CN103741259A - 壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料 - Google Patents

壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料 Download PDF

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Abstract

壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法。目前制备的有机聚烷基芴作为蓝光器件材料存在器件长时间工作或受热情况下稳定性降低，色纯度变化等缺陷，其主要原因是由于材料的载流子传输、传热和耐老化性能低，从而影响了器件的耐老化性能和色纯度保留时间。本发明方法包括：以可溶性石墨烯为核层，含甲氧基的芴-三苯胺共聚物为壳层，借助套管式注射器，利用高压静电纺丝技术制备壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料，并将上述复合纳米纤维材料制成发光器件。本发明用于苯胺单体、苯胺共聚物和石墨烯复合纳米纤维材料及制造方法和应用。

Description

壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料
技术领域：
本发明涉及一种借助高压静电纺丝技术将具有甲氧基取代基的三芳胺—芴共聚物与石墨烯复合，制备壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合材料的方法及应用。
背景技术：
2010年，诺贝尔物理学奖授予石墨烯的制备者，更掀起了石墨烯纳米材料的研究热潮。由于石墨烯具有高导热特性、独特的零带隙能带结构、高的电子迁移率（在15,000cm2·V-1·s-1）、量子霍尔效应和个性化的光吸收性等优点，而引起了世界上众多科学家的广泛关注。科学家通过改变石墨烯材料的厚度和载流子浓度，可以得到方块电阻为20欧姆、透光率高达90%的石墨烯。该石墨烯材料可以应用于大面积显示屏、发光二极管和光伏器件等领域。
由于石墨烯厚度不到1nm，具有良好的弹性、机械强度和断裂强度，且光透过性好，对于通过石墨烯材料的光仅仅吸收2.3%。鉴于上述原因，科学家们致力于将石墨烯作为一种新型透明介质材料，希望其能够替代金属、ITO玻璃等改善材料的加工性能、电子迁移率和透光性等。早期的电致变色器件主要以无机氧化物为主，但由于有机材料具有更好的颜色可调性、高的变色对比度、快速反应时间和溶液成膜加工等特点而越来越受到重视。石墨烯以其独特的二维平面和电子结构、优异的性能在光电子器件以及电极材料等领域显示出一定的应用前景。此外，石墨烯及其衍生物具有超大的比表面积和易改性等特点适合于开发高性能的复合材料。本发明是通过高压静电纺丝技术将可溶性石墨烯与具有甲氧基结构的芴-三苯胺共聚物复合，使二者有机的结合起来，石墨烯的引入进一步促进了具有甲氧基结构三苯胺共聚物材料的电子收集和输运，从而改善了材料的电荷传输、热量传递和耐老化性能。
发明内容：
本发明目的是提供一种壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,以可溶性石墨烯为核层，含甲氧基的芴-三苯胺共聚物为壳层，借助套管式注射器，利用高压静电纺丝技术制备壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料，并将上述复合纳米纤维材料制成发光器件。
所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法，第一步：将所述的芴-三苯胺共聚物溶解在溶剂中，利用静电纺丝技术制备芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料：将芴-三苯胺共聚物溶解在四氢呋喃或甲苯等溶剂中，含量为1.0～10.0% (wt.%)；可溶性石墨烯的乙醇或水溶液的浓度为0.5～6.0%(wt.%)；第二步：借助套管式器件，利用微量注射泵控制两种溶液的流速比例为1:0.2～1:2.0（芴-三苯胺共聚物:石墨烯），其中，芴-三苯胺共聚物溶液作为壳层，可溶性石墨烯溶液作为核层；第三步：在20～30 ℃条件下，利用高压静电纺丝技术，调节纺丝电压范围在10～30 kV，发射电极和接收电极之间的距离为8～23 cm，即可在接收电极上获得壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料，复合纳米纤维材料的平均直径为150～700 nm；纤维长度为10 μm～10 cm。
