JP5790410B2 - 有機ｅｌ装置およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、下部電極と有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）層および上部電極を有する有機ＥＬ素子を封止膜によって保護する構造の有機ＥＬ装置およびその製造方法に関するものである。
従来、特許文献１において、有機ＥＬ素子を薄膜封止層によって覆うことで、有機ＥＬ素子に水分または酸素が浸透することを効果的に抑制できるようにした有機ＥＬ装置が開示されている。この有機ＥＬ装置では、薄膜封止層を下地層となる吸湿層とバリア層によって構成し、熱蒸着法によって吸湿層を成膜することで有機ＥＬ素子を被覆したのち、さらに原子層蒸着（ＡＬＤ）法によってバリア層を形成することで吸湿層をバリア層によって被覆し、薄膜封止層を形成している。
上記のような構造の薄膜封止層では、ＡＬＤ法によってバリア層を形成しており、ＡＬＤ法によれば基板表面の凹凸部分、例えば隔壁などのように厚み方向の上方よりも下方の方が内側に入り込むことで側面が傾斜させられた逆テーパ形状の部分でも十分にバリア層を被覆することができる。
しかしながら、逆テーパ形状のような凹凸部分では応力が集中し易いため、バリア層にクラックが入り易い。これに対して、下地層が応力緩和層として機能するが、平坦部では十分な応力緩和効果を発揮できるものの、凹凸部分では下地層による被覆が十分に行えない。例えば、下地層をポリイミドによって構成し、熱蒸着によって形成することができるが、有機ＥＬ素子および隔壁などの表面上に等方的にしか下地層を形成することができず、凹凸部分を下地層で被覆できなくなる。このため、凹凸部分において応力緩和効果を発揮できず、バリア層にクラックが入り、有機ＥＬ素子にダメージを与えることになる。
一方、凹凸部分の被覆が十分に行えるようにポリイミドなどで構成される下地層を印刷などによって塗布するという手法も考えられる。ところが、塗布によって下地層を形成する場合、ポリイミドなどを用いると下地層内に気泡が混入したり、下地層が塗布できていない未形成領域ができたりする。このため、結局、気泡が混入した箇所や下地層の未形成領域において応力緩和効果を発揮できず、バリア層にクラックが入ることになる。
本発明は上記点に鑑みて、凹凸部分を含めて有機ＥＬ素子を的確に下地層によって被覆でき、下地層の上に形成されるバリア層にクラックが入ることを抑制することができる有機ＥＬ装置およびその製造方法提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、下部電極（２）と発光層を含む有機ＥＬ層（３）および上部電極（４）とを有してなる有機ＥＬ素子が封止膜（７、８）によって被覆された有機ＥＬ装置であって、封止膜（７、８）は、有機材料にて構成された下地層（７）と該下地層（７）の上に形成された無機材料にて構成されたバリア層（８）とを含み、下地層（７）は、有機ＥＬ層（３）のガラス転位温度以下で流動性を発現する材料であるオキシビフェニル系もしくは直鎖化合物によって構成されていることを特徴としている。
このように、熱の印加によって流動性を発現する材料によって下地層（７）を構成するようにしているため、熱の印加によって下地層（７）を流動させることで平坦化され、凹凸部分などを含めた被覆したい領域の全域を下地層（７）によって被覆した状態にできる。また、下地層（７）の形成時に仮に気泡などが混入したり未形成領域ができたりしても、平坦化によって気泡や未形成領域を消失させられる。このため、凹凸部分などにおいても下地層（７）が応力緩和効果を発揮し、応力集中によってバリア層（８）にクラックが入ることを抑制することが可能となる。
また、下地層（７）としてオキシビフェニル系もしくは直鎖化合物を用いることで、アモルファス性が高くなり、メルト性を向上させることができる。
さらに、請求項１に記載の発明では、下地層（７）は、１Ｐａでの蒸発温度が有機ＥＬ層（３）の構成材料のガラス転位温度以上であることを特徴としている。
