KR101922506B1 - 트리아진환 함유 중합체 및 그것을 함유하는 막 형성용 조성물 - Google Patents

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Abstract

예를 들면, 하기 식 (25)로 표시되는 바와 같은, 트리아진환을 갖는 반복단위 구조를 함유하는 중합체는 그것 단독으로 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고용해성, 및 저체적수축을 발휘할 수 있고, 막 형성용 조성물의 1성분으로서 적합하게 이용할 수 있다.

Description

트리아진환 함유 중합체 및 그것을 함유하는 막 형성용 조성물{TRIAZINE RING-CONTAINING POLYMER AND FILM-FORMING COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 트리아진환 함유 중합체 및 그것을 함유하는 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
지금까지 고분자 화합물을 고기능화하는 시도가 여러 가지 행해져 오고 있다. 예를 들면, 고분자 화합물을 고굴절률화하는 방법으로서 방향족환, 할로겐 원자, 유황 원자를 도입하는 시도가 행해지고 있다. 그 중에서도, 유황 원자를 도입한 에피술피드 고분자 화합물 및 티오우레탄 고분자 화합물은 안경용 고굴절률 렌즈로서 실용화되고 있다.
그렇지만, 폴리머 단독으로는 굴절률 1.7을 초과하는 재료 설계가 어려우므로, 더한층의 고굴절률화를 달성할 수 있는 가장 유력한 방법으로서 무기 금속산화물을 사용하는 방법이 알려져 있다.
예를 들면, 실록산 폴리머와, 지르코니아 또는 티타니아 등을 분산시킨 미립자 분산 재료를 혼합하여 이루어지는 하이브리드 재료를 사용하여 굴절률을 높이는 수법이 보고되어 있다(특허문헌 1).
또한, 실록산 폴리머의 일부에 고굴절률의 축합 환상 골격을 도입하는 수법도 보고되어 있다(특허문헌 2).
또한 고분자 화합물에 내열성을 부여하기 위한 시도도 수많이 행해지고 있으며, 구체적으로는, 방향족 고리를 도입함으로써 고분자 화합물의 내열성을 향상할 수 있는 것이 잘 알려져 있다. 예를 들면, 치환 아릴렌 반복단위를 주쇄에 갖는 폴리아릴렌 코폴리머가 보고되었고(특허문헌 3), 이 고분자 화합물은 주로 내열성 플라스틱으로의 응용이 기대되고 있다.
한편, 멜라민 수지는 트리아진계의 수지로서 잘 알려져 있지만, 흑연 등의 내열성 재료에 비해 훨씬 분해온도가 낮다.
지금까지 탄소 및 질소로 이루어지는 내열성 유기 재료로서는 방향족 폴리이미드나 방향족 폴리아미드가 주로 사용되었지만, 이들 재료는 직쇄 구조를 가지고 있기 때문에 내열 온도는 그다지 높지 않다.
또한 내열성을 갖는 질소 함유 고분자 재료로서 트리아진계 축합 재료도 보고되어 있다(특허문헌 4).
그런데, 최근, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네슨스(EL) 디스플레이, 광 반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 및 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스를 개발할 때에, 고기능의 고분자 재료가 요구되게 되었다.
요구되는 구체적인 특성으로서는 1) 내열성, 2) 투명성, 3) 고굴절률, 4) 고용해성, 5) 저체적수축률 등을 들 수 있다.
그러나, 상기한 안경용 고굴절률 렌즈용 재료는 일반적으로 내열성이 부족하여, 200℃ 이하의 온도 범위에서 제작할 필요가 있기 때문에, 대기하에, 300℃에서 소성하는 등의 프로세스에는 적합하지 않다.
또한 방향족환이나 트리아진환을 도입한 고분자 화합물은 일반적으로 용매에 대한 용해성이 부족하기 때문에, 안전성 용제인 레지스트 용제에는 불용이며, 한편, 고용해성을 나타내는 재료는 투명성이 낮은 것이 일반적이다.
한편, 무기 금속산화물을 사용한 재료는 굴절률과 투명성이 트레이드 오프의 관계에 있기 때문에, 고굴절률을 유지한 채 투명성을 향상시키는 것이 곤란하다.
또한 이 재료는 성질이 상이한 미립자를 함유하므로, 에칭이나 애싱 등의 드라이 프로세스를 거치는 경우, 에칭 레이트가 불안정하게 되어 균일한 막 두께의 피막이 얻어지기 어려워, 디바이스를 제작할 때의 프로세스 마진이 좁아진다고 하는 문제도 있다.
그런데, 고분지 폴리머는 하이퍼브랜치 폴리머와 덴드리머로 대별된다.
하이퍼브랜치 폴리머는, 예를 들면, ABx형의 다작용성 모노머(여기에서 A와 B는 서로 반응하는 작용기, B의 수 X는 2 이상)를 중합시켜 얻어지는 불규칙 분지 구조를 갖는 고분지 폴리머이다.
한편, 덴드리머는 규칙적인 분지 구조를 갖는 고분지 폴리머이다. 하이퍼브랜치 폴리머는 덴드리머보다 합성이 용이하여, 고분자량체도 합성하기 쉽다고 하는 특징이 있다.
트리아진환을 갖는 하이퍼브랜치 폴리머는 난연제 용도로서 합성된 보고예가 있다(비특허문헌 1).
일본 특개 2007-246877호 공보 일본 특개 2008-24832호 공보 미국 특허 제5886130호 명세서 일본 특개 2000-53659호 공보
저널 오브 어플라이드 폴리머 사이언스, 제106권, 95-102쪽(2007년)
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 금속산화물을 첨가하지 않아도, 폴리머 단독으로 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고용해성, 저체적수축을 달성할 수 있는 트리아진환 함유 중합체, 및 이것을 함유하는 막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 트리아진환 및 방향환을 갖는 반복단위를 함유하는 하이퍼브랜치 폴리머가 1.7을 초과하는 굴절률을 갖고, 폴리머 단독으로 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고용해성, 저체적수축을 달성할 수 있어, 전자 디바이스를 제작할 때의 막 형성용 조성물로서 적합한 것을 이미 발견했다(PCT/JP2010/057761).
이 발견을 기초로, 본 발명자들은 더 한층의 검토를 거듭한 결과, 굴절률, 내열성, 각종 유기용매에 대한 용해성에 보다 우수한 공중합형의 하이퍼브랜치 폴리머를 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 트리아진환 함유 중합체,
Figure 112018033329597-pat00001
{식 중, R, R', R'' 및 R'''은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는, 서로 상이한 식 (2)∼(18)로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고,
Figure 112018033329597-pat00002
[식 중, R1∼R128은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 술폰기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, W1 및 W2는, 서로 독립하여, 단결합, CR129R130(R129 및 R130은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이것들은 합쳐져서 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR131(R131은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고, X1 및 X2는, 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식 (19)
Figure 112018033329597-pat00003
(식 중, R132∼R135는 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 술폰기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.]}
2. 상기 Ar1 및 Ar2의 조합이 상기 식 (5)∼(12) 및 (14)∼(18)로 표시되는 군으로부터 선택되는 2종인 1의 트리아진환 함유 중합체,
3. 상기 Ar1 및 Ar2의 조합이 상기 식 (7), (11), (12), (14) 및 (15)로 표시되는 군으로부터 선택되는 2종인 1의 트리아진환 함유 중합체,
4. 상기 Ar1 및 Ar2의 조합이 하기 식 (20)∼(24)로 표시되는 군으로부터 선택되는 2종인 1의 트리아진환 함유 중합체,
Figure 112018033329597-pat00004
(식 중, R32∼R37, R69∼R80, R89∼R104, R129, R130 및 R132∼R135는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
5. 상기 반복단위 구조가 식 (25)를 포함하는 1의 트리아진환 함유 중합체,
Figure 112018033329597-pat00005
6. 상기 반복단위 구조가 식 (26)을 포함하는 1의 트리아진환 함유 중합체,
Figure 112018033329597-pat00006
7. 상기 반복단위 구조가 식 (27)을 포함하는 1의 트리아진환 함유 중합체,
Figure 112018033329597-pat00007
8. 적어도 1개의 말단이 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알킬아미노기, 알콕시실릴기 함유 알킬아미노기, 아랄킬아미노기, 아릴아미노기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 또는 에스테르기로 캐핑되어 있는 1∼7 중 어느 하나의 트리아진환 함유 중합체,
9. 적어도 1개의 트리아진환 말단을 갖고, 이 트리아진환 말단이 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알킬아미노기, 알콕시실릴기 함유 알킬아미노기, 아랄킬아미노기, 아릴아미노기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 또는 에스테르기로 캐핑되어 있는 8의 트리아진환 함유 중합체,
10. 1∼9 중 어느 하나의 트리아진환 함유 중합체를 포함하는 막 형성용 조성물,
11. 10의 막 형성용 조성물로부터 얻어지는 막,
12. 1∼9 중 어느 하나의 트리아진환 함유 중합체를 포함하는 막,
13. 기재와 이 기재 위에 형성된 11 또는 12의 막을 구비하는 전자 디바이스,
14. 기재와 이 기재 위에 형성된 11 또는 12의 막을 구비하는 광학 부재,
15. 11 또는 12의 막을 적어도 1층 구비하는 전하결합 소자 또는 상보성 금속 산화막 반도체로 이루어지는 고체 촬상 소자,
16. 11 또는 12의 막을 컬러 필터 위의 평탄화층으로서 구비하는 고체 촬상 소자,
17. 10의 막 형성용 조성물로 이루어지는, 고체 촬상 소자용 렌즈 재료, 평탄화 재료 또는 임베딩 재료
를 제공한다.
