CN104557903A - 具有三嗪芯的化合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有三嗪芯的化合物及其用途，特别地提供了具有三嗪芯的式1化合物，其中G1，G2，G3，A1，A2，A3，D1,D2，和D3如说明书所定义。还提供了包含该新型化合物的膜和光伏器件，以及公开了式1化合物作为电子受体材料用于有机光伏电池的用途。

Description

具有三嗪芯的化合物及其用途
技术领域
本发明涉及具有三嗪芯的式1化合物，包含所述化合物的膜和光伏器件，以及它们用于有机光伏电池中电子受体材料的用途。
背景技术
光伏电池(photovoltaics,PVs)是帮助满足未来不断增长的能量需求的一种可持续能量解决方案。基于硅材料的光伏电池是当前主要的已商业化的技术，其优点是它们的高能量转换效率；但是，其缺点包括高生产成本和需处理制备工艺中所产生的大量废弃物。有机光伏电池(organicphotovoltaics,OPVs)是一种新兴解决技术方案，能够解决所述高生产成本和废弃物处理的问题。OPVs的制备工艺，特别是采用溶液加工工艺，具有快速、简易和低成本的优势，且适用于生产大面积的柔性器件。综述参见Y.-J.Cheng等,Chem.Rev.2009,109,5868。
本体异质结(bulk heterojunction,BHJ)OPVs是特别的一类OPVs，其p型电子给体材料和n型电子受体材料共混于该电池的光活性层；这类电池已经被广泛研究，参见G.Yu等,Science1995,270,1789。目前，BHJOPVs应用中主要的n型电子受体材料是富勒烯衍生物，例如[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯([6,6]-phenylC61butyric methyl ester,PC61BM)和[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯([6,6]-phenyl C71butyric methyl ester,PC71BM)，参见J.C.Hummelen等,J.Org.Chem.1995,60,532。但是富勒烯衍生物具有若干缺点，例如在可见光谱400-600nm的范围内几乎无吸收，不利于集光；以及其最低未占分子轨道(LUMO)的能级相对接近电子给体的最高占据满分子轨道(HOMO)，导致所获得器件的开路电压(open circuit voltage,Voc)较低，参见US2012/0255615A1。在OPVs领域，通常期望其电子给体材料具有较窄的带隙(bandgap)和/或其器件具有较高的开路电压。开路电压的大小是与OPVs的电子给体材料的HOMO和其电子受体材料的LUMO的能级差相关。一般认为要提高器件的开路电压，往往致力于降低电子给体材料的HOMO能级；这是因为基于富勒烯衍生物的受体材料，其LUMO能级能够提高的空间并不大(例如，PC61BM的LUMO约为-3.9至-4.1eV)，参见例如CN101483221B。因此为了解决前述问题，人们研发新型的电子受体材料时就期望其比富勒烯衍生物具有较高的LUMO能级和/或较强的可见光吸收，以及简单和低成本的合成路线。
目前已知一些非富勒烯衍生物可作为n型电子受体材料的小分子，均可用溶液加工工艺制备成OPVs。例如，Shin等报道了基于2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑(vinazene)与某些二溴芳族化合物通过Heck反应所得的新型电子受体材料，参见R.Y.C.Shin et al,Chem.Mater.2007,19,1892。
Ooi等报道了另一小分子电子受体，是基于苯并噻二唑-2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑,其文献中简称为EV-BT，其LUMO能级为-3.6eV；当使用聚(2,7-咔唑)为电子给体,而EV-BT作为受体时，其Voc为1.3V，参见Z.E.Ooi et al,J.Mater.Chem.2008,18,4619。
Zhou等报道了使用N-丙基-3,6-双[2-(3-二氰基亚甲基-5,5-二甲基环己-1-烯基)乙烯基]咔唑(PDHC)作为电子受体，分别以聚[2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯](MEH-PPV)或聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)作为电子给体来制造BHJ OPVs。PDHC的LUMO能级为-3.42eV；所获得基于MEH-PPV:PDHC的电池，其具有1.14V的Voc和0.19%的能量转化效率(power conversion efficiency,PCE)；基于P3HT:PDHC的电池，其具有0.76V的Voc和0.14%的PCE，参见Y.H.Zhou等J.Phys.Chem.C2009,113,7882。
但是，前述各类小分子的化学结构均为线性结构，其电荷移动方向被限制于单一方向，也可视为一维的电子受体。本发明提供了具有三嗪芯的新型化合物，其环芯上可连接有三个相同或不同的取代基；而且所述取代基也可包含各种π-桥接、缺电子基和多电子基。所以其电荷移动方向就不被限制于单一方向，故可视为二维的电子受体。
发明内容
本发明提供了式1化合物：
其中
