CN101386602B

CN101386602B - 具有发白光均三嗪衍生物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN101386602B
Application number: CN2008102187360A
Authority: CN
Inventors: 曾和平; 王光荣
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2028-10-29
Also published as: CN101386602A

Abstract

本发明公开了具有发白光均三嗪衍生物及其制备方法与应用。均三嗪衍生物具有单支、双支和三支三种结构，上述三嗪衍生物具有共同的母体三嗪，三嗪结构类似于稳定的苯环，其中有三个氮原子代替了苯环中的碳原子，由于三嗪结构中氮原子的位子不同，所联结的基团不同，形成了一类结构复杂，可控合成的三嗪衍生物；该衍生物制备方法包括溶解、加热回流、分离三个步骤，制备方法具有工艺简单，只需简单的加热装置，在氮气氛围进行；对于实验设备要求低，只需要普通加热回流装置，便于大批量生产的优点；所需的原料广泛、易得、成本低。发白光器件的结构为：ITO/2-TNATA/NPB/三嗪类化合物/Alq3/LiF/Al。

Description

具有发白光均三嗪衍生物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及有机电致发光材料、有机非线性光学材料、有机多光子吸收染料及其有机薄膜场效晶体管和有机半导体材料制备领域，具有电致发白光的三嗪衍生物及其有机电致发白光器件的制备方法。

背景技术

近三十年来有机非线性光学晶体、有机电致发光材料、有机超导体、聚合物电光薄膜、液晶材料等显示了有机物在光电功能材料领域的强大生命力和应用价值。

近年来人们在寻找新的有机电致发白光材料，1995年Uchida，Manabu等人制备三嗪化合物作为电子传输材料用于电子发光器件JP07157473；1998年Takahashi，Takamitsu等人制备三嗪化合物作为空穴注入材料电子发光器件JP10284253；1999年Murata，Yukich等人制备多环三嗪化合物组装有机电子发光器件JP11292860；2005年Chang，Men Ying等人组装有机发光电子器件CN1568109，Fukuda，Mitsuhiro等人用有机层组装长寿命有机发光器件JP2005085658；2006年Yamakawa，Akira等人制备了高熔点的三嗪化合物用于组装有机电子发光器件JP 2006225322，JP2006225320，JP2006225321；Yabe，Masayosh等人制备了几个电荷转移材料WO2006067976；2007年制备了吡啶基，苯基三嗪化合物JP 2007223928，JP2007223929；2006年Yamamoto，Ryuichi等人制备的共聚物中含有三嗪结构，用旋涂的方式成膜，用于有机电子发光器件JP2006225428，Sugita，Shuichi等人制备了含有机发光层的电致发光显示器WO2006013739；2007年Yamakawa，Tetsu等人制备了三芳基三嗪化合物用于组装有机电子发光器件WO2007023840，其发光波长在516nm，器件寿命为1720小时；2008年Kim，Gi Yong等人制备了杂环三嗪化合物用于组装有机电子发光器件具有高效和低的驱动电压KR 2008012411；Kai，Takahiro等人制备了含咔唑基的三嗪化合物用于组装有机电子发光器件WO2008056746；Zhang，Tianlin等人制备了具有高热稳定性含硅的三嗪化合物，可以作为电子传输和空穴阻挡材料，用于组装有机电子发光器件CN101255172；Ono，Yohei等人制备了二吡啶基的三嗪化合物用于组装有机电子发光器件JP 2008214307，JP 2008214306；Fujita，Makoto等人制备了微晶结构的聚合物用于组装有机电子发光器件WO2008111664；但多没有组装有机发白光的器件。

有机电致发白光器件(white organic light-emitting devices，WOLEDs)作为一种新型的固态光源，是实现全色显示的一个主要途径之一，也可以作为平面光源以及液晶显示器的背光源，备受科学界和商界的广泛关注。普通白炽灯的发光效率一般为12lm/W～17lm/W，而WOLEDs在实验室研究中目前已经取得了30lm/W～60lm/W的总能量效率，已经大大超过了白炽灯光源，因此，开发新型白光光源对于节省能耗很有意义和广阔的应用前景。早在1994年，Kido等人制备了第一块WOLEDs，在器件中包含红光、绿光和蓝光发射，混合组成白光。由于器件结构和材料选择的问题，器件的能量效率低于1lm/W，驱动电压很高而且稳定性较差。但在随后的研究中，WOLEDs的效率和性能得到了飞速的提高。WOLEDs器件首先必须满足的条件是，发光的色坐标要等于或接近等能白光(0.33，0.33)。根据色度学原理，一定量的三基色[红色(R)、蓝色(G)和绿色(B)]能配出等能白光。因此，一种简单的实现白光的方法是将红光、绿光、蓝光染料作为掺杂剂(dopant)掺杂到宽禁带的基质(host)材料中，各种染料发光加合得到白光。基质本身不发光，但可使染料稀释并起到传递激发能量的作用。目前，国内外报道的白色有机电致发光器件主要有以下几种：多发光层结构、双发光层结构、微腔结构、激基复合物发光等。

