CN104532400A - 聚对苯乙炔/芴-三苯胺聚合物纳米纤维材料及制备方法 - Google Patents

聚对苯乙炔/芴-三苯胺聚合物纳米纤维材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

聚对苯乙炔 / 芴 - 三苯胺聚合物纳米纤维材料及制备方法。目前商业化的光电探测器市场需要一种对远距离、高分辨率、多功能性、高稳定性、小体积、容易加工、重量轻和省电等性能的光电探测器材料，从而改善无机半导体材料的缺陷，而目前市场上缺乏此种材料。本发明方法包括：以获得的可溶性含双硫盐结构聚对苯乙炔前聚物为壳层，含甲氧基的芴 - 三苯胺聚合物为芯层，借助套管式注射器，利用高压静电纺丝技术制备套管式结构聚对苯乙炔 / 芴 - 三苯胺聚合物复合纳米纤维。本发明用于套管式结构聚对苯乙炔 / 芴 - 三苯胺聚合物复合纳米纤维材料的制备。

Description

聚对苯乙炔/芴-三苯胺聚合物纳米纤维材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚对苯乙炔/芴-三苯胺聚合物纳米纤维材料。
背景技术：
目前商业化的光电探测器市场需要一种对远距离、高分辨率、多功能性、高稳定性、小体积、容易加工、重量轻和省电等性能的光电探测器材料，从而改善无机半导体材料的缺陷，而目前市场上缺乏此种材料。
发明内容：
本发明的目的是合成具有双硫盐结构的聚对苯乙炔和甲氧基取代基的芴-三芳胺聚合物，并借助高压静电纺丝技术利用该两种半导体有机聚合物制备套管式结构复合（制备）纳米纤维材料。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
一种套管式结构聚对苯乙炔/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维材料，以获得的可溶性含双硫盐结构聚对苯乙炔前聚物为壳层，含甲氧基的芴-三苯胺聚合物为芯层，借助套管式注射器，利用高压静电纺丝技术制备套管式结构聚对苯乙炔/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维。
所述的套管式结构聚对苯乙炔/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维材料的制备方法，首先进行双锍盐单体的合成，继续进行含双锍盐结构的聚对苯乙炔前聚物的合成，然后进行含甲氧基的芴-三苯胺聚合物的制备，将获得的含双鋶盐结构聚对苯乙炔前聚物溶解在乙醇中，芴-三苯胺聚合物溶解在溶剂中，借助套管式器件，利用微量注射泵控制溶液的流速，其中，含双鋶盐结构聚对苯乙炔前聚物的乙醇溶液作为外层，芴-三苯胺聚合物溶液作为核层；在20～30 ℃条件下，利用高压静电纺丝技术，调节纺丝电压范围在18～28 kV，发射电极和接收电极之间的距离为11～30 cm，即可在接收电极上获得含双鋶盐结构聚对苯乙炔前聚物/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维，将套管式结构双鋶盐聚对苯乙炔前聚物/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维置于高真空、氮气保护条件下，加热至175~250 ℃，保持0.5~2 h，得到套管式结构聚对苯乙炔/芴-三苯胺共聚物复合纳米纤维。
有益效果：
1. 本发明适用于宽谱带响应式新型有机聚合物光电探测器和传感器件的研究热点，实现从紫外光谱到红外光谱范围的检测能够提高器件响应度，保持较低的暗电流，这具有重要的科学意义和市场前景；中国有机聚合物材料领域发展的非常快，已经与发达国家处于相同水平，这为聚合物半导体探测器和传感器件的开发奠定了雄厚的材料基础；之后通过集成技术把单元器件集成化，从而进一步开发基于倍增型有机聚合物半导体光电探测器件的新产品和新的集成化技术，实现自主创新。
本发明聚对苯乙炔/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维具有小体积、超薄、便携、耗电量小、易于加工和灵敏度高的光谱响应特点，套管式结构聚对苯乙炔/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维器件的厚度为350 nm～100 μm，光谱响应波长为250～700 nm，外量子效率不低于8.0×10 3  %，暗电流低于6.0×10 -7 A·cm 2，探测率高于5.0×10 11 cm·Hz 0.5 ·W -1 ；芴-三苯胺上的N原子在形成阳离子自由基时显示出电正性，而甲氧基上的氧具有给电子性，因此可以提高N阳离子自由基的稳定性，进而改善材料的光稳定性；聚对苯乙炔与芴-三苯胺聚合物二者的复合提高了材料谱带响应宽度，改善了聚合物半导体探测器件的性能，可以作为光电探测器材料应用在军事、国防、公共和工业安全等多个方面。
附图说明：
附图1是本发明中聚对苯乙炔的红外光谱图。
附图2是本发明中套管式结构聚对苯乙炔/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维材料的结构图。
附图3是双锍盐单体的合成反应图。
附图4是聚对苯乙炔前聚物的合成反应图。
具体实施方式：
实施例1：
一种套管式结构聚对苯乙炔/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维材料，其特征是：以获得的可溶性含双硫盐结构聚对苯乙炔前聚物为壳层，含甲氧基的芴-三苯胺聚合物为芯层，借助套管式注射器，利用高压静电纺丝技术制备套管式结构聚对苯乙炔/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维。
实施例2：
