TWI557154B - 超分子聚合物及其製作方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種超分子聚合物，且特別是有關於一種超分子聚合物的量產方法。
近年來，許多研究團隊將超分子結構與高分子結合，進而形成一特異的新興材料一超分子聚合物(Supramolecular Polymer)，藉由超分子自發性鍵結的誘導，使其高分子能快速的形成具有獨特的機械性質的超分子薄膜，不僅超分子動態鍵結具有高度選擇性，高分子的黏彈行為也展現出奇異的應答特性，凸顯出超分子聚合物不僅保有傳統高分子的物理特性，其高度黏彈應答性將能有助於提升加工的便利性。但截至目前為止，卻只有少數的相關研究能開發出類高分子性質(polymer-like property)的薄膜，因此要如何開發具高鍵結力、高機械強度的超分子聚合物仍是一大挑戰。此外，超分子結構的製備需經由多步驟的合成，不僅總產率低，且只能進行小量化製成，因此未來的發展性受到極大的限制。
回顧過去傳統高分子的製程條件及物理特性，其分子量往往大於數十萬以上，因此加工過程常需在高溫高壓下進行，不僅造成後端製程上的不便，分子鏈間的高度糾結也造成相分離程度不一，抑制高分子的黏彈特性，導致機械性能無法有效展現。如何改善上述缺失，係為發展本案之主要目的。
本發明提出一種超分子寡聚體，其具有下列通式之一：
或
其中n的值介於1至500之間，且R'選自以下群組中之任一種：胸腺嘧啶、尿嘧啶、腺嘌呤、胞嘧啶、4-氨基吡唑[3,4-d]嘧啶、6-氰嘌呤及6-氨基-7-脫氮嘌呤。
前述超分子寡聚體的製作，係將R'與丙烯酸酯化合物進行麥可加成反應，以得致此超分子寡聚體。進行該麥可加成反應係包含下列步驟：於一反應溶劑中加入該丙烯酸酯化合物及一催化劑，並在攝氏60度下攪拌；再加入R'，在攝氏50度下進行反應。製作方法的其他步驟還有：於進行麥可加成反應後，移除反應溶劑並加入有機溶劑；過濾未反應的R'及該催化劑固體；以及移除有機溶劑體並執行真空乾燥程序，而得致第一超分子寡聚體。
第一超分子寡聚體中的R'上之一級胺可進一步與異氰酸鹽化合物反應而形成如下的第二超分子寡聚體：
或
其中，n的值介於1至500之間。
上述之第二超分子寡聚體，其中的胞嘧啶構造可由前述R'所選自的群組中的其他任一項所取代。
由上述超分子寡聚體所聚合而成的超分子聚合物，具有下列結構：
其中，R係具有下列結構之一：
或
其中，n的值介於1至500之間。
上述之超分子聚合物其中的胞嘧啶構造可由選自以下群組中的任一項所取代：胸腺嘧啶、尿嘧啶、腺嘌呤、4-氨基吡唑[3,4-d]嘧啶、6-氰嘌呤及6-氨基-7-脫氮嘌呤。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
圖1為根據本發明一實施例的超分子聚合物之合成流程示意圖。
圖2為根據本發明一實施例的超分子聚合物之四重氫鍵鍵結示意圖。
圖3為根據本發明之另一實施例的超分子聚合物之合成流程示意圖。
圖4為本發明之衍生實施例的超分子聚合物之合成流程的示意圖。
本發明是一創新高分子聚合物材料的開發，請參見圖1，藉由胞嘧啶在進行麥可加成(Michael Addition)的特有選擇性反應，在微量的鹼劑催化下，丙烯酸酯化合物(acrylate)能百分之百反應至胞嘧啶結構上的二級胺(secondary amine)，產率可達95%。反應後之產物為末端帶有一級胺(primaryamine)的胞嘧啶寡聚體，可進一步與異氰酸鹽化合物(isocyanate)反應形成尿素-胞嘧啶超分子寡聚體，產率為97%。以下提供詳細的合成步驟實施例如下：
步驟1-1：將1當量的丙烯酸酯化合物(超過1公斤)和微量的鹼劑(叔丁醇鈉sodium tert-butylate 0.2g)的置入2公升雙頸瓶中，加入1200ml二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide)於雙頸瓶中，在60℃的條件下攪拌，隨後加入2.2當量的胞嘧啶並反應36小時。
步驟1-2：反應完成後，蒸餾移除裝反應溶劑。
步驟1-3：加入大量的1公升甲苯(toluene)並在60℃下攪拌6小時。
步驟1-4：隨後過濾移除未反應的胞嘧啶及鹼劑叔丁醇鈉固體。
步驟1-5：最後將蒸餾移除甲苯溶劑，並真空乾燥得到產物，產率97%。