所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,所述的含甲氧基结构的芴-三苯胺共聚物的制备方法步骤包括：第一步：将4-甲氧基苯胺与1-溴-4-碘苯按摩尔比为1:2.0～1:2.5的比例，依次加入到有机溶剂四氢呋喃（二氧六环、甲苯、二甲苯或者N,N-二甲基甲酰胺）中，再分别加入钯催化剂Pd 2 (dba) 3 、1,1'-双（二苯基膦）二茂铁和叔丁醇钠，反应温度控制在95～105 ℃，反应时间是5～10 h，然后通过旋转蒸发器除去大部分有机溶剂，浓缩后的产物经萃取、蒸馏后利用层析色谱柱进行分离，即得到含甲氧基结构的N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-甲氧基)苯胺单体；第二步：将9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1,3-丙二醇）酯和N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-甲氧基)苯胺单体按照摩尔比为1:1.0～1:1.05的比例，依次加入到甲苯（N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜）中，再分别加入钯催化剂Pd(PPh 3 ) 4 以及与甲苯（N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜）等体积的2.5～3.0 mol/L的碳酸钠溶液，在氩气或氮气保护下，加热回流50～60 h，然后用冰甲醇将芴-三芳胺共聚物沉淀出来，经抽滤和干燥。利用索氏提取器对芴-三芳胺共聚物进行纯化45～60 h，烘干即得到含甲氧基的芴-三苯胺共聚物。
所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,所述的石墨烯的制备方法步骤包括：第一步：第一步：称取鳞片石墨、浓硫酸和磷酸，加入到反应容器中，然后将反应容器置于冰盐浴中，冰盐浴温度为2～4 ℃，搅拌15～20 min，然后以滴加速度为0.5～1.0 g/min，向反应容器中加入高锰酸钾，搅拌2.0～2.5 h，将反应容器移出冰盐浴，加热至温度为35～40 ℃，恒温搅拌23～24 h，向反应容器中加入去离子水，搅拌均匀后，加入双氧水，室温条件下搅拌12～15 min，即得到氧化石墨；第二步：利用上述氧化石墨烯调制得到浓度约为7~10 mg·mL-1的氧化石墨烯水溶液；取75 mL该氧化石墨烯水溶液加入到三颈瓶中，加热到80～85 ℃，搅拌条件下加入3 mL TGA进行氧化还原，时间为2.5～3.0 h，即得到石墨烯（T-RGO）的水溶液；将600 μL氨水滴加入上述石墨烯水溶液中，超声10～15 min，在80 ℃搅拌条件下加入1.2 g盐酸羟胺，反应2.0～2.5 h，即得到石墨烯，清洗备用。
所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,所述的芴-三苯胺共聚物的数均分子量Mn=22,000～53,000，且含有甲氧基结构。
所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,其特征是：所述的鳞片石墨的质量和浓硫酸的体积的比为1g:4mL～1g:6mL，所述的磷酸和浓硫酸的体积比为1:8～1:10，所述的鳞片石墨和高锰酸钾的质量比为1:7～1:8，所述的浓硫酸和去离子水的体积比为1:4～1:6，所述的双氧水和浓硫酸的体积比为1:1～1:3，所述的双氧水质量浓度为25～35%，所述的搅拌速度为230～290 rpm；所述的加热温度为80～85 ℃。
所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,所述的含甲氧基结构芴-三苯胺共聚物的制备方法，所述的步骤一中所述的钯催化剂Pd 2 (dba) 3 与4-甲氧基苯胺的摩尔比为1:80～1:100；所述的1,1'-双（二苯基膦）二茂铁与4-甲氧基苯胺的摩尔比为1:18～1:30；所述的4-甲氧基苯胺与叔丁醇钠的摩尔比为1:2～1:4；所述的步骤二中所述的钯催化剂Pd(PPh 3 ) 4 与9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1,3-丙二醇）酯的摩尔比为1:25～1:35。
所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维的直径为150～700 nm，其中芴-三苯胺共聚物作为复合纳米纤维材料的壳层，厚度为30～200 nm；石墨烯作为复合纳米纤维材料的核层，直径为80～350 nm；所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料膜的厚度为210 nm～80 μm；所述的芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合壳核结构纳米纤维材料器件发光层厚度为210 nm～80 μm，所采用的激发电压为25 mV～35 V，室温条件，波长范围是390～470 nm，发光效率为6.0～25.5 lm/W。
有益效果：