下地層（７）を形成する工程がバリア層（８）を形成する工程で用いられるチャンバー内で減圧雰囲気において行われることがある。このような場合には、その減圧雰囲気、具体的には１Ｐａでの蒸発温度が有機ＥＬ層（３）の構成材料のガラス転位温度以上の構成材料によって下地層（７）を形成するようにすれば、真空溶融中に昇華しないようにできる。
また、下地層（７）としてオキシビフェニル系もしくは直鎖化合物を用いることで、アモルファス性が高くなり、メルト性を向上させることができる。
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請求項２に記載の発明では、上部電極（４）は蒸着によって構成されており、上部電極（４）を画素毎に絶縁する隔壁（６）を有していることを特徴としている。
このように、隔壁（６）が形成される場合に特に大きな凹凸部分が形成されることになるため、単に下地層（７）を蒸着もしくは塗布により成膜しただけでは下地層（７）を形成できない領域ができる。このような場合に、下地層（７）を熱の印加によって流動性を発現する材料で構成することで、的確にバリア層（８）にクラックが入ることを抑制することが可能となる。
以上のような請求項１または２に記載の有機ＥＬ装置については、例えば請求項３または４に記載の製造方法によって製造することができる。
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係の一例を示すものである。
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、図中、同一符号を付してある。
（第１実施形態）
図１は、本実施形態にかかる有機ＥＬ装置の断面図である。この図を参照して、本実施形態にかかる有機ＥＬ装置の構成について説明する。
図１は、本実施形態にかかる有機ＥＬ装置の断面図である。この図を参照して、本実施形態にかかる有機ＥＬ装置の構成について説明する。
図１に示すように、基板１の上に、下部電極（陽極）２、有機ＥＬ層３、上部電極（陰極）４が順に形成された有機ＥＬ素子が複数個備えられ、各有機ＥＬ素子が絶縁膜５および隔壁６によって絶縁されている。これら絶縁膜５および隔壁６によって絶縁された１つ１つの有機ＥＬ素子を１画素として、所望の個数の有機ＥＬ素子が備えられることにより、所望の画素数の有機ＥＬ装置とされている。また、各有機ＥＬ素子や絶縁膜５および隔壁６を被覆するように下地層７およびバリア層８を含む封止膜が形成されている。このような構造によって有機ＥＬ装置が構成されている。
基板１は、例えば透明なガラス基板によって構成されている。下部電極２は、ホール注入電極としての役割を果たすものであり、ITOなどの透明電極によって構成されている。有機ＥＬ層３は、正孔輸送層（ＨＴＬ：Hole Transfer Layer）や発光層を含む有機層によって構成されている。
本実施形態では、正孔輸送層としてTBPB (N,N,N',N'-tetrakis(4-biphenyl)-4,4'-diaminobiphenyl) （分子量７９３、ガラス転位温度１３１．８℃）を用いているが、他にもジフェニル．ナフチルジアミン（α−NPD：ガラス転位温度Ｔｇが９５℃）や、トリフェニルアミン誘導体材料、例えばN,N,N',N',N'',N''-Hexakis-(4'-methyl-biphenyl-4-yl)-benzene-1,3,5-triamine （分子量１１１９、ガラス転移点 観測されず、融点４０２℃）、N, N, N', N',-Tetrakis- (4'-methyl-biphenyl-4-yl)-N'',N'',-biskis-(4'-methyl-phenyl)benzene-1,3,5-triamine（分子量９６７、ガラス転移点１８０℃）、t-Bu-TBATA(N,N,N', N',N'',N''-Hexakis(4'-tert-butylbiphenyl -4-yl)-tris(4-aminophenyl)amine)（分子量１５４０、ガラス転移点２０３℃）、Spiro-1-TAD（2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)spiro-9,9'-bifluorene）（分子量９７３、ガラス転移点１３３℃）、TBPB (N, N, N', N'-tetrakis(4-biphenyl)-4,4'-diaminobiphenyl) （分子量７９３、ガラス転移点１３１．