT的充放电循环图，(a)电流密度0.2A g-1，(b)电流密度1A g-1.
从附图3a、3b可以看出，该聚合物作为锂电池负极材料，具有优异的性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种2，6二氨基吡啶-1，3，5三嗪聚合物的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
(1)将1.0当量2,6-二氨基吡啶、0.5-3.0当量的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和1.0-20当量的碱加入到溶剂中得到混合液，将混合液于氮气保护下60℃-140℃搅拌反应24-100h，停止反应后自然降温得到反应液；溶剂的用量与2,6-二氨基吡啶的比例为5ml/g-40ml/g；
(2)将上述反应液依次用二氧六环、乙醇、水、乙醇洗涤；洗涤完后干燥，然后纯化，干燥后得到姜黄色固体粉末。
2.如权利要求1所述一种2，6二氨基吡啶-1，3，5三嗪聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中碱为三乙胺或二乙基异丙胺。
3.如权利要求1所述的一种2，6二氨基吡啶-1，3，5三嗪聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中溶剂为二氧六环、四氢呋喃或DMF。
4.如权利要求1所述的一种2，6二氨基吡啶-1，3，5三嗪聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中纯化采用索氏提取法，溶剂依次为乙醇、乙腈与二氯甲烷。
5.如权利要求1所述的一种2，6二氨基吡啶-1，3，5三嗪聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌反应之前的混合液反应前进行超声处理0.5-1h。
6.如权利要求1所述的一种2，6二氨基吡啶-1，3，5三嗪聚合物的应用，其应用于高性能锂电池负极的制备。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于具体步骤如下：2，6二氨基吡啶-1，3，5三嗪聚合物、导电炭黑、粘合剂按照一定的重量比混合，制备成锂电池；2，6二氨基吡啶-1，3，5三嗪聚合物：导电炭黑：粘结剂的重量比为60:(10-25)：(10-15)。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述粘结剂为PVDF。
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| Title |
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| JUNG HYUN PARK ET AL.,: "Bifunctional Covalent Organic Framework-Derived Electrocatalysts with Modulated p- Band Centers for Rechargeable Zn–Air Batteries", ADV. FUNCT. MATER., vol. 31, pages 2101727 * |
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