上述產物為超分子寡聚體，即末端帶有一級胺的胞嘧啶寡聚體，可繼續使用於基尿素-胞嘧啶超分子聚合物之合成：
步驟2-1：將步驟1-5得到的產物以1當量的劑量(超過1公斤)放入2公升雙頸瓶中，隨後加入1公升的氯仿(chloroform)，在常溫下攪拌至反應物完成溶解。
步驟2-2：隨後於冰浴下緩慢滴入2.2當量的異氰酸正丁酯(n-butylisocyanate)，完成加藥後，於室溫下繼續反應24小時。
步驟2-3：反應完成後，加入無水甲醇(10ml)並攪拌一小時。
步驟2-4：蒸餾移除裝反應溶劑。
步驟2-5：加入0.5公升的正己烷(n-hexane)中，隨後過濾收集白色沉澱物。
步驟2-6：最後寡聚體進行真空乾燥，產率95%。
上述的尿素-胞嘧啶超分子寡聚體之間，經由如圖2所示的四重氫鍵的鍵結，而形成超分子聚合物，其Ka值為9×106M-1。其中，R代表如圖1所示的以下結構：
或如稍後圖3會揭露的以下結構：
其中，n的值介於1至500之間。
上述的合成方式亦可適用在不同官能基化的丙烯酸酯化合物與胞嘧啶進行反應，後續之產物也可再與不同官能基化的異氰酸鹽化合物反應，形成不同構型的尿素-胞嘧啶超分子聚合物，例如圖3的雙官能基尿素-胞嘧啶超分子聚合物。
本發明採用的麥可加成反應不僅可適用於胞嘧啶系統，也可以延伸至不同鹼基對(nucleobases)、雜環異構物(heterocyclic compounds)及芳香族含氮化合物(aromatic nitro-compounds)的系統中，因此可多元開發不同氫鍵強度的超分子聚合物。如圖4所示，其中的R"可以是不同型式的寡聚體，也可以是三或更多的枝狀結構，而R'則除前述的胞嘧啶結構，也可用以下之任一種取代：胸腺嘧啶、尿嘧啶、腺嘌呤、4-氨基吡唑[3,4-d]嘧啶、6-氰嘌呤及6-氨基-7-脫氮嘌呤。
綜上所述，本發明克服過去研究上的瓶頸，藉由將胞嘧啶與低分子量的寡聚體材料結合，經由兩步驟的合成反應，不需經由複雜的純化手續，即可得到一高產率且可大量化生產的核鹼基官能化高分子(nucleobase-functionalized polymers)材料。此材料藉由尿素-胞嘧啶多點式核鹼基作用力的調控，不僅能有助於機械強度及加工性的提升，也可保有原本傳統高分子的物理特性。本發明不僅可大幅降低反應製成(兩步驟合成)、提高產率(96%)、大量化生產(公斤級)，且純化過程不需經過管柱層析，僅需經由簡單的溶劑析出即可。最終產物-超分子聚合物具有優越的高分子特性及溫度應答性。
Claims (8)
- 一種第一超分子寡聚體，其具有下列通式之一：
- 一種如申請專利範圍第1項所述之第一超分子寡聚體的製作方法，包含：將R'與一丙烯酸酯化合物進行一麥可加成反應，以得致該第一超分子寡聚體。
- 如申請專利範圍第2項所述的製作方法，其中進行該麥可加成反應係包含下列步驟：於一反應溶劑中加入該丙烯酸酯化合物及一催化劑，並在攝氏60度下攪拌；再加入R'，在攝氏50度下進行反應；且該方法更包含下列步驟：於進行該麥可加成反應後，移除該反應溶劑並加入一有機溶劑； 過濾未反應的R'及該催化劑固體；以及移除該有機溶劑體並執行一真空乾燥程序，而得致該第一超分子寡聚體。
- 一種第二超分子寡聚體，具有如下化學式的其中之一：
- 如申請專利`圍第4項所述之第二超分子寡聚體，其係由如申請專利範圍第1項所述之第一超分子寡聚體中的R'上之一級胺與異氰酸鹽化合物反應而形成。
- 如申請專利範圍第5項所述之第二超分子寡聚體，其中的胞嘧啶構造係由前述R'所選自的群組中的其他任一項所取代。
- 一種超分子聚合物，具有下列結構：
- 如申請專利範圍第7項所述之超分子聚合物，其中的胞嘧啶構造係由選自以下群組中的任一項所取代：胸腺嘧啶、尿嘧啶、腺嘌呤、4-氨基吡唑[3,4-d]嘧啶、6-氰嘌呤及6-氨基-7-脫氮嘌呤。
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| TW201235382A (en) * | 2010-11-02 | 2012-09-01 | Nissan Chemical Ind Ltd | Film-forming composition |
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