利用有机小分子单一化合物作为发光层的WOLEDs的不多见，2004年，Li等首次报道了一种小分子材料TECEB的白光器件，器件结构为ITO/TECEB(50nm)/Mg：Ag。器件在驱动电压为18V的时达到最大发光亮度1200cd/m2。2007年，Tao等人设计合成了2，7-二芘基-9，9-二甲基-芴(2，7-dipyrenyl-9，9-dimethyl-fluorene)(DPF)。比较了掺杂与非掺杂电致发光器件，非掺杂器件结构为：ITO/NPB(70nm)/DPF(30nm)/TPBI(50nm)/MgAg，发绿光，最大效率是6.0cd/A，CIE为x＝0.15，y＝0.19；当掺入Rubrene时，器件结构为：ITO/NPB(70nm)/DPF:dopant(20nm)/TPBI(50nm)/MgAg，发白光，CIE为x＝0.28，y＝0.35。单层电致发光器件的结构为：ITO/DPF(100nm)/MgAg，发亮绿光，CIE为x＝0.17，y＝0.28.发光效率是0.8cd/A，最高能量效率为0.6lm/W。但仅见的发白光的器件都不是由三嗪类衍生物组装的。

发明的内容

本发明的目的在于提供具有单支、双支和三支结构的均三嗪衍生物的制备和由三嗪衍生物为发光材料组装的有机电致发白光器件；

本发明的目的通过如下技术方案实现：

具有发白光均三嗪衍生物，其特征在于：所述的均三嗪衍生物包括如下结构式1和4的单支链均三嗪衍生物、结构式2、5和6的双支链均三嗪衍生物以及结构式3和7的三支链均三嗪衍生物：

2，4-二甲基-6-[4-(N，N-二对甲苯基)-苯胺乙基]均三嗪(1)

2-甲基-4，6-二[4-(N，N-二对甲苯基)-苯胺乙基]均三嗪(2)

2，4，6-三[4-(N，N-二对甲苯基)-苯胺乙基]均三嗪(3)

2，4-二甲基-6-[2-(N-对甲苯基-3-咔唑乙烯基)]均三嗪(4)

2-甲基-4，6-二[2-(N-对甲苯基-3-咔唑乙烯基)]均三嗪(5)

2-甲基-4，6-二[2-(N-苄基-3-咔唑乙烯基)]均三嗪(6)

2，4，6-三[2-(N-对甲氧基苯基-3-咔唑乙烯基)]均三嗪(7)

本发明设计合成的均三嗪衍生物1-7，有单支、双支和三支结构，上述三嗪衍生物具有共同的母体三嗪，三嗪结构类似于稳定的苯环，其中有三个氮原子代替了苯环中的碳原子，由于三嗪结构中氮原子的位子不同，所联结的基团不同，形成了一类结构复杂，可控合成的三嗪衍生物；均三嗪环的三个碳原子上接有咔唑类、三苯胺类桥的侧链，是具有三重旋转对称性的八极分子。三嗪环由于具有3个电负性较大的N原子，可看作是各个D-π-A单元共同的电子受体。这种三枝化合物与以六元芳环为中心的六枝化合物相比，各分枝之间的空间位阻较小，因而易于保持较好的分子平面性，有利于保持整个分子的共轭，其性能与氮原子的位子和联结的基团相关，利用调节其支化程度来调控其电致发光特性。

所述的单支链均三嗪衍生物的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

按摩尔比为1：0.6称取1，3，5-三甲基均三嗪和氢氧化钾，加入甲醇溶解，1，3，5-三甲基均三嗪与甲醇的摩尔体积比为1mol：1-6L；回流温度下，溶有1摩尔量的芳香醛的甲醇溶液逐滴滴入烧瓶中，芳香醛与甲醇的摩尔体积比为1mol:1～4L滴完后，再回流10-24，用旋转蒸发仪除掉溶剂，残余物用的甲苯-乙醇混合物作为洗脱剂，甲苯与乙醇体积比为15-10：5-1通过硅胶柱色谱柱分离得单支链均三嗪衍生物。