본 발명에 의하면, 금속산화물을 사용하지 않고, 단독으로 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고용해성, 저체적수축을 달성할 수 있는 트리아진환 함유 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 중합체 골격으로 함으로써, 1) 2차 아민을 폴리머의 스페이서로서 사용하는, 2) 말단에 1차 아민이 치환되어 있는 경우에도 고내열성, 고투명성을 유지할 수 있다.
본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머가 고굴절률을 발현하는 것은 하이퍼 브랜치형의 구조로 함으로써, 트리아진환과 아릴(Ar) 부분이 조밀하게 모여, 전자밀도가 높아졌기 때문이라고 생각된다.
특히, 상기 R, R', R'' 및 R''' 중 적어도 1개가 수소 원자인 경우, 하이퍼 브랜치형의 구조로 함으로써 트리아진환 위의 질소 원자와 아민 부위의 수소 원자가 수소결합하여, 보다 트리아진환과 아릴(Ar) 부분이 조밀하게 모여, 전자밀도가 높아지는 것으로 생각된다.
또한 고분자량의 화합물임에도 불구하고, 각종 유기용매에 대한 용해성이 우수함과 아울러, 용제에 용해했을 때에 저점도이기 때문에, 핸들링성이 우수하다.
그리고, 금속산화물을 포함하지 않고, 폴리머 단독으로 고굴절률을 발현할 수 있으므로, 에칭이나 애싱 등의 드라이 프로세스를 거치는 경우에도, 에칭 레이트가 일정하게 되어, 균일한 막 두께의 피막을 얻을 수 있어, 디바이스를 제작할 때의 프로세스 마진이 확대된다.
또한 본 발명의 트리아진환 함유 중합체는 고내열성 절연 재료로서 사용할 수 있다.
이상과 같은 특성을 갖는 본 발명의 트리아진환 함유 중합체를 사용하여 제작한 막은 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네슨스(EL) 디스플레이, 광 반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스를 제작할 때의 1부재로서 적합하게 이용할 수 있다.
특히 고굴절률이 요구되고 있는 고체 촬상 소자의 부재인, 포토 다이오드 위의 임베딩막 및 평탄화막, 컬러 필터 전후의 평탄화막, 마이크로렌즈, 마이크로렌즈 위의 평탄화막 및 콘포멀막으로서 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 고분자 화합물 [4]의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 2에 있어서의 TG-DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 4에서 얻어진 고분자 화합물 [4]의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예 5에서의 TG-DTA 측정결과를 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예 7에서 얻어진 고분자 화합물 [4]의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 6은 실시예 8에서의 TG-DTA 측정결과를 도시하는 도면이다.
도 7은 실시예 10에서 얻어진 고분자 화합물 [4]의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 8은 실시예 11에서의 TG-DTA 측정결과를 도시하는 도면이다.
도 9는 실시예 17에서 얻어진 고분자 화합물 [6]의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 10은 실시예 18에서의 TG-DTA 측정결과를 도시하는 도면이다.
도 11은 실시예 20에서 얻어진 고분자 화합물 [7]의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 12는 실시예 21에서의 TG-DTA 측정결과를 도시하는 도면이다.
도 13은 실시예 22에서 얻어진 고분자 화합물 [6]의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 14는 실시예 24에서의 TG-DTA 측정결과를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 트리아진환 함유 중합체는 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위 구조를 포함하는 것이다.
Figure 112018033329597-pat00008
상기 식 중, R, R', R'' 및 R'''은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 알킬기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 1∼10이 보다 바람직하고, 1∼3이 더한층 바람직하다. 또한 그 구조는 쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 된다.
알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-이소프로필-시클로프로필기, 2-이소프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 1∼10이 보다 바람직하고, 1∼3이 더한층 바람직하다. 또한 그 알킬 부분의 구조는 쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 된다.
알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 6∼40이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 6∼16이 보다 바람직하고, 6∼13이 더한층 바람직하다.
아릴기의 구체예로서는 페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
아랄킬기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 7∼20이 바람직하고, 그 알킬 부분은 직쇄, 분지, 환상의 어떤 것이라도 된다.
그 구체예로서는 벤질기, p-메틸페닐메틸기, m-메틸페닐메틸기, o-에틸페닐메틸기, m-에틸페닐메틸기, p-에틸페닐메틸기, 2-프로필페닐메틸기, 4-이소프로필페닐메틸기, 4-이소부틸페닐메틸기, α-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2는, 서로 상이한, 식 (2)∼(18)로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내는데, 그것들의 조합으로서는, 특히, 식 (5)∼(18)로 표시되는 2종이 바람직하고, 식 (5)∼(12) 및 (14)∼(18)로 표시되는 군으로부터 선택되는 2종이 보다 바람직하고, 식 (7), (11), (12), (14) 및 (15)로 표시되는 군으로부터 선택되는 2종이 더한층 바람직하다.
Figure 112018033329597-pat00009
상기 R1∼R128은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 술폰기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, W1 및 W2는, 서로 독립하여, 단결합, CR129R130(R129 및 R130은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이것들은 합쳐져서 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR131(R131은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)을 나타낸다.
이들 알킬기, 알콕시기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
또한 X1 및 X2는, 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식 (19)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112018033329597-pat00010
상기 R132∼R135는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 술폰기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.
이들 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 식 (2)∼(18)로 표시되는 아릴기의 구체예로서, 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018033329597-pat00011
이것들 중에서도, 보다 높은 굴절률의 폴리머가 얻어지는 점에서, 하기 식으로 표시되는 아릴기가 보다 바람직하다.
Figure 112018033329597-pat00012
또한, 고굴절률을 발현시킨다고 하는 점에서, 아릴 부분(Ar1 및/또는 Ar2 부분, 이하 동일)으로서는, 플루오렌 골격이나 카르바졸 골격 등의 환상 골격을 갖는 강직한 구조가 아릴 부분이 조밀하게 모이기 쉬워, 전자밀도가 향상되기 때문에 적합하고, 또한 단순한 벤젠환도 작은 구조이기 때문에, 아릴 부분이 조밀하게 모이기 쉬어, 전자밀도가 향상되기 때문에 적합하다.
또한 W1 등의 벤젠환의 연결기로서는 높은 수소결합 능력을 갖는 카르보닐을 함유하는 기나 아민 등의 작용기가 아민 부위의 수소 원자(R, R', R'' 및/또는 R'''이 수소 원자인 경우)와 수소결합을 형성하여 보다 아릴 부분이 조밀하게 모이기 쉬워, 전자밀도가 향상되기 때문에 적합하다.
이상과 같은 관점에서, 하기 식으로 표시되는 아릴기가 바람직하다.
Figure 112018033329597-pat00013
보다 높은 굴절률을 발현한다고 하는 점에서, 하기 식으로 표시되는 아릴기가 보다 바람직하다.
Figure 112018033329597-pat00014
또한 레지스트 용제 등의 안정성이 높은 용제에 대한 상기 하이퍼브랜치 폴리머의 용해성을 보다 높이는 것을 고려하면, 아릴기로서는 m-페닐렌디아민 유도체 유래의 기가 바람직하다.
상기와 같은 치환기의 특성이나, 그 입수 용이성 등을 고려하면, 본 발명에 있어서의 적합한 Ar1 및 Ar2의 조합으로서는 하기 식 (20)∼(24)로부터 선택되는 2종을 들 수 있다.