1. 本发明利用化学方法合成具有甲氧基取代基的三芳胺单体，利用该单体合成芴-三苯胺共聚物。借助高压静电纺丝技术制备了一种壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯纳米纤维电致发光材料，复合纳米纤维膜的厚度为210 nm～80 μm可调，纤维的平均直径为150～700 nm，纤维的长度为10 μm～10 cm；通过石墨烯的引入提高了芴-三苯胺共聚物的载流子传输性能，进而提高材料耐热性能以及光致发光和电致发光的稳定性、改善了芴-三苯胺共聚物链间聚集。
2. 本发明制备一种壳核结构含甲氧基取代基的三苯胺共聚物/石墨烯复合材料。这是基于以下几点：①三苯胺上的N原子在形成阳离子自由基（空穴）时显示出电正性，而甲氧基上的氧具有给电子性，因此可以提高N阳离子自由基的稳定性，进而改善材料在电致发光过程中的稳定性。②石墨烯具有大的比表面积、高导热性、零带隙能带结构、高的电子迁移率和良好的光透过率等性能，可以进一步改善和提高材料的电荷传输和耐老化性能。③甲氧基结构的引入可以进一步提高芴-三苯胺共聚物的耐热性和防止共聚物链间聚集，同时，使材料的加工性能得到改善。
附图说明：
附图1是本发明中壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的结构图。
附图2是本发明中含甲氧基取代基的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料组成的电致发光器件的示意图。
附图3是本发明中芴-三苯胺共聚物的红外光谱图。
附图4是本发明中芴-三苯胺共聚物的核磁共振氢谱，其中，溶剂：氘代氯仿（CDCl 3 ）。
附图5是本发明中芴-三苯胺共聚物的核磁共振碳谱。
具体实施方式：
实施例1：
一种壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,以可溶性石墨烯为核层，含甲氧基的芴-三苯胺共聚物为壳层，借助套管式注射器，利用高压静电纺丝技术制备壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料，并将上述复合纳米纤维材料制成发光器件。
实施例2：
根据实施例1所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法，第一步：将所述的芴-三苯胺共聚物溶解在溶剂中，利用静电纺丝技术制备芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料：将芴-三苯胺共聚物溶解在四氢呋喃或甲苯等溶剂中，含量为1.0～10.0% (wt.%)；可溶性石墨烯的乙醇或水溶液的浓度为0.5～6.0%(wt.%)；第二步：借助套管式器件，利用微量注射泵控制两种溶液的流速比例为1:0.2～1:2.0（芴-三苯胺共聚物:石墨烯），其中，芴-三苯胺共聚物溶液作为壳层，可溶性石墨烯溶液作为核层；第三步：在20～30 ℃条件下，利用高压静电纺丝技术，调节纺丝电压范围在10～30 kV，发射电极和接收电极之间的距离为8～23 cm，即可在接收电极上获得壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料，复合纳米纤维材料的平均直径为150～700 nm；纤维长度为10 μm～10 cm。
实施例3：
根据实施例1或2所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,所述的含甲氧基结构的芴-三苯胺共聚物的制备方法步骤包括：第一步：将4-甲氧基苯胺与1-溴-4-碘苯按摩尔比为1:2.0～1:2.5的比例，依次加入到有机溶剂四氢呋喃（二氧六环、甲苯、二甲苯或者N,N-二甲基甲酰胺）中，再分别加入钯催化剂Pd 2 (dba) 3 、1,1'-双（二苯基膦）二茂铁和叔丁醇钠，反应温度控制在95～105 ℃，反应时间是5～10 h，然后通过旋转蒸发器除去大部分有机溶剂，浓缩后的产物经萃取、蒸馏后利用层析色谱柱进行分离，即得到含甲氧基结构的N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-甲氧基)苯胺单体；第二步：将9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1,3-丙二醇）酯和N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-甲氧基)苯胺单体按照摩尔比为1:1.0～1:1.05的比例，依次加入到甲苯（N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜）中，再分别加入钯催化剂Pd(PPh 3 ) 4 以及与甲苯（N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜）等体积的2.5～3.0 mol/L的碳酸钠溶液，在氩气或氮气保护下，加热回流50～60 h，然后用冰甲醇将芴-三芳胺共聚物沉淀出来，经抽滤和干燥。利用索氏提取器对芴-三芳胺共聚物进行纯化45～60 h，烘干即得到含甲氧基的芴-三苯胺共聚物。
实施例4：