G1，G2和G3各自独立地选自苯基，联苯基，萘基，联萘基，薁基，蒽基，并四苯基，芘基，苝基，噻吩基，并噻吩基，和噻吩并噻吩基；
A1，A2和A3各自独立地选自苯并噻二唑基，喹喔啉基，1,3,4-噁二唑基，噻唑基，1,3,4-噻二唑基，和噻吩并吡咯二酮基；
D1,D2和D3各自独立地选自M-1，M-2和M-3：
X是C1-C30烷基，C2-C30烯基，C3-C30环烷基，C3-C30环烯基，C4-C30环烷基烷基，C1-C20杂烷基，C2-C20杂环基，C3-C20杂环基烷基，C6-C20芳基，C5-C20杂芳基，或C(O)O-Y；
Y是C1-C30烷基，C2-C30烯基，C3-C30环烷基，C3-C30环烯基，C4-C30环烷基烷基，C1-C20杂烷基，C2-C20杂环基，C3-C20杂环基烷基，C6-C20芳基，或C5-C20杂芳基；和
n是0-3的整数。
本发明还提供包含式1化合物的膜，其厚度为约1纳米-约1000纳米。
本发明进一步提供包含阳极、阴极和光活性层的器件，其中所述光活性层包含式1化合物。
此外，本发明还提供式1化合物用于有机光伏电池的用途，其中所述式1化合物是用作电子受体材料。
附图说明
结合附图将能够更好地例示性理解本发明：
图1.实施例1所制得的化合物1(DTBT-TN)在氯仿中和在固态下的吸收光谱。
图2.在0.1摩尔/升的Bu4NPF6乙腈溶液中以50mV/s的扫描速率测量的玻碳电极上的DTBT-TN干膜的循环伏安图。
图3.基于P3HT:DTBT-TN的OPVs在AM1.5G，100mW/cm2照射下的J-V曲线。
具体实施方式
除非另外说明，本发明提到的所有的出版物、专利申请、专利和其它参考文献都以引用的方式全文结合入本文中，相当于全文呈现于本文。
除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。在抵触的情况下，以本说明书的定义为准。
当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。
本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”“含有”或它们的任意其他变体，是意图表述非排它性的包含。例如，包含一系列要素的组合物、过程、方法、器件或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包括没有明确列出的或者这些组合物、过程、方法、器件或设备所固有的其他要素。
术语“由…组成”不包括任何未明确列举的要素、步骤或成分。如果出现在权利要求中，该类术语将使权利要求限于所描述的材料而不包括未描述的材料，但仍包括与所述材料通常相关的杂质。当术语“由…组成”出现在权利要求的特征部分，而非紧接前序部分时，其仅限于特征部分中所阐述的要素；其它要素并未被从该权利要求整体中排除。
术语“基本由…组成”用于定义除字面上所述的那些材料、步骤、特征、组分或要素之外还包含/包括另外的材料、步骤、特征、组分或要素的组合物、方法或装置，前提是这些另外的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特征和新颖特征。术语“基本由…组成”处于“包含/包括”和“由…组成”之间的位阶。
术语“基本不包含/包括”或“基本不含”某种/些组分表示本发明的组合物应包含低于1重量%，优选低于0.1重量%，更优选低于0.01重量%的该组分，所述重量%基于所述组合物的总重。
术语“包含”意图涵盖术语“基本由…组成”和“由…组成”所包括的实施方案。相似地，术语“基本由…组成”意图包括术语“由…组成”所包括的实施方案。
当参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否进行了单独公开。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
当术语“约”被用于描述数值或范围的端值时，所述公开应被理解为包括其涉及的具体数值或端值。
此外，除非明确表示相反含义，否则，“或”是指包含性的“或”而非排它性的“或”。例如，以下任何一条件都满足条件A或B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。
在上述描述中，取代基中碳原子的总数由前缀“Ci-Cj”表示，其中i和j为1至30的数值。
在一个实施方式中，术语“烷基”在单独使用或作为另一基团的一部分时，是指“C1至C30烷基”，并且是指线性的或支化的饱和烃基。烷基的实例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基和己基。优选的烷基包含1至16个碳原子(C1至C16烷基)。更优选的烷基包含6至12个碳原子(C6至C12烷基)。类似地，烯基是指线性的和支化的含双键的不饱和烃基。烯基的实例包括但不限于，乙烯基、烯丙基、丁烯基等。优选的烯基包含2至16个碳原子(C2至C16烯基)。更优选的烯基包含6至12个碳原子(C6至C12烯基)。类似地，术语“C1至C12亚烷基”是指1至12个碳的二价基团。