Figure 112018033329597-pat00015
또한, 상기 R32∼R37, R69∼R80, R89∼R104, R129, R130 및 R132∼R135는, 상기와 동일한 의미를 나타내는데, 모두 수소 원자가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 반복단위 구조로서는 이하의 식 (25)∼(27)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018033329597-pat00016
본 발명의 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머의 중량평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500∼500,000이 바람직하고, 500∼100,000이 보다 바람직하고, 보다 내열성을 향상시킴과 아울러, 수축률을 낮게 한다고 하는 점에서, 2,000 이상이 바람직하고, 보다 용해성을 높여, 얻어진 용액의 점도를 저하시킨다고 하는 점에서, 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 10,000 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 함) 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 평균 분자량이다.
본 발명의 트리아진환 함유 중합체(하이퍼브랜치 폴리머)의 제조법에 대하여 일례를 들어 설명한다.
본 발명의 공중합형의 트리아진환 함유 중합체는 할로겐화시아눌과, 적어도 2종류의 디아미노아릴 화합물을 반응시켜 얻을 수 있고, 예를 들면, 하기 스킴 1에 표시되는 바와 같이, 반복구조(25')를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머는 할로겐화시아눌(28), 비스아미노페닐플루오렌 화합물(29) 및 m-페닐렌디아민 화합물(30)을 적당한 유기용매 중에서 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure 112018033329597-pat00017
(식 중, X는, 서로 독립하여 할로겐 원자를 나타낸다. R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한 하기 스킴 2에 표시되는 바와 같이, 반복구조(25')를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머는 할로겐화시아눌(28) 및 비스아미노페닐플루오렌 화합물(29)을 적당한 유기용매 중에서 등량 사용하여 반응시켜 얻어지는 화합물(31), 및 할로겐화시아눌(28) 및 m-페닐렌디아민 화합물(30)을 적당한 유기용매 중에서 등량 사용하여 반응시켜 얻어지는 화합물(32)로부터 합성할 수도 있다.
Figure 112018033329597-pat00018
(식 중, X는 서로 독립하여 할로겐 원자를 나타낸다. R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
이상의 방법을 사용함으로써 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머를 저렴하게 게다가 간편하고 또한 안전하게 제조할 수 있다. 이 제조방법은, 일반적인 폴리머를 합성할 때의 반응시간보다도 현저하게 짧으므로, 최근의 환경에 대한 배려에 적합한 제조방법으로, CO2 배출량을 저감할 수 있다. 또한 제조 스케일을 대폭 증가시켜도 안정 제조하는 것이 가능하여, 공업화 레벨에서의 안정 공급 체제를 손상시키지 않는다.
상기 스킴 1의 방법에 있어서, 각 원료의 장입량으로서는, 목적으로 하는 중합체가 얻어지는 한에 있어서 임의이고, 할로겐화시아눌(28) 1당량에 대하여, m-페닐렌디아민 화합물(30) 및 비스아미노페닐플루오렌 화합물(29)의 총량으로서 0.01∼10당량이 바람직하지만, 할로겐화시아눌(28) 2당량에 대하여, m-페닐렌디아민 화합물(30) 및 비스아미노페닐플루오렌 화합물(29)의 총량으로서 3당량 사용하는 것을 피하는 것이 바람직하다. 작용기의 당량을 다르게 함으로써 겔화물의 생성을 막을 수 있다.
여러 분자량의 트리아진환 말단을 갖는 고분지 중합체(하이퍼브랜치 폴리머)를 얻기 위하여, 할로겐화시아눌(28) 2당량에 대하여, m-페닐렌디아민 화합물(30) 및 비스아미노페닐플루오렌 화합물(29)의 총량으로서 3당량 미만의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 여러 분자량의 아민 말단을 갖는 고분지 중합체(하이퍼브랜치 폴리머)를 얻기 위하여, m-페닐렌디아민 화합물(30) 및 비스아미노페닐플루오렌 화합물(29)의 총량 3당량에 대하여, 할로겐화시아눌(28) 2당량 미만의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, m-페닐렌디아민 화합물(30) 및 비스아미노페닐플루오렌 화합물(29)이나 할로겐화시아눌(28)의 양을 적당히 조절함으로써 얻어지는 고분지 중합체(하이퍼브랜치 폴리머)의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
또한 스킴 2의 방법의 경우, 각 원료의 장입량으로서는 목적으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머가 얻어지는 한에 있어서 임의이지만, 할로겐화시아눌(28) 1당량에 대하여, 디아미노 화합물(29), (30) 각각 0.01∼10당량이 바람직하다.
상기 유기 용매로서는 이 종류의 반응에 있어서 통상 사용되는 여러 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸술폭시드; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스포아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피페리돈, N,N-디메틸에틸렌 요소, N,N,N',N'-테트라메틸말론산아미드, N-메틸카프로락탐, N-아세틸피롤리딘, N,N-디에틸아세트아미드, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸프로피온산아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸포름아미드, N,N'-디메틸프로필렌요소 등의 아미드계 용매 및 그것들의 혼합용매를 들 수 있다.
그 중에서도 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 및 그것들의 혼합용매가 바람직하고, 특히, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈이 적합하다.
스킴 1의 반응 및 스킴 2의 제 2 단계(반복 구조(25')를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머의 합성 단계)의 반응에 있어서, 반응온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 용매의 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되는데, 특히, 0∼150℃ 정도가 바람직하고, 60∼100℃가 보다 바람직하다.
특히 스킴 1의 반응에서는, 리니어성을 억제하고, 분지도를 높인다고 하는 점에서, 반응온도는 60∼150℃가 바람직하고, 80∼150℃가 바람직하고, 80∼120℃가 바람직하다.
스킴 2의 제 1 단계(화합물(31) 및 (32)의 합성 단계)의 방법에 있어서, 반응온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 용매의 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되는데, 특히, -50∼50℃ 정도가 바람직하고, -20∼50℃ 정도가 보다 바람직하고, -10∼50℃ 정도가 더한층 바람직하고, -10∼10℃가 더욱 바람직하다.
특히 스킴 2의 방법에서는, 제 1 단계의 반응에서, -50∼50℃에서 반응시키는 제 1 공정과, 이 공정에 이어서 60∼150℃에서 반응시키는 제 2 공정으로 이루어지는 2 단계 공정을 채용하는 것이 바람직하다.
상기 각 반응에 있어서, 각 성분의 배합 순서는 임의이지만, 스킴 1의 반응에서는, 할로겐화시아눌(28) 또는 디아미노 화합물(29), (30) 및 유기용매를 함유하는 용액을 60∼150℃, 바람직하게는 80∼150℃로 가열하고, 이 온도에서, 당해 용액 중에, 디아미노 화합물(29), (30) 또는 할로겐화시아눌(28)을 가하는 방법이 최적이다.
이 경우, 미리 용매에 녹여 두는 성분 및 후에 가하는 성분은 어느 것이어도 좋지만, 디아미노 화합물(29), (30)의 가열용액 중에, 할로겐화시아눌(28)을 첨가하는 수법이 바람직하다.
또한 스킴 2의 반응에 있어서, 미리 용매에 녹여 두는 성분 및 후에 가하는 성분은 어느 것이어도 좋지만, 할로겐화시아눌(28)의 냉각용액 중에, 디아미노 화합물(29), (30)을 첨가하는 수법이 바람직하다.
후에 가하는 성분은, 혼합되지 않은 상태로 가해도, 전술한 바와 같은 유기용매에 녹인 용액으로 가해도 되지만, 조작의 용이함이나 반응의 컨트롤의 용이함 등을 고려하면, 후자의 수법이 적합하다.
또한 첨가는 적하 등에 의해 서서히 가해도, 전량 일괄하여 가해도 된다.
스킴 1에서, 가열한 상태에서 양쪽 화합물을 혼합한 후는, (단계적으로 온도를 높이지 않고) 1단계로 반응시킨 경우에도, 겔화하지 않고, 목적으로 하는 공중합형의 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머를 얻을 수 있다.
또한 상기 스킴 1의 반응 및 스킴 2의 제 2 단계의 반응에서는, 중합시 또는 중합 후에 통상 사용되는 여러 염기를 첨가해도 된다.
이 염기의 구체예로서는 탄산칼륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 나트륨에톡시드, 아세트산나트륨, 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 아세트산칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화바륨, 인산3리튬, 인산3나트륨, 인산3칼륨, 불화세슘, 산화알루미늄, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필메틸아민, 디이소프로필에틸아민, N-메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, N-메틸모르폴린 등을 들 수 있다.
염기의 첨가량은 할로겐화시아눌(28) 1당량에 대하여 1∼100당량이 바람직하고, 1∼10당량이 보다 바람직하다. 또한, 이들 염기는 수용액으로 하여 사용해도 된다.
얻어지는 폴리머에는, 원료 성분이 잔존하고 있지 않은 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는다면 일부의 원료가 잔존해 있어도 된다.