８℃）などを用いることもできる。また、発光層としては、キ. ノリノールアルミ錯体 （Alq3：ガラス転位温度１６７℃）を用いているが、他の発光層材料、例えば高分子有機発光材料や高分子有機発光材料と低分子材料との混合物などを用いても良い。
また、上部電極４は、電子注入電極としての役割を果たすものであり、LiF/Alなどによって構成されている。
下地層７は、有機材料であって、熱処理による熱の印加によって流動性を発現する材料によって構成されている。熱の印加によって流動性を発現する材料には、分子構造が非対称なものを用いると、凝集、結晶性が低くなってアモルファス性が高くなり、メルト性が向上するため好ましい。このような熱の印加によって流動性を発現する材料としては、例えばテトラフェニルベンジジン化合物、テトラフェニルシラン化合物、ターフェニル化合物、スクロース化合物などのような周りにフェニル基を持つ化合物、炭化水素系材料、オキシビフェニル系および直鎖化合物が挙げられる。フェニル基を持つ化合物の場合、フェニルが中心原子に対してねじれるため、化学式上では対称的な構造で示されるものもあるが、実際の分子構造は非対称になる。また、フェニル基を持つ化合物の場合、基本的には蒸着によって形成されることになるが、炭化水素系材料の場合、蒸着以外にも塗布による形成も可能である。炭化水素系材料は、アモルファス性材料であり、有機ＥＬ層３にダメージを与えない無極性溶媒に溶ける材料であることから、下地層７の構成材料として好ましい。直鎖化合物は、分子同士が絡み合うため、アモルファス化され易く、アモルファス性が高くなるし、昇華性も低減される。
テトラフェニルベンジジン化合物としては、例えば、化学式１に示すN,N,N'N'−テトラフェニルベンジジン（固形状態での融点：２３３℃）、化学式２に示すN,N'−ジフェニル−N,N'−ジ（m−トリル）ベンジジン（固形状態での融点：１７１℃）、化学式３に示すN,N,N',N'−テトラキス（p−トリル）ベンジジン（固形状態での融点：２１８℃）などが挙げられる。テトラフェニルシラン化合物としては、例えば、化学式４に示すテトラフェニルシラン（固形状態での融点：２３８℃）などが挙げられる。ターフェニル化合物としては、例えば、化学式５に示すp−ターフェニル（固形状態での融点：２１１℃）、などが挙げられる。スクロース化合物としては、例えば、化学式６に示すアルブチン（固形状態での融点：１９８℃）、化学式７に示すグルコシド（固形状態での融点：１７０℃）、化学式８に示すフコース（固形状態での融点：１３７℃）が挙げられる。また、化学式９に示す3,3-ジフェニル-3H-ナフト[2,1-b]ピラン（固形状態での融点：１６０℃）や、化学式１０に示す3,3-ジフェニルプロピオン酸（固形状態での融点：１５３℃）などもフェニル基を持つ化合物として挙げられる。
バリア層８は、無機材料であって、酸化アルミ（Al2O3）などにより構成される。例えば、バリア層８を酸化アルミによって構成する場合、ＡＬＤ法により、形成温度９０℃でトリメチルアルミニウム（TMA）と水（H2O）を反応させることによって酸化アルミを形成することでバリア層８を構成するようにしている。
以上のようにして、本実施形態にかかる有機ＥＬ装置が構成されている。このように構成される有機ＥＬ装置は、上部電極４と下部電極２との間に所望の電圧を印加することによって有機ＥＬ層３に含まれる発光層が発光させられるという動作を行う。
次に、このように構成された有機ＥＬ装置の製造方法について説明する。図２は、図１に示す本実施形態の有機ＥＬ装置の製造工程を示した断面図である。この図を参照して、本実施形態の有機ＥＬ装置の製造方法を説明する。