根据实施例1或2或3所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,所述的石墨烯的制备方法步骤包括：第一步：称取鳞片石墨、浓硫酸和磷酸，加入到反应容器中，然后将反应容器置于冰盐浴中，冰盐浴温度为2～4 ℃，搅拌15～20 min，然后以滴加速度为0.5～1.0 g/min，向反应容器中加入高锰酸钾，搅拌2.0～2.5 h，将反应容器移出冰盐浴，加热至温度为35～40 ℃，恒温搅拌23～24 h，向反应容器中加入去离子水，搅拌均匀后，加入双氧水，室温条件下搅拌12～15 min，即得到氧化石墨；第二步：利用上述氧化石墨烯调制得到浓度约为7~10 mg·mL-1的氧化石墨烯水溶液；取75 mL该氧化石墨烯水溶液加入到三颈瓶中，加热到80～85 ℃，搅拌条件下加入3 mL TGA进行氧化还原，时间为2.5～3.0 h，即得到石墨烯（T-RGO）的水溶液；将600 μL氨水滴加入上述石墨烯水溶液中，超声10～15 min，在80 ℃搅拌条件下加入1.2 g盐酸羟胺，反应2.0～2.5 h，即得到石墨烯，清洗备用。
实施例5：
根据实施例1或2或3或4所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,所述的芴-三苯胺共聚物的数均分子量Mn=22,000～53,000，且含有甲氧基结构；含甲氧基取代基的芴-三苯胺共聚物的分子量表征分析，用凝胶渗透色谱法（GPC）对芴-三苯胺共聚物进行了表征。以四氢呋喃为流动相，用聚苯乙烯的标样进行标定。用凝胶渗透色谱测得的芴-三苯胺共聚物的数均分子量M n =22,000～53,000，分布指数（D）在1.9217～2.3238之间。
实施例6：
根据实施例1-5所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,所述的鳞片石墨的质量和浓硫酸的体积的比为1g:4mL～1g:6mL，所述的磷酸和浓硫酸的体积比为1:8～1:10，所述的鳞片石墨和高锰酸钾的质量比为1:7～1:8，所述的浓硫酸和去离子水的体积比为1:4～1:6，所述的双氧水和浓硫酸的体积比为1:1～1:3，所述的双氧水质量浓度为25～35%，所述的搅拌速度为230～290 rpm；所述的加热温度为80～85 ℃。
实施例7：
根据实施例1-6所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,所述的含甲氧基结构芴-三苯胺共聚物的制备方法，所述的步骤一中所述的钯催化剂Pd 2 (dba) 3 与4-甲氧基苯胺的摩尔比为1:80～1:100；所述的1,1'-双（二苯基膦）二茂铁与4-甲氧基苯胺的摩尔比为1:18～1:30；所述的4-甲氧基苯胺与叔丁醇钠的摩尔比为1:2～1:4；所述的步骤二中所述的钯催化剂Pd(PPh 3 ) 4 与9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1,3-丙二醇）酯的摩尔比为1:25～1:35。
实施例8：
根据实施例1-7所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维的直径为150～700 nm，其中芴-三苯胺共聚物作为复合纳米纤维材料的壳层，厚度为30～200 nm；石墨烯作为复合纳米纤维材料的核层，直径为80～350 nm；所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料膜的厚度为210 nm～80 μm；所述的芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合壳核结构纳米纤维材料器件发光层厚度为210 nm～80 μm，所采用的激发电压为25 mV～35 V，室温条件，波长范围是390～470 nm，发光效率为6.0～25.5 lm/W。
实施例9：
根据实施例1-8所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,含甲氧基取代基的芴-三苯胺共聚物的分子量表征分析，用凝胶渗透色谱法（GPC）对芴-三苯胺共聚物进行了表征。以四氢呋喃为流动相，用聚苯乙烯的标样进行标定。用凝胶渗透色谱测得的芴-三苯胺共聚物的数均分子量M n =22,000～53,000，分布指数（D）在1.9217～2.3238之间。
实施例10：
根据实施例1-9所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,所述的芴-三苯胺共聚物的数均分子量Mn=22,000～53,000，且含有甲氧基结构如图1所示。
含甲氧基的芴-三苯胺共聚物在有机溶剂（四氢呋喃、甲苯等）中的溶解度可达到20～30%。
含甲氧基的芴-三苯胺共聚物的红外光谱图如图3所示，由此图可知FT-IR spectrum(KBr pellet, v/cm -1 )：在波数2925.95cm -1 处存在含甲氧基的芴-三苯胺共聚物的C-H伸缩振动；在波数1506.73cm -1 和1464.73cm -1 处存在含甲氧基的芴-三苯胺共聚物的C=C骨架振动；在波数1241.84cm -1 处存在含甲氧基的芴-三苯胺共聚物的Ar-O伸缩振动。