本文术语“环烷基”单独使用或作为另一基团的一部分时，是指“C3至C30环烷基”并且是指饱和的单环或多环基团。环烷基的非限制性实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、二环[2.2.1]庚基，二环[2.2.2]辛基或金刚烷基。类似地，环烯基是指单环或多环的含双键的不饱和烃基。环烯基的例子包括环戊烯基、环己烯基等。优选的环烯基包含3至16个碳原子(C3至C16环烯基)。更优选的环烯基包含6至12个碳原子(C6至C12环烯基)。环烷基或环烯基可以是未取代的，或者被一个或多个取代基取代，所述取代基如上述对烷基的取代基所定义的。类似地，术语“亚环烷基”是指二价环烷基，如上所定义，其中环烷基在两个位置上与两个其它基团分别键合连接。
烷基可以是未取代的，或者被一个或多个取代基取代。所述取代基是选自卤素、羟基、酰基、酰氧基、硝基、羧基、氨基甲酰基、酰胺基、氰基、磺酰基、磺酰氨基、亚磺酰基、亚磺酰氨基、硫醇基、烷硫基或烷基磺酰基。任何取代基可以是未取代的，或进一步被上述任一取代基取代。
本文术语“C4-C30环烷基烷基”是被环烷基取代的烷基，其包含4至30个碳原子。类似地，术语“C1-C20杂烷基”是指被一个或多个氧、氮、硫等杂原子取代的烷基，其包含1至20个碳原子。
本文术语“C2-C20杂环”或“杂环基”单独使用或作为另一基团的一部分使用时，表示具有1至4个杂原子的三元至八元环，所述杂原子如氧、硫和/或氮，其包含1至20个碳原子。这些三元至八元环可以为饱和的、完全不饱和的或部分不饱和的。杂环的非限制性实例包括环氧乙烷基(oxiranyl)、氧杂环丁烷基、哌啶基、吡咯烷基、吡咯啉基、吡唑啉基、吡唑烷基、吗啉基、硫代吗啉基、吡喃基、硫代吡喃基、哌嗪基、吲哚基、二氢呋喃基、四氢呋喃基、二氢噻吩基、四氢噻吩基、二氢吡喃基、四氢吡喃基等。杂环基可以是未取代的，或通过可用原子被一个或多个如上述对烷基所限定的基团取代。
本文术语“C3-C20杂环基烷基”是被杂环烷基取代的烷基，其包含3至20个碳原子。作为例子，“环氧乙烷基甲基”就是一种C3杂环基。
本文术语“芳基”单独使用或作为另一基团的一部分时，是指含有6-20个成环碳原子的芳环体系。芳基环可以是单环、双环、三环或四环等。芳基的非限制性实例是苯基、联苯基、萘基包括1-萘基和2-萘基等。芳基可以是未取代的或者通过可被取代的碳原子被一个或多个如上述对烷基所限定的基团取代。芳烷基表示键合至烷基的芳基(例如苄基)。
本文术语“杂芳基”单独使用或作为另一基团的一部分时，表示包含至少一个环原子为杂原子的杂芳族体系，所述杂原子是选自氮、硫和氧。杂芳基包含5个或更多个成环原子。杂芳基可以是单环、双环、三环等。杂芳基还包括苯并杂环。如果氮是成环原子，本发明还包括含氮的N-氧化物的杂芳基。杂芳基的非限制性实例包括噻吩、苯并噻吩、1-萘并噻吩、噻蒽基、呋喃基、苯并呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基、异喹啉基、喹啉基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基(pteridinyl)、咔啉基、噻唑基、噁唑基、异噻唑基、异噁唑基等。杂芳基可以是未取代的或通过可被取代的原子被一个或多个如上述对烷基所限定的基团取代。
为了有助于理解本发明，G1，G2和G3可各自独立地为展示1所例示的基团；A1，A2和A3可各自独立地为展示2所例示的基团。
本文术语“臂”(即“Arm”)是指在式1或式1b化合物中，其三嗪环的2-，4-，和6-的位置上所取代的“G1-A1-D1”，“G2-A2-D2”，“G3-A3-D3”，和式1b中的“Arm”；它们各自可相同或不同。
以上对于各种基团的限定和优选范围均适用于本说明书和权利要求中所述具有式1和式1a-9a的化合物中的相应的各种基团。
展示1
展示2
一般而言，在此按需公开本发明的实施方式。但是，所公开的实施方案仅是示例性的，并且应将其理解为本发明可具体表现为许多不同且可替代的形式。因此，在此所公开的特定结构和功能性细节不应解释为限制性的，而仅作为权利要求的基础，并作为教导本领域技术人员以不同方案实施本发明的典型基础。
在本文中，有机太阳能电池的负极(cathode)为阴极，其由光活性层获得电子，发生还原反应；而正极(anode)则为阳极，其由光活性层获得空穴，发生氧化反应。其定义是本领域普通技术人员通常所理解的。
本发明的实施方案包括：
实施方案1A.式1的化合物，其中G1，G2和G3各自独立地选自苯基，联苯基，萘基，联萘基，薁基，蒽基，并四苯基，芘基，苝基，噻吩基，并噻吩基，和噻吩并噻吩基。
实施方案1B.实施方案1A的化合物，其中G1，G2和G3各自独立地选自苯基，噻吩基，和噻吩并噻吩基。
实施方案1C.实施方案1A或实施方案1B的化合物，其中G1，G2和G3各自不同，其中两个相同，或三个相同。
实施方案2A.式1的化合物，其中A1，A2和A3各自独立地选自苯并噻二唑基，喹喔啉基，1,3,4-噁二唑基，噻唑基，1,3,4-噻二唑基，和噻吩并吡咯二酮基。
实施方案2B.实施方案2A的化合物，其中A1，A2和A3各自独立地选自苯并噻二唑基，喹喔啉基，和噻吩并吡咯二酮基。
实施方案2C.实施方案2B的化合物，其中A1，A2和A3各自独立地选自苯并噻二唑基。
实施方案2D.实施方案2A，2B，或2C的化合物，其中A1，A2和A3各自不同，其中两个相同，或三个相同。
实施方案3A.式1的化合物，其中D1,D2和D3各自独立地选自M-1，M-2，和M-3：
实施方案3B.实施方案3A的化合物，其中D1,D2和D3各自独立地选自M-1或M-2。
实施方案3C.实施方案3B的化合物，其中D1,D2和D3各自独立地选自M-1。
实施方案3D.实施方案3A，3B，或3C的化合物，其中D1,D2和D3各自不同，其中两个相同，或三个相同。