所述的双支链均三嗪衍生物的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

按摩尔比为1：1.2：2称取1，3，5-三甲基均三嗪、氢氧化钾、芳香醛，然后加入甲醇溶解；1，3，5-三甲基均三嗪与甲醇的摩尔体积比为1mol：1-20L，回流5-24小时，用旋转蒸发仪除掉溶剂，残余物用的甲苯-乙醇混合物作为洗脱剂，甲苯与乙醇体积比为15-10：5-1，通过硅胶柱色谱柱分离得双支链均三嗪衍生物。

所述的三支链均三嗪衍生物的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

按摩尔比为6：1.8称取芳香醛和氢氧化钾，然后加入甲醇溶解，芳香醛与甲醇的摩尔体积比为6mol：5-25L；将溶解了1，3，5-三甲基均三嗪的甲醇溶液逐滴滴入烧瓶中，1，3，5-三甲基均三嗪与甲醇的摩尔体积比为1mol：1-10L，芳香醛与1，3，5-三甲基均三嗪溶液的摩尔比为6：1～5，滴完后，再回流24小时，用旋转蒸发仪除掉溶剂，残余物用的甲苯-乙醇混合物作为洗脱剂，甲苯与乙醇体积比为15-10：5-1，通过硅胶柱色谱柱分离得均三嗪衍生物。

一种包括多层有机化合物薄膜的有机电致发光器件，该器件发白光，发射光谱覆盖了可见光的范围为400nm-750nm；所述多层有机化合物薄膜位于一对电极之间，其中至少一层有机化合物薄膜包含所述的均三嗪衍生物。

所述的均三嗪衍生物为2，4-二甲基-6-[4-(N，N-二对甲苯基)-苯胺乙基]均三嗪、2-甲基-4，6-二[4-(N，N-二对甲苯基)-苯胺乙基]均三嗪、2，4，6-三[4-(N，N-二对甲苯基)-苯胺乙基]均三嗪、2，4-二甲基-6-[2-(N-对甲苯基-3-咔唑乙烯基)]均三嗪、2-甲基-4，6-二[2-(N-苄基-3-咔唑乙烯基)]均三嗪、2-甲基-4，6-二[2-(N-对甲苯基-3-咔唑乙烯基)]均三嗪、2，4，6-三[2-(N-对甲氧基苯基-3-咔唑乙烯基)]均三嗪。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点：

(1)本发明制备的均三嗪衍生物所需的原料易得、成本低，并且可以通过改变与1，3，5-三甲基均三嗪反应的化合物醛结构和种类，制备不同类型的均三嗪衍生物，达到调控发光波长的作用；

(1)本发明制备的均三嗪衍生物的制备工艺简单，只需简单的反应装置，无需氮气保护、常压下便可以进行；对于实验设备要求低，只需要普通加热装置和回流装置，便于大批量生产；

(2)本发明制备的均三嗪衍生物，在均三嗪环的三个碳原子上接有咔唑类、三苯胺类桥的侧链，是具有三重旋转对称性的八极分子。三嗪环由于具有3个电负性较大的N原子，可看作是各个D-π-A单元共同的电子受体。这种三枝化合物与以六元芳环为中心的六枝化合物相比，各分枝之间的空间位阻较小，因而易于保持较好的分子平面性，有利于保持整个分子的共轭。

(3)本发明制备的均三嗪衍生物组装有机电致发白光器件。

附图说明

图1是本发明制备的包括多层有机化合物薄膜的有机电致发光器件结构示意图。

具体的实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但是实施例并不构成本发明要求保护的范围的限定

实施例1：2，4-二甲基-6-[4-(N，N-二对甲苯基)-苯胺乙基]均三嗪(1)的合成

称取1摩尔量的1，3，5-三甲基均三嗪和0.6摩尔量的氢氧化钾，然后加入甲醇6L溶解。回流温度下，3L溶有1摩尔量的4-(N，N-二甲苯胺基)苯甲醛的甲醇溶液逐滴滴入烧瓶中，滴完后，再回流24小时，用旋转蒸发仪除掉溶剂，残余物用V(甲苯)：V(乙醇)＝10∶1的甲苯-乙醇混合物作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱柱分离得到淡黄色产物。产率41.3％，质谱m/z：406.1(M⁺)。2，4-二甲基-6-[4-(N，N-二对甲苯基)-苯胺乙基]均三嗪(1)的精确的分子质量是406.22，该实施例用质谱仪测定的分子质量是406.1，说明实施例1所得的化合物(1)是正确的。