含甲氧基的芴-三苯胺共聚物的核磁共振氢谱如图4所示；其中，溶剂：氘代氯仿，图中：1H-NMR(400 MHz, CDCl3), δH(ppm): 0.736～0.814(t, 6H, Hp), 1.067～1.257(m, 24H, Hj, Hk, Hl, Hm, Hn, Ho), 2.014～2.353 (4H, Hi), 3.837(s, 3H, Ha), 6.984～6.916(d, 2H, Hc), 7.186～7.206(d, 6H, Hb, Hb), 7.555～7.584(m, 8H, He, Hg, Hh), 7.731～7.750(d, 2H, Hf)。
含甲氧基的芴-三苯胺共聚物的核磁共振碳谱如图5所示；图中：13C-NMR(100 MHz, CDCl3), δC(ppm): 155.407(C2), 150.599(C10), 146.145(C6), 139.423(C15), 138.672(C12), 138.349(C5), 134.086(C11), 126.693(C8), 126.420(C14), 124.436(C13), 122.039(C4), 119.840(C9), 118.875(C7), 113.870(C3), 54.471(C1), 39.462(C16), 30.753(C17), 29.850(C22), 29.030(C19), 28.200(C20), 28.185(C21), 22.814(C18), 21.564(C23), 13.040(C24)。
实施例11：
根据实施例1-10所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料制备的电致发光器件，如图2所示，将含甲氧基结构的芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料应用到电致蓝光器件中，其制备过程如下：
氧化铟锡玻璃依次置于丙酮、去污剂、去离子水和异丙醇溶液中进行超声波清洗，用氧等离子体处理5 min，在玻璃基质上放置处理好的的ITO玻璃，然后旋涂一层厚度为40 nm的空穴传输材料[聚-3,4-亚乙二氧基噻吩:聚-对苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)]，再在80 ℃真空干燥3 h；利用高压静电纺丝技术将复合纳米纤维材料制备在上述空穴传输层上，发光层厚度为210 nm～80 μm，旋涂一层厚度为50 nm以上的空穴阻挡层材料，然后在真空气压低于3.5×10 -4  Pa时，通过真空蒸镀热沉积上10 nm厚的钯（银或铝等）作为电子注入阴极，利用热沉积沉积上一层约100 nm厚的保护层，如图2所示，得到电致蓝光器件。采用激发电压为25 mV～35 V，室温条件，亮度500～650 cd/m 2 ，发光效率为6.0~25.5 lm/W。

Claims (8)

1.一种壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,其特征是：以可溶性石墨烯为核层，含甲氧基的芴-三苯胺共聚物为壳层，借助套管式注射器，利用高压静电纺丝技术制备壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料，并将上述复合纳米纤维材料制成发光器件。
2.根据权利要求1所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法，其方法步骤是：第一步：将所述的芴-三苯胺共聚物溶解在溶剂中，利用静电纺丝技术制备芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料：将芴-三苯胺共聚物溶解在四氢呋喃或甲苯等溶剂中，含量为1.0～10.0% (wt.%)；可溶性石墨烯的乙醇或水溶液的浓度为0.5～6.0%(wt.%)；第二步：借助套管式器件，利用微量注射泵控制两种溶液的流速比例为1:0.2～1:2.0（芴-三苯胺共聚物:石墨烯），其中，芴-三苯胺共聚物溶液作为壳层，可溶性石墨烯溶液作为核层；第三步：在20～30 ℃条件下，利用高压静电纺丝技术，调节纺丝电压范围在10～30 kV，发射电极和接收电极之间的距离为8～23 cm，即可在接收电极上获得壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料，复合纳米纤维材料的平均直径为150～700 nm；纤维长度为10 μm～10 cm。