어느 스킴의 방법에서도, 반응 종료 후, 생성물은 재침법 등에 의해 용이하게 정제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 적어도 1개의 말단 트리아진환의 할로겐 원자의 일부를 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알킬아미노기, 알콕시실릴기 함유 알킬아미노기, 아랄킬아미노기, 아릴아미노기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 에스테르기 등으로 캐핑해도 된다.
이것들 중에서도, 알킬아미노기, 알콕시실릴기 함유 알킬아미노기, 아랄킬아미노기, 아릴아미노기가 바람직하고, 알킬아미노기, 아릴아미노기가 보다 바람직하고, 아릴아미노기가 더욱 바람직하다.
에스테르기의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
알킬아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 이소부틸아미노기, s-부틸아미노기, t-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, 1-메틸-n-부틸아미노기, 2-메틸-n-부틸아미노기, 3-메틸-n-부틸아미노기, 1,1-디메틸-n-프로필아미노기, 1,2-디메틸-n-프로필아미노기, 2,2-디메틸-n-프로필아미노기, 1-에틸-n-프로필아미노기, n-헥실아미노기, 1-메틸-n-펜틸아미노기, 2-메틸-n-펜틸아미노기, 3-메틸-n-펜틸아미노기, 4-메틸-n-펜틸아미노기, 1,1-디메틸-n-부틸아미노기, 1,2-디메틸-n-부틸아미노기, 1,3-디메틸-n-부틸아미노기, 2,2-디메틸-n-부틸아미노기, 2,3-디메틸-n-부틸아미노기, 3,3-디메틸-n-부틸아미노기, 1-에틸-n-부틸아미노기, 2-에틸-n-부틸아미노기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필아미노기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필아미노기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필아미노기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필아미노기 등을 들 수 있다.
아랄킬아미노기의 구체예로서는 벤질아미노기, 메톡시카르보닐페닐메틸아미노기, 에톡시카르보닐페닐메틸아미노기, p-메틸페닐메틸아미노기, m-메틸페닐메틸아미노기, o-에틸페닐메틸아미노기, m-에틸페닐메틸아미노기, p-에틸페닐메틸아미노기, 2-프로필페닐메틸아미노기, 4-이소프로필페닐메틸아미노기, 4-이소부틸페닐메틸아미노기, 나프틸메틸아미노기, 메톡시카르보닐나프틸메틸아미노기, 에톡시카르보닐나프틸메틸아미노기 등을 들 수 있다.
아릴아미노기의 구체예로서는 페닐아미노기, 메톡시카르보닐페닐아미노기, 에톡시카르보닐페닐아미노기, 나프틸아미노기, 메톡시카르보닐나프틸아미노기, 에톡시카르보닐나프틸아미노기, 안트라닐아미노기, 피레닐아미노기, 비페닐아미노기, 테르페닐아미노기, 플루오레닐아미노기 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기 함유 알킬아미노기로서는 모노알콕시실릴기 함유 알킬아미노기, 디알콕시실릴기 함유 알킬아미노기, 트리알콕시실릴기 함유 알킬아미노기의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 3-트리메톡시실릴프로필아미노기, 3-트리에톡시실릴프로필아미노기, 3-디메틸에톡시실릴프로필아미노기, 3-메틸디에톡시실릴프로필아미노기, N-(2-아미노에틸)-3-디메틸메톡시실릴프로필아미노기, N-(2-아미노에틸)-3-메틸디메톡시실릴프로필아미노기, N-(2-아미노에틸)-3-트리메톡시실릴프로필아미노기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기의 구체예로서는 페녹시기, 나프톡시기, 안트라닐옥시기, 피레닐 옥시기, 비페닐옥시기, 테르페닐옥시기, 플루오레닐옥시기 등을 들 수 있다.
아랄킬옥시기의 구체예로서는 벤질옥시기, p-메틸페닐메틸옥시기, m-메틸페닐메틸옥시기, o-에틸페닐메틸옥시기, m-에틸페닐메틸옥시기, p-에틸페닐메틸옥시기, 2-프로필페닐메틸옥시기, 4-이소프로필페닐메틸옥시기, 4-이소부틸페닐메틸옥시기, α-나프틸메틸옥시기 등을 들 수 있다.
그 외에, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기로서는 상기한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 기는 트리아진환 위의 할로겐 원자를 대응하는 치환기를 제공하는 화합물로 치환함으로써 용이하게 도입할 수 있고, 예를 들면, 하기 스킴 3에 나타내는 바와 같이, 아닐린 유도체를 가하여 반응시킴으로써 적어도 1개의 말단에 페닐아미노기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머(33)가 얻어진다.
Figure 112018033329597-pat00019
(식 중, X 및 R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
이때, 유기 모노아민의 동시 장입을 행하는, 즉, 유기 모노아민의 존재하에서, 할로겐화시아눌 화합물과, 디아미노아릴 화합물을 반응시킴으로써 하이퍼브랜치 폴리머의 강직성이 완화된, 분지도가 낮은 연한 하이퍼브랜치 폴리머를 얻을 수 있다.
이 수법에 의해 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머는 용제에 대한 용해성(응집 억제)이나, 가교제와의 가교성이 우수한 것으로 되기 때문에, 후술하는 가교제와 조합한 조성물로서 사용하는 경우에 특히 유리하다.
여기에서, 유기 모노아민으로서는 알킬모노아민, 아랄킬모노아민, 아릴모노아민 중 어느 것을 사용할 수도 있다.
알킬모노아민으로서는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, s-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, 1-메틸-n-부틸아민, 2-메틸-n-부틸아민, 3-메틸-n-부틸아민, 1,1-디메틸-n-프로필아민, 1,2-디메틸-n-프로필아민, 2,2-디메틸-n-프로필아민, 1-에틸-n-프로필아민, n-헥실아민, 1-메틸-n-펜틸아민, 2-메틸-n-펜틸아민, 3-메틸-n-펜틸아민, 4-메틸-n-펜틸아민, 시클로헥실아민, 1,1-디메틸-n-부틸아민, 1,2-디메틸-n-부틸아민, 1,3-디메틸-n-부틸아민, 2,2-디메틸-n-부틸아민, 2,3-디메틸-n-부틸아민, 3,3-디메틸-n-부틸아민, 1-에틸-n-부틸아민, 2-에틸-n-부틸아민, 1,1,2-트리메틸-n-프로필아민, 1,2,2-트리메틸-n-프로필아민, 1-에틸-1-메틸-n-프로필아민, 1-에틸-2-메틸-n-프로필아민, 2-에틸헥실아민 등을 들 수 있다.
아랄킬모노아민의 구체예로서는 벤질아민, p-메톡시카르보닐벤질아민, p-에톡시카르보닐벤질아민, p-메틸벤질아민, m-메틸벤질아민, o-메톡시벤질아민 등을 들 수 있다.
아릴모노아민의 구체예로서는 아닐린, p-메톡시카르보닐아닐린, p-에톡시카르보닐아닐린, p-메톡시아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 안트라닐아민, 1-아미노피렌, 4-비페닐릴아민, o-페닐아닐린, 4-아미노-p-테르페닐, 2-아미노플루오렌 등을 들 수 있다.
이 경우, 유기 모노아민의 사용량은 할로겐화시아눌 화합물 1당량에 대하여 0.05∼500당량이 바람직하고, 0.05∼120당량이 보다 바람직하고, 0.05∼50당량이 더한층 바람직하다.
이 경우의 반응온도도 리니어성을 억제하고, 분지도를 높인다고 하는 점에서, 60∼150℃가 바람직하고, 80∼150℃가 바람직하고, 80∼120℃가 바람직하다.
단, 유기 모노아민, 할로겐화시아눌 화합물, 디아미노아릴 화합물의 3성분의 혼합은 저온하에서 행해도 되고, 그 경우의 온도로서는 -50∼50℃ 정도가 바람직하고, -20∼50℃ 정도가 보다 바람직하고, -20∼10℃가 더욱 바람직하다. 저온 장입 후는 중합시키는 온도까지 단번에(1단계로) 승온하여 반응을 행하는 것이 바람직하다.
또한 할로겐화시아눌 화합물과 디아미노아릴 화합물의 2성분의 혼합을 저온하에서 행해도 되고, 그 경우의 온도로서는 -50∼50℃ 정도가 바람직하고, -20∼50℃ 정도가 보다 바람직하고, -20∼10℃가 더욱 바람직하다. 저온 장입 후, 유기 모노아민을 가하고, 중합시키는 온도까지 단번에(1단계로) 승온하여 반응을 행하는 것이 바람직하다.
또한 이러한 유기 모노아민의 존재 하에서, 할로겐화시아눌 화합물과, 디아미노아릴 화합물을 반응시키는 반응은 상기와 동일한 유기용매를 사용하여 행해도 된다.