根据实施例1所述的套管式结构聚对苯乙炔/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维材料的制备方法，首先进行双锍盐单体的合成，继续进行含双锍盐结构的聚对苯乙炔前聚物的合成，然后进行含甲氧基的芴-三苯胺聚合物的制备，将获得的含双鋶盐结构聚对苯乙炔前聚物溶解在乙醇中，芴-三苯胺聚合物溶解在溶剂中，借助套管式器件，利用微量注射泵控制溶液的流速，其中，含双鋶盐结构聚对苯乙炔前聚物的乙醇溶液作为外层，芴-三苯胺聚合物溶液作为核层；在20～30 ℃条件下，利用高压静电纺丝技术，调节纺丝电压范围在18～28 kV，发射电极和接收电极之间的距离为11～30 cm，即可在接收电极上获得含双鋶盐结构聚对苯乙炔前聚物/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维，将套管式结构双鋶盐聚对苯乙炔前聚物/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维置于高真空、氮气保护条件下，加热至175~250 ℃，保持0.5~2 h，得到套管式结构聚对苯乙炔/芴-三苯胺共聚物复合纳米纤维。
实施例3：
根据实施例1或2所述的套管式结构聚对苯乙炔/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维材料的制备方法，双锍盐单体的合成需要将对氯苄、甲醇和四氢噻吩依次按照1g︰12~15mL︰1.5mL的比例加入到圆底烧瓶中，缓慢升温至50~55℃，保持恒温反应8~10 h，冷却至室温，旋转蒸发除掉40~60%的甲醇溶剂，冷却至室温后，用冰丙酮进行反沉淀，即可得到白色半透明双锍盐单体，室温干燥后，密封保存，备用。含双锍盐结构的聚对苯乙炔前聚物的合成需要将双锍盐单体和甲醇依次按照1g︰7~10mL的比例加入三颈瓶中，通高纯氮气（或氩气）、搅拌，并用冰水冷却13~15 min后，按照1g双锍盐单体︰7~10mL氢氧化钠的比例取预先配置好的浓度为0.3~0.6 M的氢氧化钠水溶液，并用流量注射泵以5~10 mL/min的速度连续滴加到反应体系中。滴加完成后，继续反应12~20 min。再取一定量的浓度为0.3~0.8 M的盐酸进行中和滴定，通过上述方法可以获得目标产物。
实施例4：
根据实施例1或2或3所述的套管式结构聚对苯乙炔/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维材料的制备方法，含甲氧基的芴-三苯胺聚合物的制备需要将1-溴-4-碘苯与4-甲氧基苯胺按摩尔比为1.5:1～2.0:1的比例，依次加入到有机溶剂二氧六环（四氢呋喃二甲苯、甲苯或者N,N-二甲基甲酰胺）中，再分别加入钯催化剂（Pd 2 (dba) 3 钯催化剂与4-甲氧基苯胺的摩尔比为1:98～1:100；所述的1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与4-甲氧基苯胺的摩尔比为1:28～1:30）、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠反应温度控制在98～100 ℃，反应时间是7～9 h，之后蒸发除去三分之二的有机溶剂，浓缩后的产物经萃取、蒸馏后利用层析色谱柱分离即得到含甲氧基结构的N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-甲氧基)苯胺单体。将9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1,3-丙二醇）酯和N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-甲氧基)苯胺单体按照摩尔比为1:1.0～1:1.1的比例，依次加入到二甲基亚砜（甲苯或N,N-二甲基甲酰胺）中，再分别加入钯催化剂（Pd(PPh 3 ) 4   钯催化剂与9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺(1,3-丙二醇)酯的摩尔比为1:28～1:35）以及与二甲基亚砜（甲苯或N,N-二甲基甲酰胺）等体积的2.8～3.0 M的碳酸钠溶液，在氩气（或氮气）保护下，加热回流55～59h，然后用甲醇（冰）将芴-三芳胺聚合物沉淀出来，经抽滤和干燥。利用索氏提取器对芴-三芳胺聚合物进行纯化60～80 h，烘干即得到含甲氧基结构的芴-三苯胺聚合物。
实施例5：
根据实施例1或2或3或4所述的套管式结构聚对苯乙炔/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维材料的制备方法，将获得的含双鋶盐结构聚对苯乙炔前聚物溶解在乙醇（或水）中，重量含量为1.0~3.5%；所述的芴-三苯胺聚合物溶解在溶剂中甲苯（或四氢呋喃）溶剂中，重量含量为0.5~9.5%。借助套管式器件，利用微量注射泵控制溶液的流速比例为1:0.5～1:1.5（聚对苯乙炔前聚物:芴-三苯胺聚合物），其中，含双鋶盐结构聚对苯乙炔前聚物的乙醇（水）溶液作为外层，芴-三苯胺聚合物溶液作为核层；在20～30 ℃条件下，利用高压静电纺丝技术，调节纺丝电压范围在18～28 kV，发射电极和接收电极之间的距离为11～30 cm，即可在接收电极上获得含双鋶盐结构聚对苯乙炔前聚物/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维，复合纳米纤维材料的平均直径为350～900 nm；纤维长度为10 μm～10 cm。将套管式结构双鋶盐聚对苯乙炔前聚物/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维置于高真空、氮气（氩气）保护条件下，加热至175~250 ℃，保持0.5~2 h，得到套管式结构聚对苯乙炔/芴-三苯胺共聚物复合纳米纤维。套管式结构聚对苯乙炔/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维的直径为350～900 nm，其中聚对苯乙炔作为复合纳米纤维材料的壳层，厚度为50～300 nm；芴-三苯胺聚合物作为复合纳米纤维材料的芯层，直径为300～800 nm；所述的套管式结构聚对苯乙炔/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维膜的厚度为350 nm～100 μm。