实施方案4A.式1的化合物，其中X是C1-C30烷基，C2-C30烯基，C3-C30环烷基，C3-C30环烯基，C4-C30环烷基烷基，C1-C20杂烷基，C2-C20杂环基，C3-C20杂环基烷基，C6-C20芳基，C5-C20杂芳基，或C(O)O-Y。
实施方案4B.实施方案4A的化合物，其中X是C1-C16烷基，C2-C16烯基，C3-C16环烷基，C3-C16环烯基，C4-C16环烷基烷基，C1-C12杂烷基，C2-C12杂环基，C3-C12杂环基烷基，C6-C16芳基，C5-C16杂芳基，或C(O)O-Y。
实施方案4C.实施方案4B的化合物，其中X是C1-C16烷基，C2-C16烯基，C3-C16环烷基，C3-C16环烯基，C4-C16环烷基烷基，或C(O)O-Y。
实施方案4D.实施方案4B的化合物，其中X是C6-C12烷基，C6-C12烯基，C6-C12环烷基，C6-C12环烯基，C6-C12环烷基烷基，C3-C10杂烷基，C3-C10杂环基，C5-C10杂环基烷基，C6-C12芳基，C5-C12杂芳基，或C(O)O-Y。
实施方案4E.实施方案4D的化合物，其中X是C6-C12烷基，C6-C12烯基，C6-C12环烷基，C6-C12环烯基，C6-C12环烷基烷基，或C(O)O-Y。
实施方案5A.式1的化合物，其中Y是C1-C30烷基，C2-C30烯基，C3-C30环烷基，C3-C30环烯基，C4-C30环烷基烷基，C1-C20杂烷基，C2-C20杂环基，C3-C20杂环基烷基，C6-C20芳基，或C5-C20杂芳基。
实施方案5B.实施方案5A的化合物，其中Y是C1-C16烷基，C2-C16烯基，C3-C16环烷基，C3-C16环烯基，C4-C16环烷基烷基，C1-C12杂烷基，C2-C12杂环基，C3-C12杂环基烷基，C6-C16芳基，或C5-C16杂芳基。
实施方案5C.实施方案5B的化合物，其中Y是C1-C16烷基，C2-C16烯基，C3-C16环烷基，C3-C16环烯基，或C4-C16环烷基烷基。
实施方案5D.实施方案5B的化合物，其中Y是C6-C12烷基，C6-C12烯基，C6-C12环烷基，C6-C12环烯基，C6-C12环烷基烷基，C3-C10杂烷基，C3-C10杂环基，C5-C10杂环基烷基，C6-C12芳基，或C5-C12杂芳基。
实施方案5E.实施方案5D的化合物，其中Y是C6-C12烷基，C6-C12烯基，C6-C12环烷基，C6-C12环烯基，或C6-C12环烷基烷基。
实施方案6A.式1化合物，其中n是0-3的整数。
实施方案6B.实施方案7B的化合物，其中n是1或2。
实施方案7A.式1的化合物，其在三嗪环的2-,4-和6-的位置上具有三个相同的臂。
实施方案7B.式1的化合物在三嗪环的2-,4-和6-的位置上具有两个相同的臂。
实施方案7C.式1的化合物在三嗪环的2-,4-和6-的位置上具有三个各自不同的臂。
实施方案7D.式1化合物可进一步以式1b的化合物来表示：
其中，三嗪环上在2-，4-，和6-位置上的臂各自独立地选自表1所列的Arm-1到Arm-32。
表1
如发明内容部分所描述的，本发明的实施方案包括本文所描述的任何其它实施方案，可以以任何方式组合。
当式1的化合物，其在三嗪环的2-，4-，和6-的位置上，具有三个相同的臂时，则可以式1a的来表示，其为式1化合物的子集。式1a的化合物能够通过以下方案1-6中所述中的一种或多种方法或其变体来制备。另外，式1的化合物能够通过以下方案7中所述中的方法或其变体来制备。除非另外指明，在下述式1a-9a的化合物中，Hal为Br或Cl；R，R1和R2各自独立为C1-C6烷基；D，A和G分别具有“发明内容”中针对D1，D2和D3；A1，A2和A3以及G1，G2和G3所提供的定义。
如方案1中所示，式1a的化合物能够通过式2a的Hal-A-D与式3a的三(G-SnR3)取代的三嗪进行Stille偶合反应而制备。所述反应通常在惰性气氛和优化的温度下，使用含钯的催化剂，例如，Pd(PPh3)4，在经脱水和脱气的适当溶剂中进行。
所述适当的溶剂包括甲苯、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷或氯仿。所述优化的温度为从室温到所采用溶剂的回流温度。关于Stille偶合反应的综述，可参见J.K.Stille,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986,25,508以及其中引用的文献。
方案1
其中，Hal为Br或Cl，R为C1-C6烷基。
式3a的三(G-SnR3)取代的三嗪能够通过式4a的三G-取代的三嗪与有机锡卤化物在强碱如二异丙基氨基化锂(LDA)存在下反应制备，如方案2中所指出的。由该反应的所获得式3a的产物可直接使用无需进一步提纯。
方案2
其中，Hal为Br或Cl，R为C1-C6烷基。
式4a的三G-取代的三嗪能够通过使用Stille偶合反应将式5a的G-SnR1 3与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪反应而制备，如方案3中所指出。该方法通常提供优良的产物产率并且在实施例1、化合物C的制备步骤中更详细地举例说明。
方案3
其中，Hal为Br或Cl，R1为C1-C6烷基。
类似于方案2中的反应，式5a的G-SnR1 3能够通过式6a的未取代G-H与Hal-SnR1 3在强碱如二异丙基氨基化锂(LDA)存在下反应而制备，如方案4中所指出的。由该反应的所获得式5a的产物可直接使用无需进一步提纯。