상기한 본 발명의 중합체는 다른 화합물과 혼합한 조성물로서 사용할 수 있고, 예를 들면, 레벨링제, 계면활성제, 가교제, 수지 등과의 조성물을 들 수 있다.
이들 조성물은 막 형성용 조성물로서 사용할 수 있고, 각종 용제에 녹인 막 형성용 조성물(폴리머 바니시라고도 함)로서 적합하게 사용할 수 있다.
중합체를 용해하는데 사용하는 용제는 중합시에 사용한 용매와 동일한 것이어도 다른 것이어도 된다. 이 용제는, 중합체와의 상용성을 손상시키지 않으면 특별히 한정되지 않고, 1종이어도 복수종이어도 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용제의 구체예로서는 톨루엔, p-크실렌, o-크실렌, m-크실렌, 에틸벤젠, 스티렌, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노말부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산노말프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산노말부틸, 락트산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 알릴알코올, 노말프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, 노말부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 1-메톡시-2-프로판올, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, N-시클로헥실-2-피롤리디논 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이때, 막 형성용 조성물 중의 고형분 농도는 보존안정성에 영향을 주지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 막의 두께에 따라 적당히 설정하면 된다. 구체적으로는, 용해성 및 보존안정성의 관점에서, 고형분 농도 0.1∼50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼20질량%이다.
본 발명의 막 형성용 조성물에서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에서, 트리아진환 함유 중합체 및 용제 이외의 그 밖의 성분, 예를 들면, 레벨링제, 계면활성제, 가교제 등이 포함되어 있어도 된다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프톱 EF301, EF303, EF352(미츠비시마테리알 덴시카세(주)제 (구(주) 젬코제), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30, F-553, F-554(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모스리엠(주)제), 상품명 아사히가드 AG 710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠고교(주)제), BYK-302, BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375, BYK-378(빅케미·재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 계면활성제의 사용량은 트리아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여 0.0001∼5질량부가 바람직하고, 0.001∼1질량부가 보다 바람직하고, 0.01∼0.5질량부가 더한층 바람직하다.
가교제로서는 본 발명의 트리아진환 함유 중합체와 반응할 수 있는 치환기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
그러한 화합물로서는 메틸올기, 메톡시메틸기 등의 가교 형성 치환기를 갖는 멜라민계 화합물, 치환 요소계 화합물, 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물, 블록화 이소시아네이트를 함유하는 화합물, 산무수물을 갖는 화합물, (메타)아크릴기를 갖는 화합물, 페노플라스트 화합물 등을 들 수 있지만, 내열성이나 보존안정성의 관점에서 에폭시기, 블록 이소시아네이트기, (메타)아크릴기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
또한 블록 이소시아네이트기는 요소 결합으로 가교하고, 카르보닐기를 갖기 때문에 굴절률이 저하되지 않는다고 하는 점에서도 바람직하다.
또한, 이들 화합물은 폴리머의 말단 처리에 사용하는 경우에는 적어도 1개의 가교 형성 치환기를 가지고 있으면 되고, 폴리머끼리의 가교 처리에 사용하는 경우에는 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 가질 필요가 있다.
에폭시 화합물로서는 에폭시기를 1분자 중 2개 이상 갖고, 열경화시의 고온에 노출되면, 에폭시가 개환하여, 본 발명의 트리아진환 함유 중합체와의 사이에서 부가반응에 의해 가교 반응이 진행하는 것이다.
가교제의 구체예로서는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르복실산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한 시판품으로서 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 YH-434, YH434L(토토카세(주)제), 시클로헥센옥사이드 구조를 갖는 에폭시 수지인 에폴리드 GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드 2021, 동 3000(다이셀카가쿠고교(주)제), 비스페놀A형 에폭시 수지인 에피코트(현, jER) 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬 에폭시레진(주)제), 비스페놀F형 에폭시 수지인 에피코트(현, jER) 807(재팬 에폭시레진(주)제), 페놀 노볼락형 에폭시 수지인 에피코트(현, jER) 152, 동 154(이상, 재팬 에폭시레진(주)제), EPPN 201, 동 202(이상, 닛폰카야쿠(주)제), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지인 EOCN-102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 닛폰카야쿠(주)제), 에피코트(현, jER) 180S75(재팬 에폭시레진(주)제), 지환식 에폭시 수지인 데나콜 EX-252(나가세켐텍스(주)제), CY175, CY177, CY179(이상, CIBA-GEIGY A. G제), 아랄다이트 CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184(이상, CIBA-GEIGY A. G제), 에피클론 200, 동 400(이상, DIC(주)제), 에피코트(현, jER) 871, 동 872(이상, 재팬 에폭시레진(주)제), ED-5661, ED-5662(이상, 셀라니즈 코팅(주)제), 지방족 폴리글리시딜에테르인 데나콜 EX-611, 동 EX-612, 동 EX-614, 동 EX-622, 동 EX-411, 동 EX-512, 동 EX-522, 동 EX-421, 동 EX-313, 동 EX-314, 동 EX-321(나가세켐텍스(주)제) 등을 사용할 수도 있다.
산무수물 화합물로서는 2분자의 카르복실산을 탈수축합시킨 카르복실산무수물이며, 열경화 시의 고온에 노출되면, 무수물환이 개환하여, 본 발명의 트리아진환 함유 중합체와의 사이에서 부가반응에 의해 가교 반응이 진행하는 것이다.
또한 산무수물 화합물의 구체예로서는 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수나드산, 무수메틸나드산, 무수말레산, 무수숙신산, 옥틸무수숙신산, 도데세닐무수숙신산 등의 분자 내에 1개의 산무수물기를 갖는 것; 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물, 피로멜리트산무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산2무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-플라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물 등의 분자 내에 2개의 산무수물기를 갖는 것 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴 화합물로서는 (메타)아크릴기를 1분자 중 2개 이상 갖고, 그리고 열경화시의 고온에 노출되면, 본 발명의 트리아진환 함유 중합체와의 사이에서 부가반응에 의해 가교 반응이 진행되는 것이다.
(메타)아크릴기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디메타크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에톡시화글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리메타크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 에톡시화디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 폴리글리세린모노에틸렌옥사이드폴리아크릴레이트, 폴리글리세린폴리에틸렌글리콜폴리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴기를 갖는 화합물은 시판품으로서 입수가 가능하고, 그 구체예로서는 NK 에스테르 A-200, 동 A-400, 동 A-600, 동 A-1000, 동 A-TMPT, 동 UA-53H, 동 1G, 동 2G, 동 3G, 동 4G, 동 9G, 동 14G, 동 23G, 동 ABE-300, 동 A-BPE-4, 동 A-BPE-6, 동 A-BPE-10, 동 A-BPE-20, 동 A-BPE-30, 동 BPE-80N, 동 BPE-100N, 동 BPE-200, 동 BPE-500, 동 BPE-900, 동 BPE-1300N, 동 A-GLY-3E, 동 A-GLY-9E, 동 A-GLY-20E, 동 A-TMPT-3EO, 동 A-TMPT-9EO, 동 ATM-4E, 동 ATM-35E(이상, 신나카무라카가쿠고교(주)제), KAYARAD(등록상표) DPEA-12, 동 PEG400DA, 동 THE-330, 동 RP-1040(이상, 닛폰카야쿠(주)제), M-210, M-350(이상, 도아고세(주)제), KAYARAD(등록상표) DPHA, 동 NPGDA, 동 PET30(이상, 닛폰카야쿠(주)제), NK 에스테르 A-DPH, 동 A-TMPT, 동 A-DCP, 동 A-HD-N, 동 TMPT, 동 DCP, 동 NPG, 동 HD-N(이상, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다.
블록화 이소시아네이트를 함유하는 화합물로서는 이소시아네이트기(-NCO)가 적당한 보호기에 의해 블록된 블록화 이소시아네이트기를 1분자 중 2개 이상 갖고, 열경화시의 고온에 노출되면, 보호기(블록 부분)가 열해리되어 떨어지고, 발생한 이소시아네이트기가 수지와의 사이에서 가교 반응을 일으키는 것이며, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 기를 1분자 중 2개 이상(또한, 이들 기는 동일한 것이어도, 또한 각각 상이한 것이어도 됨) 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018033329597-pat00020
(식 중, Rb는 블록부의 유기기를 나타낸다.)
이러한 화합물은, 예를 들면, 1분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대하여 적당한 블록제를 반응시켜 얻을 수 있다.
1분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트의 폴리이소시아네이트나 이것들의 2량체, 3량체, 및, 이것들과 디올류, 트리올류, 디아민류, 또는 트리아민류와의 반응물 등을 들 수 있다.