Claims (2)

1.一种聚对苯乙炔/芴-三苯胺聚合物纳米纤维材料，其特征是：以获得的可溶性含双硫盐结构聚对苯乙炔前聚物为壳层，含甲氧基的芴-三苯胺聚合物为芯层，借助套管式注射器，利用高压静电纺丝技术制备套管式结构聚对苯乙炔/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维。
2.一种所述的套管式结构聚对苯乙炔/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维材料的制备方法，其特征是：首先进行双锍盐单体的合成，继续进行含双锍盐结构的聚对苯乙炔前聚物的合成，然后进行含甲氧基的芴-三苯胺聚合物的制备，将获得的含双鋶盐结构聚对苯乙炔前聚物溶解在乙醇中，芴-三苯胺聚合物溶解在溶剂中，借助套管式器件，利用微量注射泵控制溶液的流速，其中，含双鋶盐结构聚对苯乙炔前聚物的乙醇溶液作为外层，芴-三苯胺聚合物溶液作为核层；在20～30 ℃条件下，利用高压静电纺丝技术，调节纺丝电压范围在18～28 kV，发射电极和接收电极之间的距离为11～30 cm，即可在接收电极上获得含双鋶盐结构聚对苯乙炔前聚物/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维，将套管式结构双鋶盐聚对苯乙炔前聚物/芴-三苯胺聚合物复合纳米纤维置于高真空、氮气保护条件下，加热至175~250 ℃，保持0.5~2 h，得到套管式结构聚对苯乙炔/芴-三苯胺共聚物复合纳米纤维。
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