方案4
其中，Hal为Br或Cl，R1为C1-C6烷基。
类似于方案3中的Stille偶合反应，式2a的Hal-A-D能够通过式7a的Hal-A-Hal与D-SnR2 3反应而制备，如方案5中所指出的。
方案5
其中，Hal为Br或Cl，R2为C1-C6烷基。
类似于方案2和4中的反应，式8a的D-SnR2 3能够通过式9a的未取代D-H与Hal-SnR2 3在强碱如二异丙基氨基化锂(LDA)存在下反应而制备，如方案6中所指出的。由该反应的所获得式8a的产物可直接使用无需进一步提纯。
方案6
其中，Hal为Br或Cl，R2为C1-C6烷基。
遵照以上方案1-6的方式所制备而得的式1a化合物具有三个相同的臂。此外，本领域技术人员还能轻易地理解，以例如2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪为起始物，通过如文献WO03/035734A1提到的方法或其变体可以制备具有非三个相同臂的式1化合物。具体地，式1的三个臂能够通过逐步进行的弗瑞德-克莱福特（Friedel-Crafts）反应或格利雅（Grignard）反应分别地取代三嗪环上的三个氯，如方案7中所指出的。
方案7
此外，本发明还提供了包含本发明所述式1的化合物作为电子受体材料的膜，其中该膜的厚度为约1纳米-约1000纳米。优选该膜的厚度不低于约10纳米，或不低于大约50纳米，和/或优选该膜的厚度不高于大约500纳米，或不高于大约250纳米。
在一个实施方案中，所述本发明的膜进一步包含电子给体材料。
在一个实施方案中，在本发明的膜中，所述电子给体材料包括本领域常见的电子给体材料。
在一个实施方案中，在本发明的膜中，所述电子给体材料包括本领域通常使用的噻吩衍生物，特别是例如立体规则性(regioregular)3-取代的聚噻吩衍生物，或亚苯基亚乙烯聚合物。
在一个实施方案中，在本发明的膜中，所述电子给体材料包括聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)，聚(3-辛基噻吩-2,5-二基)(P3OT)，a-聚(亚苯基亚乙炔基)-聚(亚苯基亚乙烯)(A-PPE-PPV)，聚[2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯](MEH-PPV)，聚[2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛基氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯](MDMO-PPV)，苯并二噻吩(BDT)/并噻吩(TT)的共聚物及其衍生物，或苯并二噻吩(BDT)/噻吩并吡咯二酮(TPD)的共聚物及其衍生物。
在一个实施方案中，在本发明的膜中，所述电子给体材料包括聚(3-己基噻吩-2,5-二基)或聚(3-辛基噻吩-2,5-二基)；优选所述电子给体材料为其立体规则性的聚合物。
在另一个实施方案中，在本发明的膜中，所述电子给体材料为包括立体规则性聚(3-己基噻吩-2,5-二基)或立体规则性聚(3-辛基噻吩-2,5-二基)。
在又一个实施方案中，在本发明的膜中，所述电子给体材料为立体规则性聚(3-己基噻吩-2,5-二基)。
本发明还进一步地提供了包含阳极、阴极和光活性层的器件，其中所述光活性层包含本发明的式1化合物，其中所述式1化合物作为电子受体材料。
如前述，本体异质结类的OPVs，其p型电子给体材料和n型电子受体材料是共混于该电池的光活性层。通常是先将其电子给体材料和电子受体材料溶解于适当的有机溶剂中，配制成具有适当D/A（给体/受体）比的混合溶液；并将所述混合溶液采用旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方式在阴极上形成光活性层。一般而言，光活性层的厚度为约1纳米-约1000纳米，优选为约10纳米-约500纳米，更优选为约50纳米-约250纳米。其厚度可通过涂覆电子给体材料和电子受体材料的混合溶液浓度与涂覆工艺条件，例如旋涂的转速，来控制。在制备过程中，所述光活性层的膜厚可由表面轮廓仪实测而得知。
本发明的器件的制备可以使用在常规衬底，如玻璃或柔性衬底，如PET聚酯上涂覆阳极；再于其上涂覆任选的空穴注入层、光活性层；最后以真空蒸镀的方式覆盖一层或多层的阴极。本领域的技术人员可根据具体情况选用适当的阴极、阳极和空穴注入层材料与涂覆工艺。
在一个实施方案中，在本发明的器件中，所述光活性层是本发明所述的膜。
在一个实施方案中，本发明的器件进一步包含布置在所述光活性层和阳极之间的空穴注入层(hole injection layer,HIL)。
在一个实施方案中，在本发明的器件中，所述空穴注入层包含聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)和聚(苯乙烯磺酸酯)(PSS)的混合物。
在一个实施方案中，在本发明的器件中，所述阳极包含一层或多层的薄膜，其为金，银，氟氧化锡，或氧化铟锡(ITO)的薄膜。
在一个实施方案中，在本发明的器件中，所述阴极包含一层或多层的薄膜，其为钡，钙，氧化铟锡，镁，铟，铝，镱，钙:铝合金，或铝:锂合金的薄膜；条件是当所述器件中的阳极是氧化铟锡的薄膜时，则该器件的阴极不是氧化铟锡的薄膜。