블록제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-에톡시헥산올, 2-N,N-디메틸아미노에탄올, 2-에톡시에탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 페놀, o-니트로페놀, p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-크레졸 등의 페놀류; ε-카프로락탐 등의 락탐류, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류; 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸류; 도데칸티올, 벤젠티올 등의 티올류 등을 들 수 있다.
블록화 이소시아네이트를 함유하는 화합물은 시판품으로서도 입수가 가능하고, 그 구체예로서는 B-830, B-815N, B-842N, B-870N, B-874N, B-882N, B-7005, B-7030, B-7075, B-5010(이상, 미츠이카가쿠 폴리우레탄(주)제), 듀라네이트(등록상표) 17B-60PX, 동 TPA-B80E, 동 MF-B60X, 동 MF-K60X, 동 E402-B80T(이상, 아사히카세 케미컬(주)제), 카렌즈 MOI-BM(등록상표)(이상, 쇼와덴코(주)제) 등을 들 수 있다.
아미노플라스트 화합물로서는 메톡시메틸렌기를 1분자 중 2개 이상 갖고, 그리고 열경화시의 고온에 노출되면, 본 발명의 트리아진환 함유 중합체와의 사이에서 탈메탄올 축합반응에 의해 가교 반응이 진행하는 것이다.
멜라민계 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민 CYMEL(등록상표) 303, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 동 1170, 테트라메톡시메틸벤조구아나민 동 1123(이상, 니혼사이텍 인더스트리즈(주)제) 등의 사이멜 시리즈, 메틸화멜라민 수지인 니칼락(등록상표) MW-30HM, 동 MW-390, 동 MW-100LM, 동 MX-750LM, 메틸화요소 수지인 동 MX-270, 동 MX-280, 동 MX-290(이상, (주)산와케미컬제) 등의 니칼락 시리즈 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물로서는 옥세타닐기를 1분자 중 2개 이상 갖고, 그리고 열경화시의 고온에 노출되면, 본 발명의 트리아진환 함유 중합체와의 사이에서 부가반응에 의해 가교 반응이 진행되는 것이다.
옥세탄기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 옥세탄기를 함유하는 OXT-221, OX-SQ-H, OX-SC(이상, 도아고세(주)제) 등을 들 수 있다.
페노플라스트 화합물로서는 히드록시메틸렌기를 1분자 중 2개 이상 갖고, 그리고 열경화시의 고온에 노출되면, 본 발명의 트리아진환 함유 중합체와의 사이에서 탈수축합 반응에 의해 가교 반응이 진행되는 것이다.
페노플라스트 화합물로서는, 예를 들면, 2,6-디히드록시메틸-4-메틸페놀, 2,4-디히드록시메틸-6-메틸페놀, 비스(2-히드록시-3-히드록시메틸-5-메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-히드록시메틸-5-메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디히드록시메틸페닐)프로판, 비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)포르밀메탄, α,α-비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-포르밀톨루엔 등을 들 수 있다.
페노플라스트 화합물은 시판품으로서도 입수가 가능하고, 그 구체예로서는 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A, BISA-F, BI25X-DF, BI25X-TPA(이상, 아사히유키자이고교(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 가교제는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 가교제의 사용량은, 트리아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여, 1∼100질량부가 바람직하지만, 용제 내성을 고려하면, 그 하한은, 바람직하게는 10질량부, 보다 바람직하게는 20질량부이며, 나아가서는, 굴절률을 컨트롤하는 것을 고려하면, 그 상한은 바람직하게는 50질량부, 보다 바람직하게는 30질량부이다.
가교제를 사용함으로써 가교제와 트리아진환 함유 중합체가 갖는 반응성의 말단 치환기가 반응하여, 막 밀도의 향상, 내열성의 향상, 열완화 능력의 향상 등의 효과를 발현할 수 있는 경우가 있다.
또한, 상기 이외의 성분은 본 발명의 조성물을 조제할 때의 임의인 공정에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물은 기재에 도포하고, 그 후에 필요에 따라 가열함으로써 원하는 막을 형성할 수 있다.
조성물의 도포 방법은 임의이며, 예를 들면, 스핀코팅법, 디핑법, 플로우 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 전사인쇄법, 브러싱법, 블레이드 코팅법, 에어나이프 코팅법 등의 방법을 채용할 수 있다.
또한 기재로서는 실리콘, 인듐주석산화물(ITO)이 성막된 유리, 인듐아연산화물(IZO)이 성막된 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 플라스틱, 유리, 석영, 세라믹스 등으로 이루어지는 기재 등을 들 수 있고, 가요성을 갖는 플랙시블 기재를 사용할 수도 있다.
소성온도는 용매를 증발시킬 목적에서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 40∼400℃에서 행할 수 있다. 이것들의 경우, 보다 높은 균일 제막성을 발현시키거나, 기재상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로 2단계 이상의 온도변화를 두어도 된다.
소성 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐을 사용하여, 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등의 적절한 분위기하에서 증발시키면 된다.
소성온도 및 소성시간은 목적으로 하는 전자 디바이스의 프로세스 공정에 적합한 조건을 선택하면 되고, 얻어지는 막의 물성값이 전자 디바이스의 요구 특성에 적합한 것과 같은 소성 조건을 선택하면 된다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 조성물로 이루어지는 막은 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고용해성, 및 저체적수축을 달성할 수 있기 때문에, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네슨스(EL) 디스플레이, 광 반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스를 제작할 때의 1부재로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는 필요에 따라 다른 수지(열가소성 수지 또는 열경화성 수지)를 배합해도 된다.
수지의 구체예로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), EVA(에틸렌-아세트산비닐 공중합체), EEA(에틸렌-아크릴산에틸 공중합체) 등의 폴리올레핀계 수지; PS(폴리스티렌), HIPS(하이 임팩트 폴리스티렌), AS(아크릴로니트릴-스티렌 공중합체), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), MS(메타크릴산메틸-스티렌 공중합체) 등의 폴리스티렌계 수지; 폴리카보네이트 수지; 염화비닐 수지; 폴리아미드 수지; 폴리이미드 수지; PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 등의 (메타)아크릴 수지; PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, PLA(폴리락트산), 폴리-3-히드록시부티르산, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트/아디페이트 등의 폴리에스테르 수지; 폴리페닐렌에테르 수지; 변성 폴리페닐렌에테르 수지; 폴리아세탈 수지; 폴리술폰 수지; 폴리페닐렌 술피드 수지; 폴리비닐알코올 수지; 폴리글리콜산; 변성 전분; 아세트산셀룰로오스, 3아세트산셀룰로오스; 키틴, 키토산; 리그닌 등을 들 수 있고, 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 수지는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 되고, 그 사용량은, 상기 트리아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여, 1∼10,000질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼1,000질량부이다.
예를 들면, (메타)아크릴 수지와의 조성물은 (메타)아크릴레이트 화합물을 조성물에 배합하고, (메타)아크릴레이트 화합물을 중합하여 얻을 수 있다.
(메타)아크릴레이트 화합물의 예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시프로필(메타)아크릴레이트, 트리스-2-히드록시에틸이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스-2-히드록시에틸이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 글리세린메타크릴레이트아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산비닐, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 (메타)아크릴레이트 화합물의 중합은, 광 라디칼 개시제나 열 라디칼 개시제의 존재하에, 광조사 또는 가열하여 행할 수 있다.
광 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러의 벤조일벤조에이트, 아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노술피드 및 티옥산톤류 등을 들 수 있다.
특히, 광개열형의 광라디칼 중합개시제가 바람직하다. 광개열형의 광라디칼 중합개시제에 대해서는, 최신 UV 경화기술(159쪽, 발행인: 타카우수 카즈히로, 발행소: (주)기술정보협회, 1991년 발행)에 기재되어 있다.
시판의 광라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면, 치바·재팬(주)제 상품명: 이르가큐어 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어 1116, 1173, BASF사제 상품명: 루시린 TPO, UCB사제 상품명: 유베크릴 P36, 프라텔리 람베르티사제 상품명: 에사큐어 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.
광중합개시제는 (메타)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10질량부의 범위이다.
중합에 사용하는 용제는 상기 막 형성용 조성물에서 예시한 용제와 동일한 것을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용한 각 측정장치는 이하와 같다.