〔図２（ａ）に示す工程〕
まず、ガラス基板などによって構成される基板１を用意し、この基板１の表面上に、所望のマスクを用いてITO膜などからなる下部電極２を形成する。続いて、所望のマスクを用いて画素毎に各下部電極２を分離するように樹脂にて構成される絶縁膜５および隔壁６を形成する。そして、所望のマスクを用いて絶縁膜４および隔壁５によって区画された画素毎にTBTB（ガラス転位温度１３１．８℃）にて構成される正孔輸送層およびAlq3（ガラス転位温度１６７℃）にて構成される発光層を含む有機ＥＬ層３およびLiF/Alにて構成される上部電極４を蒸着により成膜することで有機ＥＬ素子を構成すると共に、例えばフェニル基を持つ化合物もしくは炭化水素系材料のような熱の印加によって流動性を発現する材料にて構成される下地層７を蒸着もしくは塗布により成膜する。このとき、有機ＥＬ層３や上部電極４および下地層７は、隔壁６の表面上にも同時に形成されるが、隔壁６などの凹凸部分において下地層７が形成されていない部分が生じた状態になっている。
まず、ガラス基板などによって構成される基板１を用意し、この基板１の表面上に、所望のマスクを用いてITO膜などからなる下部電極２を形成する。続いて、所望のマスクを用いて画素毎に各下部電極２を分離するように樹脂にて構成される絶縁膜５および隔壁６を形成する。そして、所望のマスクを用いて絶縁膜４および隔壁５によって区画された画素毎にTBTB（ガラス転位温度１３１．８℃）にて構成される正孔輸送層およびAlq3（ガラス転位温度１６７℃）にて構成される発光層を含む有機ＥＬ層３およびLiF/Alにて構成される上部電極４を蒸着により成膜することで有機ＥＬ素子を構成すると共に、例えばフェニル基を持つ化合物もしくは炭化水素系材料のような熱の印加によって流動性を発現する材料にて構成される下地層７を蒸着もしくは塗布により成膜する。このとき、有機ＥＬ層３や上部電極４および下地層７は、隔壁６の表面上にも同時に形成されるが、隔壁６などの凹凸部分において下地層７が形成されていない部分が生じた状態になっている。
〔図２（ｂ）に示す工程〕
下地層７に対して熱を印加し、下地層７に流動性を発現させる工程を行う。これにより、下地層７の流動性に基づいて下地層７が平坦化させられ、有機ＥＬ素子および隔壁６上や隔壁６による凹凸部分など、被覆したい領域の全域が下地層７によって被覆される。
下地層７に対して熱を印加し、下地層７に流動性を発現させる工程を行う。これにより、下地層７の流動性に基づいて下地層７が平坦化させられ、有機ＥＬ素子および隔壁６上や隔壁６による凹凸部分など、被覆したい領域の全域が下地層７によって被覆される。
下地層７に対する熱の印加については、どのような手法によって行っても良いが、熱の印加を行ったときの下地層７の温度がバリア層８の形成温度以上かつ有機ＥＬ層４のガラス転位温度以下となるようにしている。例えば、本実施形態の場合、バリア層８の形成温度を後述するように８０〜９０℃としており、有機ＥＬ層４のうち正孔輸送層を構成するＴＢＴＢのガラス転位温度が１３１．８℃であることから、その温度範囲内において流動性を発現する材料を選択して下地層７としている。
なお、下地層７の構成材料としては、上記した材料が挙げられるが、各材料の融点として記載した温度は固形状態での融点を示したものである。下地層７は薄膜によって構成されることになるが、薄膜状態だと、固形状態のときよりも流動性を発現する温度が融点よりも低くなる。このため、下地層７の構成材料としては、熱の印加時に想定される下地層７の温度よりも融点が高いものを選択するのが好ましい。
また、下地層７に対する熱の印加については、熱の印加のための熱処理装置を用いて行うこともできるが、この後に形成するバリア層６の形成に用いるＡＬＤチャンバー内での熱処理によって行うようにすれば製造工程の簡略化を図ることができる。バリア層７の形成直前に下地層７への熱の印加を行う場合、バリア層７の形成時にチャンバー内が減圧雰囲気にされることから、その減圧雰囲気（例えば１Ｐａ）での下地層７の構成材料の蒸発温度が有機ＥＬ層３の構成材料のガラス転位温度以上となるように、下地層７の構成材料を選択するようにすると好ましい。このようにすれば、真空溶融中で下地層７が昇華することを抑制することができる。