在一个实施方案中，在本发明的器件中，所述本发明的器件是本体异质结有机光伏电池(BHJ OPVs)。
在一个实施方案中，本发明的器件依序包括阳极//光活性层//阴极，例如，ITO//P3HT:DTBT-TN//Ca/Al。在另一实施方案中，本发明的器件依序包括阳极//空穴注入层//光活性层//阴极，例如，ITO//PEDOT:PSS//P3HT:DTBT-TN//Ca/Al；或Ag//PEDOT:PSS//P3HT:DTBT-TN//ITO。
实施例
本发明结合以下实施例将更加详细地说明。中间产物A-D和最终产物DTBT-TN(化合物1)的详细合成路径列于实施例1。在该实施例中所合成的产物均用1H NMR进行了表征。化合物1，即DTBT-TN，还使用MALDI-TOF、UV-Vis和循环伏安法(cyclic voltammograms)进行了其他性能的表征。
材料
所有试剂和原料都是来自可以商业购买的产品，使用无需进一步纯化，除非另有说明。2-(2-乙基己基)噻吩和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑是购自于朔纶有机光电科技（北京）有限公司（Solarmer Materials,Inc.）。2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，三丁基(噻吩-2-基)锡烷，氯三甲基锡烷和二异丙基氨基锂（LDA）购自于中胜华腾。三丁基氯化锡购自于Sigma-Aldrich公司。Pd(PPh3)4购自于Frontier Scientific公司。四氢呋喃购自于国药集团。
化合物的表征
1H核磁共振光谱是使用Bruker arx-400MHz仪器测量的，用氘代氯仿作为溶剂。化学位移的报道以四甲基硅烷(TMS)位移为基准下移(downfiled)的ppm，偶合常数的报道以Hz为单位；“s”意为单峰，“d”意为双峰，“t”意为三峰，“q”为四峰，“m”意为多峰。
紫外-可见光（UV-Vis）光谱是使用HitachiU-3010紫外-可见分光光度计测量化合物的吸收光谱。
电化学的循环伏安法是使用Zahner IM6e电化学工作站测量的。此工作站配备分别以玻碳盘为工作电极，铂丝为对电极和Ag/Ag+电极为参比电极，浸在0.1摩尔/升的四丁基铵六氟磷酸盐（Bu4NPF6）的乙腈溶液。
实施例1
2,4,6-三(5-(7-(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)噻 吩-2-基)-1,3,5-三嗪(化合物1，DTBT-TN)的制备
步骤A.三丁基(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)锡烷(A)
在氩气下，将2-(2-乙基己基)噻吩(1.96克，10毫摩尔)溶于无水THF(30毫升)中，冷却到-78℃并滴加1.2当量的LDA(2.0M的THF溶液)，将混合物搅拌30分钟。随后缓慢加入6.5毫升三丁基氯化锡(4.3克，13毫摩尔)。所得到的混合物在-80℃搅拌1小时。待反应混合物升温至室温后，加入30毫升水，用30毫升乙醚萃取3次。合并后的萃取液以MgSO4干燥，过滤后并通过减压旋蒸除去溶剂。所得粗产物可直接使用无需进一步提纯。
步骤B.4-溴-7-(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(B)
向4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(5.88克，20毫摩尔)和化合物A（即步骤A的产物）的无水甲苯(30毫升)溶液中加入Pd(PPh3)4(110毫克)。将该混合物加热到110℃并回流12小时。待混合物冷却至室温，用水洗涤混合物并用乙醚萃取，最后用硫酸钠干燥萃取液。过滤后并通过减压旋蒸除去溶剂除去。残余物通过硅胶柱色谱法提纯(洗脱液是体积比为10:1的石油醚60-90℃和二氯甲烷混合溶液)，得到产物为浅红固体，0.87克，产率为38%。GC/MS(m/e):410；
1HNMR(400MHz,CDCl3):7.96(d,1H),7.78(s,1H),7.28(s,1H),6.87(d,2H),2.84(d,2H),1.65(t,1H),1.31-1.43(m,8H),0.91-0.97(m,6H)。
步骤C.2,4,6-三(噻吩-2-基)-1,3,5-三嗪(C)
向2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(2克，10.6毫摩尔)和三丁基(噻吩-2-基)锡烷的无水甲苯(50毫升)溶液中加入Pd(PPh3)4(150毫克)。将该混合物加热到110℃并回流24小时。待混合物冷却至室温，用水洗涤混合物、用氯仿萃取、再用硫酸钠干燥萃取液。过滤后并通过减压旋蒸除去溶剂除去。残余物用乙醇/二氯甲烷(3:2)通过重结晶提纯以产生黄色固体产物(3克，产率为86%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):8.29(d,2H),7.62(d,2H),7.22(t,2H)。
步骤D.2,4,6-三(5-(三甲基锡烷基)噻吩-2-基)-1,3,5-三嗪(D)
在氩气下，将化合物C(0.981克，3毫摩尔)的无水THF(30毫升)溶液冷却至-78℃并滴加5当量的LDA(2.0M的THF溶液)；随后将混合物搅拌30分钟。然后缓慢加入15.6毫升氯三甲基锡烷(15.6毫摩尔)。将反应混合物在-78℃搅拌1小时。待反应混合物升温至室温后，加入30毫升水，用30毫升乙醚萃取3次。合并后的萃取液以MgSO4干燥，过滤后并通过减压旋蒸除去溶剂。所得粗产物可直接使用而无需进一步提纯。