[1H-NMR]
장치: Varian NMR System 400NB(400MHz)
JEOL-ECA700(700MHz)
측정용매: DMSO-d6
기준물질: 테트라메틸실란(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
(1) 테트라히드로푸란(THF)계
장치: 토소(주)제 HLC-8200 GPC
컬럼: Shodex KF-802.5L+KF-803L
컬럼 온도: 40℃
용매: THF
검출기: UV(254nm)
검량선: 표준 폴리스티렌
(2) 디메틸포름아미드(DMF)계
장치: 토소(주)제 HLC-8200 GPC
컬럼: Shodex OHpak SB-803HQ+SB-804HQ
컬럼 온도: 40℃
용매: DMF
검출기: UV(254nm)
검량선: 표준 폴리스티렌
(3) N-메틸피롤리돈(NMP계)
장치: SHIMADZU SPD-10A VP
컬럼: SHODEX K-804L, K-805L
컬럼 온도: 60℃
용매: NMP
검출기: UV(254nm)
검량선: 표준 폴리스티렌
[엘립소미터]
장치: 제이에이 울람 재팬제 다입사각 분광 엘립소미터 VASE
[시차열천칭(TG-DTA)]
장치: (주)리가쿠제 TG-8120
승온속도: 10℃/분
측정온도: 25℃-750℃
[DSC]
장치: NETZSCH DSC204 F1 Phenix
승온속도: 40K/min
[실시예 1] 고분자 화합물 [4]의 합성
Figure 112018033329597-pat00021
질소하에, 500mL 4구 플라스크에, 디메틸아세트아미드(이하, DMAc) 185g을 가하고, 드라이아이스를 가한 아세톤 배스에서 -10℃까지 냉각하고, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 [1](56.04g, 0.3mol, 에보닉·데구사사제)을 가하고 용해시켰다. 그 후, DMAc 125g에 용해한 m-페닐렌디아민 [2](39.70g, 0.37mol), 비스아미노페닐플루오렌 [3](4.41g, 0.04mol), 및 아닐린(9.61g, 0.10mol)을 적하했다. 적하 후, 30분간 교반하고, 이 반응용액을, 미리 1000mL 4구 플라스크에 DMAc 252g을 가하고 오일 배스에서 85℃로 가열되어 있는 조에, 적하 펌프를 사용하여 적하하고, 1시간 후, 아닐린(74.32g, 0.80mol)을 적하하고, 1시간 교반했다.
실온까지 방냉 후, 트리에틸아민(91.07g, 0.90mol)을 가하고, 부생된 염화수소를 제거하고, 생성된 염산염을 여과했다. 여과액을 28% 암모니아 수용액(182.14g)과 이온교환수 3367g의 혼합용액에 재침전시켰다. 침전물을 여과하고, THF 422g에 재용해시키고, 이온교환수 3000g과 메탄올 100g의 혼합용액 중에 재침전했다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 150℃, 8시간 건조하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 [4](이하, HB-TDFA03로 약칭함) 73.33g을 얻었다.
HB-TDFA03의 1H-NMR 스펙트럼의 측정결과를 도 1에 나타낸다. 얻어진 HB-TDFA03는 식 (1)로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물이다. HB-TDFA03의 GPC(THF계)에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 5,400, 다분산도 Mw/Mn은 4.05이었다.
[실시예 2] HB-TDFA03의 5% 중량감소 측정
실시예 1에서 얻어진 HB-TDFA03 5.73mg을 백금 팬에 가하고, TG-DTA에 의해 승온속도 15℃/min으로 측정을 행했다. 그 결과를 도 2에 나타낸다. 5% 중량감소는 408℃이었다. 또한 DSC 측정에 의해 유리전이 온도를 측정한 바, 227℃에 전이점이 관측되었다.
[실시예 3] 굴절률 측정
실시예 1에서 얻어진 HB-TDFA03(0.1g)을 시클로헥사논 0.9g에 용해하고, 박황색 투명 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 바니시를 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 200rpm으로 5초간, 2000rpm으로 30초간 스핀코팅 하고, 100℃로 1분, 300℃로 5분간 가열하여 용매를 제거하고, 피막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.772이었다.
[실시예 4] 고분자 화합물 [4]의 합성
장입량을 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 [1](33.19g, 0.18mol, 에보닉데구사사제), m-페닐렌디아민 [2](23.85g, 0.22mol), 비스아미노페닐플루오렌 [3](8.55g, 0.024mol) 및 아닐린(5.7g, 0.06mol)으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 [4](이하, HB-TDFA10으로 약칭함) 57.19g을 얻었다.
HB-TDFA10의 1H-NMR 스펙트럼의 측정결과를 도 3에 나타낸다. 얻어진 HB-TDFA10은 식 (1)로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물이다. HB-TDFA10의 GPC(THF계)에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 6,200, 다분산도 Mw/Mn은 4.53이었다.
[실시예 5] HB-TDFA10의 5% 중량감소 측정
실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 4에서 얻어진 HB-TDFA10의 TG-DTA 측정을 행한 바, 5% 중량감소는 414℃이었다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
[실시예 6] 굴절률 측정
실시예 4에서 얻어진 HB-TDFA10(0.1g)을 시클로헥사논 0.9g에 용해하여, 박황색 투명 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 바니시를 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 200rpm으로 5초간, 2000rpm으로 30초간 스핀 코팅하고, 100℃로 1분, 300℃로 5분간 가열하여 용매를 제거하고, 피막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.764이었다.
[실시예 7] 고분자 화합물 [4]의 합성
장입량을 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 [1](3.38g, 0.018mol, 에보닉데구사사제), m-페닐렌디아민 [2](1.70g, 0.015mol), 비스아미노페닐플루오렌 [3](2.37g, 0.007mol) 및 아닐린(0.57g, 0.06mol)으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 [4](이하, HB-TDFA30으로 약칭함) 5.79g을 얻었다.
HB-TDFA30의 1H-NMR 스펙트럼의 측정결과를 도 5에 나타낸다. 얻어진 HB-TDFA30은 식 (1)로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물이다. HB-TDFA30의 GPC(THF계)에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 5,800, 다분산도 Mw/Mn은 2.78이었다.
[실시예 8] HB-TDFA30의 5% 중량감소 측정
실시예 2와 동일한 방법으로, 실시예 7에서 얻어진 HB-TDFA30의 TG-DTA 측정을 행한 바, 5% 중량감소는 423℃이었다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.
[실시예 9] 굴절률 측정
실시예 7에서 얻어진 HB-TDFA30(0.1g)을, 시클로헥사논 0.9g에 용해하여, 박황색 투명 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 바니시를 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 200rpm으로 5초간, 2000rpm으로 30초간 스핀 코팅하고, 100℃로 1분, 300℃로 5분간 가열하여 용매를 제거하고, 피막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.762이었다.
[실시예 10] 고분자 화합물 [4]의 합성
장입량을 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 [1](3.33g, 0.018mol, 에보닉데구사사제), m-페닐렌디아민 [2](1.23g, 0.011mol), 비스아미노페닐플루오렌 [3](3.92g, 0.011mol) 및 아닐린(0.59g, 0.06mol)으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 [4](이하, HB-TDFA50으로 약칭함) 6.65g을 얻었다.
HB-TDFA50의 1H-NMR 스펙트럼의 측정결과를 도 7에 나타낸다. 얻어진 HB-TDFA50은 식 (1)로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물이다. HB-TDFA50의 GPC(THF계)에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 6,400, 다분산도 Mw/Mn은 2.80이었다.
[실시예 11] HB-TDFA50의 5% 중량 감소 측정
실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 10에서 얻어진 HB-TDFA50의 TG-DTA 측정을 행한 바, 5% 중량 감소는 465℃이었다. 그 결과를 도 8에 나타낸다.
[실시예 12] 굴절률 측정
실시예 10에서 얻어진 HB-TDFA50(0.1g)을 시클로헥사논 0.9g에 용해하고, 박황색 투명 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 바니시를 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 200rpm으로 5초간, 2000rpm으로 30초간 스핀 코팅하고, 100℃로 1분, 300℃로 5분간 가열하여 용매를 제거하고, 피막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.750이었다.