〔図２（ｃ）に示す工程〕
続いて、平坦化された下地層７の表面上にバリア層８を形成する工程を行う。具体的には、ＡＬＤチャンバー内に各層を形成した基板１を接地し、ＡＬＤチャンバー内を例えば１Ｐａの減圧雰囲気にすると共に８０〜９０℃に加熱し、TMAとH2Oを導入してこれらを反応させることによって酸化アルミを形成することでバリア層８を形成する。上記図２（ｂ）に示す工程において、下地層７の平坦化工程をＡＬＤチャンバー内で行った場合には、そのまま８０〜９０℃の温度に制御した後でTMAとH2Oを導入することで、バリア層８を形成するようにしている。
続いて、平坦化された下地層７の表面上にバリア層８を形成する工程を行う。具体的には、ＡＬＤチャンバー内に各層を形成した基板１を接地し、ＡＬＤチャンバー内を例えば１Ｐａの減圧雰囲気にすると共に８０〜９０℃に加熱し、TMAとH2Oを導入してこれらを反応させることによって酸化アルミを形成することでバリア層８を形成する。上記図２（ｂ）に示す工程において、下地層７の平坦化工程をＡＬＤチャンバー内で行った場合には、そのまま８０〜９０℃の温度に制御した後でTMAとH2Oを導入することで、バリア層８を形成するようにしている。
このとき、図２（ｂ）に示す下地層７の平坦化工程により、下地層７によって有機ＥＬ素子および隔壁６上や隔壁６による凹凸部分など全域を被覆していることから、隔壁６による凹凸部分なども含めてバリア層８の下層には下地層７が介在することになる。
以上のようにして、本実施形態にかかる有機ＥＬ装置が完成する。このように、本実施形態では、熱の印加によって流動性を発現する材料によって下地層７を構成するようにしているため、熱の印加によって下地層７を流動させることで平坦化され、隔壁６による凹凸部分などを含めた被覆したい領域の全域を下地層７によって被覆した状態にできる。また、下地層７の形成時に仮に気泡などが混入したり未形成領域ができたりしても、平坦化によって気泡や未形成領域を消失させられる。このため、隔壁６による凹凸部分などにおいても下地層７が応力緩和効果を発揮し、応力集中によってバリア層８にクラックが入ることを抑制することが可能となる。したがって、バリア層８のクラックを通じて有機ＥＬ素子にダメージが加わることを抑制することが可能となる。
特に、上部電極４などを蒸着によって形成する場合には、各画素を分断して絶縁するために隔壁６を備えた構造となり、隔壁６が大きな凹凸部分となることから、単に下地層７を蒸着もしくは塗布により成膜しただけでは下地層７を形成できない領域ができる。このような場合に、下地層７を熱の印加によって流動性を発現する材料で構成することで、的確にバリア層８にクラックが入ることを抑制することが可能となる。
また、この構造により、下地層７の形成から流動性を発現させる工程の間に付着した異物も下地層７により固定、被覆できることから、前記異物がバリア層８の形成後に応力集中などにより脱離することを抑えることができ、前記異物に起因したピンホール、クラックを低減することもできる。特に、本実施形態のようにＡＬＤチャンバー内でバリア層８の形成直前に熱処理を行えば、前記異物に起因したピンホール、クラック発生を大幅に低減できる。
（他の実施形態）
上記実施形態では、有機ＥＬ素子が備えられた有機ＥＬ装置の一例について説明したが、上記実施形態とは異なる構造や材料によって構成される有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬ装置に対しても、本発明を適用することができる。すなわち、下部電極２と発光層を含む有機ＥＬ層３と上部電極４とを有する有機ＥＬ素子を備え、この有機ＥＬ素子を下地層７およびバリア層８を有する封止膜によって封止した有機ＥＬ装置であれば、どのような構造のものであっても構わない。例えば、下地層７やバリア層８は１層構造でなくても良く、複数層の積層構造であっても良い。