3.根据权利要求1或2所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,其特征是：所述的含甲氧基结构的芴-三苯胺共聚物的制备方法步骤包括：第一步：将4-甲氧基苯胺与1-溴-4-碘苯按摩尔比为1:2.0～1:2.5的比例，依次加入到有机溶剂四氢呋喃（二氧六环、甲苯、二甲苯或者N,N-二甲基甲酰胺）中，再分别加入钯催化剂Pd2(dba)3、1,1'-双（二苯基膦）二茂铁和叔丁醇钠，反应温度控制在95～105 ℃，反应时间是5～10 h，然后通过旋转蒸发器除去大部分有机溶剂，浓缩后的产物经萃取、蒸馏后利用层析色谱柱进行分离，即得到含甲氧基结构的N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-甲氧基)苯胺单体；第二步：将9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1,3-丙二醇）酯和N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-甲氧基)苯胺单体按照摩尔比为1:1.0～1:1.05的比例，依次加入到甲苯（N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜）中，再分别加入钯催化剂Pd(PPh3)4以及与甲苯（N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜）等体积的2.5～3.0 mol/L的碳酸钠溶液，在氩气或氮气保护下，加热回流50～60 h，然后用冰甲醇将芴-三芳胺共聚物沉淀出来，经抽滤和干燥，利用索氏提取器对芴-三芳胺共聚物进行纯化45～60 h，烘干即得到含甲氧基的芴-三苯胺共聚物。
4.根据权利要求1或2或3所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,其特征是：所述的石墨烯的制备方法步骤包括：第一步：称取鳞片石墨、浓硫酸和磷酸，加入到反应容器中，然后将反应容器置于冰盐浴中，冰盐浴温度为2～4 ℃，搅拌15～20 min，然后以滴加速度为0.5～1.0 g/min，向反应容器中加入高锰酸钾，搅拌2.0～2.5 h，将反应容器移出冰盐浴，加热至温度为35～40 ℃，恒温搅拌23～24 h，向反应容器中加入去离子水，搅拌均匀后，加入双氧水，室温条件下搅拌12～15 min，即得到氧化石墨；第二步：利用上述氧化石墨烯调制得到浓度约为7~10 mg·mL-1的氧化石墨烯水溶液；取75 mL该氧化石墨烯水溶液加入到三颈瓶中，加热到80～85 ℃，搅拌条件下加入3 mL TGA进行氧化还原，时间为2.5～3.0 h，即得到石墨烯（T-RGO）的水溶液；将600 μL氨水滴加入上述石墨烯水溶液中，超声10～15 min，在80 ℃搅拌条件下加入1.2 g盐酸羟胺，反应2.0～2.5 h，即得到石墨烯，清洗备用。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,其特征是：所述的芴-三苯胺共聚物的数均分子量Mn=22,000～53,000，且含有甲氧基结构。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,其特征是：所述的鳞片石墨的质量和浓硫酸的体积的比为1g:4mL～1g:6mL，所述的磷酸和浓硫酸的体积比为1:8～1:10，所述的鳞片石墨和高锰酸钾的质量比为1:7～1:8，所述的浓硫酸和去离子水的体积比为1:4～1:6，所述的双氧水和浓硫酸的体积比为1:1～1:3，所述的双氧水质量浓度为25～35%，所述的搅拌速度为230～290 rpm；所述的加热温度为80～85 ℃。
7.根据权利要求1和2和3或4或5或6所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,其特征是：所述的含甲氧基结构芴-三苯胺共聚物的制备方法，所述的步骤一中所述的钯催化剂Pd2(dba)3与4-甲氧基苯胺的摩尔比为1:80～1:100；所述的1,1'-双（二苯基膦）二茂铁与4-甲氧基苯胺的摩尔比为1:18～1:30；所述的4-甲氧基苯胺与叔丁醇钠的摩尔比为1:2～1:4；所述的步骤二中所述的钯催化剂Pd(PPh3)4与9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1,3-丙二醇）酯的摩尔比为1:25～1:35。
8.根据权利要求1和2和3或4或5或6或7所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法,其特征是：所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维的直径为150～700 nm，其中芴-三苯胺共聚物作为复合纳米纤维材料的壳层，厚度为30～200 nm；石墨烯作为复合纳米纤维材料的核层，直径为80～350 nm；所述的壳核结构芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合纳米纤维材料膜的厚度为210 nm～80 μm；所述的芴-三苯胺共聚物/石墨烯复合壳核结构纳米纤维材料器件发光层厚度为210 nm～80 μm，所采用的激发电压为25 mV～35 V，室温条件，波长范围是390～470 nm，发光效率为6.0～25.5 lm/W。
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