[실시예 13] 굴절률 조정, 열경화 시험
실시예 10에서 얻어진 HB-TDFA50을 가교제인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰카야쿠(주)제)에 대하여, 10, 30, 50, 70질량% 첨가하여, 고형분 10질량%의 시클로헥사논 용액을 조제하고, 유리 기판에 200rpm, 5초, 1500rpm, 30초로 스핀코팅을 행했다. 그 후, 100℃로 1분, 250℃로 5분 소성을 행하고, 용매를 제거했다. 얻어진 각 도막에 대하여 굴절률, 막 두께를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 13에서 제작한 도막을 시클로헥사논에 담그고, 5분 후, 스프레이드라이를 행하여, 실시예 13과 동일하게 굴절률, 막 두께의 측정을 행했다. 그 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
첨가량
(질량%)		 굴절률
(@550nm)		 막 두께
(nm)		 담근 후 막 두께
(nm)
10 1.562 200 209
30 1.631 168 170
50 1.681 226 235
70 1.712 297 299
표 1에 표시되는 바와 같이, 열경화 후, 현저한 굴절률, 막 두께의 변화가 보이지 않는 점에서, 열경화성 조성물로서 이용할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 하이퍼브랜치 폴리머(HB-TDFA50)의 첨가량의 증가에 따라, 굴절률의 향상을 확인할 수 있어, 당해 폴리머를 굴절률 조정제로서 이용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 15]
실시예 10에서 얻어진 HB-TDFA50을, 가교제인 타케네이트 B882N(미츠이카가쿠(주)제)에 대하여 10, 30, 50, 70질량% 첨가하고, 고형분 10질량%의 시클로헥사논 용액을 조제하고, 유리 기판에 200rpm, 5초, 1500rpm, 30초로 스핀 코팅을 행했다. 그 후에 100℃로 1분, 250℃로 5분 소성을 행하고, 용매를 제거했다. 얻어진 도막에 대하여 굴절률, 막 두께를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 16]
실시예 15에서 제작한 도막을 시클로헥사논에 담그고, 5분 후, 스프레이 드라이를 행하고, 실시예 15와 동일하게 굴절률, 막 두께의 측정을 행했다. 그 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
첨가량
(질량%)		 굴절률
(@550nm)		 막 두께
(nm)		 담근 후 막 두께
(nm)
10 1.608 91 93
30 1.690 124 123
50 1.722 199 199
70 1.726 294 295
표 2에 표시되는 바와 같이, 열경화 후, 현저한 굴절률, 막 두께의 변화가 보이지 않는 점에서, 열경화성 조성물로서 이용할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 하이퍼브랜치 폴리머(HB-TDFA50)의 첨가량의 증가에 따라, 굴절률의 향상을 확인할 수 있어, 당해 폴리머를 굴절률 조정제로서 이용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 17] 고분자 화합물 [6]의 합성
Figure 112018033329597-pat00022
시약 및 장입량을 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 [1](3.69g, 0.02mol, 에보닉데구사사제), m-페닐렌디아민 [2](1.30g, 0.012mol), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 [5](2.73g, 0.012mol) 및 아닐린(5.59g, 0.06mol)으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 [6](이하, HB-TAM-mDA로 약칭함) 6.2g을 얻었다.
HB-TAM-mDA의 1H-NMR 스펙트럼의 측정결과를 도 9에 나타낸다. 얻어진 HB-TAM-mDA는 식 (1)로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물이다. HB-TAM-mDA의 GPC(DMF계)에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 185,000, 다분산도 Mw/Mn은 39.2이었다.
[실시예 18] HB-TAM-mDA의 5% 중량감소 측정
실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 17에서 얻어진 HB-TAM-mDA의 TG-DTA 측정을 행한 바, 5% 중량감소는 417℃이었다. 그 결과를 도 10에 나타낸다.
[실시예 19] 굴절률 측정
실시예 17에서 얻어진 HB-TAM-mDA(0.1g)를 시클로헥사논 0.9g에 용해하여, 박황색 투명 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 바니시를 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 200rpm으로 5초간, 2000rpm으로 30초간 스핀 코팅하고, 100℃로 1분, 300℃로 5분간 가열하여 용매를 제거하고, 피막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.843이었다.
[실시예 20] 고분자 화합물 [7]의 합성
Figure 112018033329597-pat00023
시약 및 장입량을 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 [1](2.77g, 0.015mol, 에보닉데구사사제), 비스아미노페닐플루오렌 [3](1.36g, 0.0039mol), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 [5](3.55g, 0.0156mol) 및 아닐린(4.19g, 0.045mol)으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 [7](이하, HB-TAM-FA로 약칭함) 6.0g을 얻었다.
HB-TAM-FA의 1H-NMR 스펙트럼의 측정결과를 도 11에 나타낸다. 얻어진 HB-TAM-FA는 식 (1)로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물이다. HB-TAM-FA의 GPC(DMF계)에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 183,000, 다분산도 Mw/Mn은 55.9이었다.
[실시예 21] HB-TAM-FA의 5% 중량감소 측정
실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 20에서 얻어진 HB-TAM-FA의 TG-DTA 측정을 행한 바, 5% 중량감소는 400℃이었다. 그 결과를 도 12에 나타낸다.
[실시예 22] 굴절률 측정
실시예 20에서 얻어진 HB-TAM-FA(0.1g)를 시클로헥사논 0.9g에 용해하여, 박황색 투명 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 바니시를 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 200rpm으로 5초간, 2000rpm으로 30초간 스핀 코팅하고, 100℃로 1분, 300℃로 5분간 가열하여 용매를 제거하고, 피막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.818이었다.
[실시예 23] 고분자 화합물 [6]의 합성
Figure 112018033329597-pat00024
시약 및 장입량을 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 [1](23.05g, 0.125mol, 에보닉데구사사제), m-페닐렌디아민 [2](5.95g, 0.0550mol, 듀퐁사제), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 [5](18.75g, 0.0825mol, 세이카(주)제) 및 아닐린(34.92g, 0.375mol)으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 [6](이하, TAmD32로 약칭함) 40.18g을 얻었다.
TAmD32의 1H-NMR 스펙트럼의 측정결과를 도 13에 나타낸다. 얻어진 TAmD32는 식 (1)로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물이다. TAmD32의 GPC(NMP계)에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 32, 100, 다분산도 Mw/Mn은 4.9이었다.
[실시예 24] TAmD32의 5% 중량감소 측정
실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 23에서 얻어진 TAmD32의 TG-DTA 측정을 행한 바, 5% 중량감소는 427℃이었다. 그 결과를 도 14에 나타낸다.
[실시예 25] 굴절률 측정
실시예 23에서 얻어진 TAmD32(0.1g)를, 시클로헥사논 0.9g에 용해하여, 박황색 투명 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 바니시를 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 200rpm으로 5초간, 2000rpm으로 30초간 스핀 코팅하고, 100℃로 1분, 250℃로 5분간 가열하여 용매를 제거하고, 피막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.824이었다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위 구조를 포함하고, 적어도 1개의 트리아진환 말단을 갖고, 이 트리아진환 말단의 할로겐 원자의 일부가 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알킬아미노기, 알콕시실릴기 함유 알킬아미노기, 아랄킬아미노기, 아릴아미노기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 또는 에스테르기로 캐핑되어 있는 것을 특징으로 하는 트리아진환 함유 중합체.
    Figure 112018056970156-pat00025

    {식 중, R, R', R'' 및 R'''은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는, 서로 상이한, 식 (2)∼(12) 및 (14)∼(18)로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고,
    Figure 112018056970156-pat00026

    [식 중, R1∼R80 및 R89∼R128은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 술폰기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, W1 및 W2는, 서로 독립하여, 단결합, CR129R130(R129 및 R130은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이것들은 합쳐져서 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR131(R131은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고, X1 및 X2는, 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식(19)
    Figure 112018056970156-pat00027

    (식 중, R132∼R135는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 술폰기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)
    로 표시되는 기를 나타낸다.]}
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2의 조합이 상기 식 (5)∼(12) 및 (14)∼(18)로 표시되는 군으로부터 선택되는 2종인 것을 특징으로 하는 트리아진환 함유 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2의 조합이 상기 식 (7), (11), (12), (14) 및 (15)로 표시되는 군으로부터 선택되는 2종인 것을 특징으로 하는 트리아진환 함유 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 트리아진환 함유 중합체를 포함하는 막 형성용 조성물.
  5. 제 4 항에 기재된 막 형성용 조성물로부터 얻어지는 막.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 트리아진환 함유 중합체를 포함하는 막.
  7. 기재와, 이 기재 위에 형성된 제 5 항에 기재된 막을 구비하는 전자 디바이스.
  8. 기재와, 이 기재 위에 형성된 제 5 항에 기재된 막을 구비하는 광학 부재.
  9. 제 5 항에 기재된 막을 적어도 1층 구비하는, 전하결합 소자 또는 상보성 금속 산화막 반도체로 구성되는 고체 촬상 소자.
  10. 제 5 항에 기재된 막을 컬러 필터 위의 평탄화층으로서 구비하는 고체 촬상 소자.
  11. 제 4 항에 기재된 막 형성용 조성물로 구성되는, 고체 촬상 소자용 렌즈 재료.
  12. 제 4 항에 기재된 막 형성용 조성물로 구성되는, 고체 촬상 소자용 평탄화 재료.
  13. 제 4 항에 기재된 막 형성용 조성물로 구성되는, 고체 촬상 소자용 임베딩 재료.
  14. 삭제
  15. 삭제
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