实施例2：2-甲基-4，6-二[4-(N，N-二对甲苯基)-苯胺乙基]均三嗪(2)的合成

称取1摩尔量的1，3，5-三甲基均三嗪、1.2摩尔量的氢氧化钾、2摩尔量的4-(N，N-二甲苯胺基)苯甲醛，然后加入甲醇20L溶解。回流12小时，用旋转蒸发仪除掉溶剂，残余物用V(甲苯)：V(乙醇)＝10∶1的甲苯-乙醇混合物作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱柱分离得到淡黄色产物。产率38.6％，m/z：690.3(M+H)⁺；2-甲基-4，6-二[4-(N，N-二对甲苯基)-苯胺乙基]均三嗪(2)精确的分子质量是689.35)，实测m/z：690.3(M+H)⁺，说明所得的化合物(2)是正确的。

实施例3：2，4，6-三[4-(N，N-二对甲苯基)-苯胺乙基]均三嗪(3)的合成

称取6摩尔量的4-(N，N-二甲苯胺基)苯甲醛，1.8摩尔量的氢氧化钾，然后加入甲醇20L溶解。将5L溶解了1摩尔量的1，3，5-三甲基均三嗪溶液逐滴滴入烧瓶中，滴完后，再回流24小时，用旋转蒸发仪除掉溶剂，残余物用V(甲苯)：V(乙醇)＝10∶1的甲苯-乙醇混合物作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱柱分离得到淡黄色产物。产率43.7％，m/z：973.5(M+H)⁺。2，4，6-三[4-(N，N-二对甲苯基)-苯胺乙基]均三嗪(3)精确的分子质量是972.49，实测m/z：973.5(M+H)⁺，说明实施例3所得的化合物(3)是正确的。

实施例4：2，4-二甲基-6-[2-(N-对甲苯基-3-咔唑乙烯基)]均三嗪(4)的合成

称取1摩尔量的1，3，5-三甲基均三嗪和0.6摩尔量的氢氧化钾，然后加入甲醇6L溶解。回流温度下，3L溶有1摩尔量的N-对甲苯基-3-咔唑醛的甲醇溶液逐滴滴入烧瓶中，滴完后，再回流24小时，用旋转蒸发仪除掉溶剂，残余物用V(甲苯)：V(乙醇)＝10∶1的甲苯-乙醇混合物作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱柱分离得到淡黄色产物。产率61.8％，m/z：391.1(M+H)⁺。2，4-二甲基-6-[2-(N-对甲苯基-3-咔唑乙烯基)]均三嗪(4)精确的分子质量是390.18，实测m/z：391.1(M+H)⁺，说明实施例4所得的化合物(4)是正确的。

实施例5：2-甲基-4，6-二[2-(N-对甲苯基-3-咔唑乙烯基)]均三嗪(5)的合成

称取1摩尔量的1，3，5-三甲基均三嗪、1.2摩尔量的氢氧化钾、2摩尔量的N-对甲苯基-3-咔唑醛，然后加入甲醇20L溶解。回流12小时，用旋转蒸发仪除掉溶剂，残余物用V(甲苯)：V(乙醇)＝10∶1的甲苯-乙醇混合物作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱柱分离得到淡黄色产物。产率58.5％，m/z：658.5(M+H)⁺。2-甲基-4，6-二[2-(N-对甲苯基-3-咔唑乙烯基)]均三嗪(5)精确的分子质量是657.29，实测m/z：658.5(M+H)⁺，说明实施例5所得的化合物(5)是正确的。

实施例6：2-甲基-4，6-二[2-(N-苄基-3-咔唑乙烯基)]均三嗪(6)的合成

称取1摩尔量的1，3，5-三甲基均三嗪、1.2摩尔量的氢氧化钾、2摩尔量的N-对苄基-3-咔唑醛，然后加入甲醇20L溶解。回流12小时，用旋转蒸发仪除掉溶剂，残余物用V(甲苯)：V(乙醇)＝10∶1的甲苯-乙醇混合物作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱柱分离得到淡黄色产物。产率51.7％，m/z：658.4(M+H)⁺，2-甲基-4，6-二[2-(N-苄基-3-咔唑乙烯基)]均三嗪(6)精确的分子质量是657.29)，实测m/z：658.4(M+H)⁺，说明实施例6所得的化合物(6)是正确的。