步骤E.2,4,6-三(5-(7-(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二 唑-4-基)噻吩-2-基)-1,3,5-三嗪(DTBT-TN)(化合物1)
向化合物D(1.5毫摩尔)和化合物B(7.5毫摩尔)在无水甲苯(10毫升)中的溶液加入Pd(PPh3)4(100毫克)。将该混合物加热到110℃并回流24小时。待混合物冷却至室温，用水洗涤并用氯仿萃取，最后用硫酸钠干燥萃取液。过滤后并通过减压旋蒸除去溶剂除去。残余物通过硅胶柱色谱法提纯(洗脱液是氯仿)，得到产物为红色固体(200毫克)。
MALDI-TOF(m/e)：1312；
1H NMR(400MHz,CDCl3):7.45(d,3H),7.25(d,6H),6.77(d,6H),6.41(d,3H),2.59(d,6H),1.56(m,3H),1.31(m,36),0.92(m,18H)。
通过本文描述的方法和本领域已知的方法，可以制备多个式1的化合物。例如，类似于如上实施例1描述的过程，制备了包括如上所述化合物1在内的多个式1b的化合物，列于下表2中，其中Arm-1至Arm-32具有如前文表1中所提供的定义。
表2
因此，在一个实施方案中，本发明所述式1的化合物是如下所示的化合物1，简称为DTBT-TN，该分子包含三个相同的电子受体臂，即表1中所列的Arm-1。
DTBT-TN的化学名为2,4,6-三(5-(7-(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)噻吩-2-基)-1,3,5-三嗪；分子式为C69H69N9S9，其分子量为1312.93。
实施例2
DTBT-TN(化合物1)的光学性能
以下展示了本发明的式1化合物，特别是DTBT-TN(化合物1)的光学性能。
图1显示了根据实施例1所制备的DTBT-TN在氯仿溶液中和固态(旋涂于石英衬底上的干膜)下的紫外线-可见光(UV-Vis)吸收光谱。如图1所示，在氯仿溶液中的DTBT-TN的最大吸收峰约在488nm处；固态的DTBT-TN则约在498nm处。将固态的DTBT-TN的吸收光谱与其处于溶液中的吸收光谱相比，可观察到明显的吸收峰变宽和红移(10nm)。当考虑OPVs的集光时，作为电子受体材料在400-600nm范围的吸收越强越好。所以采用DTBT-TN作为OPVs的电子受体材料会比现有的富勒烯衍生物（例如，PC61BM）更有利于该电池的集光。
实施例3
DTBT-TN(化合物1)的电化学性能
以下展示了本发明的式1化合物，DTBT-TN(化合物1)的电化学性能。
实施电化学的循环伏安法以测量实施例1所制备的DTBT-TN的HOMO和LUMO能级。如图2中所示，DTBT-TN的循环伏安图显示出可逆的还原和不可逆的氧化过程。起始还原电位是-1.46V相对于Ag/Ag+的电位，而起始氧化电位是0.89V相对于Ag/Ag+的电位。
由化合物的起始氧化电位和起始还原电位可根据以下方程式计算其HOMO和LUMO能级以及带隙(Eg EC)。
其中，和的单位是相对于Ag/Ag+的伏特(V)。
由循环伏安法所测得DTBT-TN的和根据上式计算得出其HOMO和LUMO能级，以及电化学带隙(Eg EC)分别是-5.60eV，-3.25eV和2.35eV。
OPVs的Voc与其电子受体的LUMO和电子给体的HOMO能级之差相关。对同一电子给体而言，即其HOMO值不变，则电子受体的LUMO值越高越有利于提高该OPVs的Voc。比较所述LUMO能级，DTBT-TN（-3.25eV）比PC61BM(文献值为介于-3.9eV至-4.1eV)至少提高了0.6eV这对于使用DTBT-TN作为电子受体的OPVs具有较高Voc是有利的。
实施例4
包含式1化合物的有机光伏器件的制造
根据实施例1所制备的DTBT-TN的LUMO能级，选择P3HT作为电子给体，并以阳极//空穴注入层//光活性层//阴极的结构依序为ITO//PEDOT:PSS//P3HT:DTBT-TN//Ca/Al制备OPV器件。
将经超声清洁的氧化铟锡(ITO,150纳米厚)涂覆的玻璃用作透明电极。ITO表面通过在将其暴露至UV臭氧25分钟后，旋涂约30纳米厚的PEDOT:PSS层(Baytron P VP AI4083，购自H.C.Starck公司)，即空穴注入层。该层在烘箱中于150℃在空气中干燥20分钟。将购自Solarmer Materials的P3HT用作电子给体材料，DTBT-TN用作电子受体材料，并且以电子给体材料/电子受体材料的重量比(D/A比)分别为3:1，1:1，1:2或1:3的比例溶解于邻二氯苯(ODCB)，购自Acros Organics。在手套箱中从总浓度为17毫克/毫升的共混物溶液旋涂约100纳米厚的光活性层到干燥的厚约30纳米的PEDOT:PSS层上。光活性层的形态通过控制溶剂的干燥条件而进行调整。旋涂速率是800rpm，旋转时间是40秒。待薄膜干燥后，通过在小于1×10-5托的真空下先沉积Ca(约18纳米)再沉积Al(约80纳米)，从而制得一个完整的有机光伏器件。该器件的面积约为4mm2。
使用校准的AM1.5G太阳能模拟器SANEIXES-70S1在100mW/cm2光强（AAA级，70毫米×70毫米光束尺寸）测量光伏器件的性能。使用AgilentB2912A精度源/测量记录电流密度-电压(J-V)曲线。