上記実施形態では、有機ＥＬ素子が備えられた有機ＥＬ装置の一例について説明したが、上記実施形態とは異なる構造や材料によって構成される有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬ装置に対しても、本発明を適用することができる。すなわち、下部電極２と発光層を含む有機ＥＬ層３と上部電極４とを有する有機ＥＬ素子を備え、この有機ＥＬ素子を下地層７およびバリア層８を有する封止膜によって封止した有機ＥＬ装置であれば、どのような構造のものであっても構わない。例えば、下地層７やバリア層８は１層構造でなくても良く、複数層の積層構造であっても良い。
また、上記実施形態で説明したように、下地層７については、被覆したい領域の全域に濡れ広がるようにすることで、より平坦化することが可能になることから、濡れ性を向上させるために、下地層７の形成前に、ＵＶもしくは酸素プラズマにより、下地層７の形成面を処理しておくと好ましい。
１ 基板
２ 下部電極
３ 有機ＥＬ層
４ 上部電極
５ 絶縁膜
６ 隔壁
７ 下地層
８ バリア層
２ 下部電極
３ 有機ＥＬ層
４ 上部電極
５ 絶縁膜
６ 隔壁
７ 下地層
８ バリア層
Claims (4)
- 下部電極（２）と、
前記下部電極（２）の上に形成された発光層を含む有機ＥＬ層（３）と、
前記有機ＥＬ層（３）の上に形成された上部電極（４）とを有してなる有機ＥＬ素子を有し、
前記有機ＥＬ素子が封止膜（７、８）によって被覆された有機ＥＬ装置であって、
前記封止膜（７、８）は、有機材料にて構成された下地層（７）と該下地層（７）の上に形成された無機材料にて構成されたバリア層（８）とを含み、
前記下地層（７）は、前記有機ＥＬ層（３）のガラス転位温度以下で流動性を発現する材料であるオキシビフェニル系もしくは直鎖化合物によって構成されており、かつ、１Ｐａでの蒸発温度が前記有機ＥＬ層（３）の構成材料のガラス転位温度以上であることを特徴とする有機ＥＬ装置。 - 前記上部電極（４）は蒸着によって構成されており、
前記上部電極（４）を画素毎に絶縁する隔壁（６）を有していることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ装置。 - 下部電極（２）と、
前記下部電極（２）の上に形成された発光層を含む有機ＥＬ層（３）と、
前記有機ＥＬ層（３）の上に形成された上部電極（４）とを有してなる有機ＥＬ素子を有し、
前記有機ＥＬ素子が封止膜（７、８）によって被覆された有機ＥＬ装置の製造方法であって、
前記封止膜（７、８）の形成工程として、有機材料にて構成される下地層（７）を形成する工程と、所定温度での原子層堆積法により、前記下地層（７）の上に無機材料にて構成されるバリア層（８）を形成する工程とを行い、
前記下地層（７）を形成する工程では、前記バリア層（８）の形成温度以上かつ前記有機ＥＬ層（３）のガラス転位温度以下で流動性を発現する材料となるオキシビフェニル系もしくは直鎖化合物によって前記下地層（７）を形成し、
前記バリア層（８）を形成する工程は、チャンバー内を１Ｐａの減圧雰囲気にして原子層堆積法によって前記バリア層（８）を形成する工程であり、
前記下地層（７）を形成する工程は前記バリア層（８）を形成する工程で用いられる前記チャンバー内で前記減圧雰囲気において行われ、１Ｐａでの蒸発温度が前記有機ＥＬ層（３）の構成材料のガラス転位温度以上の構成材料によって前記下地層（７）を形成する工程であることを特徴とする有機ＥＬ装置の製造方法。 - 前記上部電極（４）を形成する前に、画素毎に区画する隔壁（６）を形成する工程を有し、
前記上部電極（４）を形成する際には、前記隔壁（６）によって画素毎に区画された領域に前記上部電極（４）を蒸着によって形成することを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
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