实施例7：2，4，6-三[2-(N-对甲氧基苯基-3-咔唑乙烯基)]均三嗪(7)的合成

称取6摩尔量的N-对甲氧苯基-3-咔唑醛，1.8摩尔量的氢氧化钾，然后加入甲醇20L溶解。将5L溶解了1摩尔量的1，3，5-三甲基均三嗪溶液逐滴滴入烧瓶中，滴完后，再回流24小时，用旋转蒸发仪除掉溶剂，残余物用V(甲苯)：V(乙醇)＝10∶1的甲苯-乙醇混合物作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱柱分离得到淡黄色产物。产率54.3％，m/z：973.7(M+H)⁺，2，4，6-三[2-(N-对甲氧基苯基-3-咔唑乙烯基)]均三嗪(7)精确的分子质量是972.38)，实测m/z：973.7(M+H)⁺，说明实施例7所得的化合物(7)是正确的。

实施例8：有机电致发光器件的制备及性能

本发明采用真空热蒸镀的方法，在高精度膜厚控制仪的监控下，实现了有机薄膜功能材料的精确蒸镀，制备了高亮度的有机电致发白光器件。其工艺如下：基片的清洗与前工序处理：在200mm×200mm的有机电致发光专用玻璃基板上，刻蚀所需的氧化铟锡(ITO)图形作为器件的阳极，ITO的面电阻为10Ω，ITO导电玻璃先用清洗剂反复清洗，然后依次用丙酮、酒精、去离子水依次超声清洗，在10000级超净室内挂，装载入真空室内。在真空度为2.0×10^-4Pa的条件下，用氧气、氩气的混合气体对ITO导电玻璃进行等离子体处理，然后在高真空腔体中，通过机器手将其传送至有机腔体，做成多层有机发光器件，器件结构表示为(薄膜厚度单位是nm)，器件结构如图1所示，由下到上依次为ITO(阳极)、2-TNATA(30nm)、NPB(20nm)、2，4，6-三[4-(N，N-二对甲苯基)-苯胺乙基]均三嗪(3)(30nm)、Alq3(30nm)、LiF(0.5nm)和A(阴极)。其中，ITO为阳极，2-TNATA为空穴注入层，NPB为空穴传输层，2，4，6-三[4-(N，N-二对甲苯基)-苯胺乙基]均三嗪(3)为发光层，Alq3为电子传输层，LiF为电子注入层，A为阴极。该器件发出稳定的白光，发射光谱覆盖了可见光的范围为400nm-750nm。其启亮电压为7V，色坐标(0.30，0.35)，亮度为1532cd/m²和发光效率为0.81cd/A。三嗪类化合物选用上述实施例3制备的2，4，6-三[4-(N，N-二对甲苯基)-苯胺乙基]均三嗪(3)；2-TNATA、NPB、Alq3的结构式如下。

Claims

1.具有发白光均三嗪衍生物，其特征在于，具有如下结构式：

2.权利要求1所述的具有发白光均三嗪衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：

按摩尔比为6∶1.8称取4-(N，N-二对甲苯胺基)苯甲醛和氢氧化钾，然后加入甲醇溶解，4-(N，N-二对甲苯胺基)苯甲醛与甲醇的摩尔体积比为6mol∶5-25L；将溶解了1，3，5-三甲基均三嗪的甲醇溶液逐滴滴入烧瓶中，1，3，5-三甲基均三嗪与甲醇的摩尔体积比为1mol∶1-10L，4-(N，N-二对甲苯胺基)苯甲醛与1，3，5-三甲基均三嗪溶液的摩尔比为6∶1～5，滴完后，再回流24小时，用旋转蒸发仪除掉溶剂，残余物用的甲苯-乙醇混合物作为洗脱剂，甲苯与乙醇体积比为15-10∶5-1，通过硅胶柱色谱柱分离得均三嗪衍生物。

3.一种包括多层有机化合物薄膜的有机电致发光器件，其特征在于该器件发白光，发射光谱覆盖了可见光的范围为400nm-750nm；所述多层有机化合物薄膜位于一对电极之间，其中至少一层有机化合物薄膜包含权利要求1所述的均三嗪衍生物。