以下展示了采用本发明的式1化合物，DTBT-TN作为电子受体的器件的光伏性能。表3列示了几项评估OPVs光伏性能的重要参数，包括开路电压(Voc)，短路电流密度(Jsc)，填充因子(fillfactor,FF)和能量转化效率(PCE)。它们的详细定义为本领域技术人员所熟知，参见《半导体与金属性聚合物》A.J.Heeger等著，帅志刚等译，科学出版社，2010年出版，第13章。
表3
如表3所示，具有不同D/A比的所有器件实施例4a-4d均显示出较高的开路电压(Voc大于1.0eV)，这是受益于DTBT-TN所具有高LUMO能级。其中，实施例4a的OPV器件，其P3HT:DTBT-TN的重量比为3:1，表现出PCE为0.238%和Voc为1.2V的良好性能。如果配合使用其他的电子给体，与本发明的式1化合物为电子受体，例如，DTBT-TN，和/或改变其D/A比，经优化后预期可得到更高的能量转换效率和/或开路电压的OPV器件。
虽然本发明已经以典型的实施方案被举例说明和描述，但是并不意味着其被限于所示出的细节中，因为在不背离本发明精神下可能存在多种修改和替代。由此，当本领域技术人员仅使用常规实验就可获得与本文中所公开之发明的改进和等同，并且相信这些改进和等同都在权利要求中所定义的本发明的精神和范围内。

Claims (18)

1.式1的化合物：
其中：
G1，G2和G3各自独立地选自苯基，联苯基，萘基，联萘基，薁基，蒽基，并四苯基，芘基，苝基，噻吩基，并噻吩基，和噻吩并噻吩基；
A1，A2，和A3各自独立地选自苯并噻二唑基，喹喔啉基，1,3,4-噁二唑基，噻唑基，1,3,4-噻二唑基，和噻吩并吡咯二酮基；和
D1,D2和D3各自独立地选自M-1，M-2，和M-3：
其中X是C1-C30烷基，C2-C30烯基，C3-C30环烷基，C3-C30环烯基，C4-C30环烷基烷基，C1-C20杂烷基，C2-C20杂环基，C3-C20杂环基烷基；C6-C20芳基，C5-C20杂芳基，或C(O)O-Y；
Y是C1-C30烷基，C2-C30烯基，C3-C30环烷基，C3-C30环烯基，C4-C30环烷基烷基，C1-C20杂烷基，C2-C20杂环基，C3-C20杂环基烷基，C6-C20芳基，或C5-C20杂芳基；和
n是0-3的整数。
2.权利要求1的化合物，其中所述式1的化合物在三嗪环的2-，4-，和6-的位置上，具有三个臂，且其中：三个是相同的臂，两个是相同的臂，或各自是不同的臂。
3.权利要求1的化合物，其中G1，G2和G3各自独立地选自苯基，噻吩基，和噻吩并噻吩基。
4.权利要求1的化合物，其中
D1，D2和D3各自独立地选自M-1；
X是C1-C16烷基，C2-C16烯基，C3-C16环烷基，C3-C16环烯基，C4-C16环烷基烷基，或C(O)O-Y；
Y是C1-C16烷基，C2-C16烯基，C3-C16环烷基，C3-C16环烯基，或C4-C16环烷基烷基；和/或
n是1或2。
5.权利要求1或4的化合物，其中A1，A2和A3是苯并噻二唑基。
6.权利要求1或4的化合物，其为2,4,6-三(5-(7-(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)噻吩-2-基)-1,3,5-三嗪。
7.包含权利要求1的化合物的膜，其中所述膜的厚度为1纳米-1000纳米。
8.权利要求7的膜，其中所述膜进一步包含电子给体材料。
9.权利要求8的膜，其中所述电子给体材料包括聚(3-己基噻吩-2,5-二基)，聚(3-辛基噻吩-2,5-二基)，a-聚(亚苯基亚乙炔基)-聚(亚苯基亚乙烯)，聚[2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯]，聚[2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛基氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯]，苯并二噻吩/并噻吩的共聚物及其衍生物，或苯并二噻吩/噻吩并吡咯二酮的共聚物及其衍生物。
10.权利要求9的膜，其中所述电子给体材料包括立体规则性聚(3-己基噻吩-2,5-二基)或立体规则性聚(3-辛基噻吩-2,5-二基)。
11.包含阳极、阴极和光活性层的器件，其中所述光活性层包含权利要求1的化合物。
12.权利要求11的器件，其中所述光活性层是权利要求7的膜。
13.权利要求11的器件，进一步包含布置在所述光活性层和阳极之间的空穴注入层。
14.权利要求13的器件，其中所述空穴注入层包含聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)和聚(苯乙烯磺酸酯)的混合物。
15.权利要求11的器件，其中所述阳极包含一层或多层的薄膜，其为金，银，氟氧化锡或氧化铟锡的薄膜。
16.权利要求11的器件，其中所述阴极包含一层或多层的薄膜，其为钡，钙，氧化铟锡，镁，铟，铝，镱，钙:铝合金，或铝:锂合金的薄膜；条件是当所述器件中的阳极是氧化铟锡的薄膜时，则该阴极不是氧化铟锡的薄膜。
17.权利要求11的器件，所述器件是本体异质结有机光伏电池。
18.权利要求1-6中任一项所述化合物用于有机光伏电池的用途，其中所述化合物用作电子受体材料。
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