CN103467317B - 苯胺单体、苯胺聚合物、纳米纤维材料及制造方法、应用 - Google Patents
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Abstract
<b>苯胺单体、苯胺聚合物、纳米纤维材料及制造方法、应用。在有机聚合物蓝光材料中，有机聚烷基芴作为蓝光材料制作的器件，存在的最大缺陷是在器件长时间工作或受热情况下，在</b><b>530~540nm</b><b>出现长波长发光，发光颜色从纯蓝色转变为蓝绿色，从而导致色纯度下降。本发明方法包括：合成含苯氧基的三苯胺，获得</b><b>N,N-</b><b>双</b><b>(4-</b><b>溴苯基</b><b>)-4-(4-</b><b>苯氧基</b><b>)</b><b>苯胺单体；提纯获得的单体进一步聚合获得聚</b><b>[2,7-(9,9-</b><b>二辛基芴</b><b>)-</b><b>交替</b><b>-N-</b><b>苯基</b><b>-N-(4-</b><b>苯氧基苯基</b><b>)</b><b>苯胺</b><b>]</b><b>；将获得的苯胺聚合物溶解在溶剂中，利用高压静电纺丝技术制备苯胺聚合物纳米纤维材料。本发明用于苯胺单体、苯胺聚合物、纳米纤维材料及制造方法、应用。</b>
Description
技术领域：
本发明涉及一种苯胺单体、苯胺聚合物、纳米纤维材料及制造方法、应用。
背景技术：
有机聚合物电致发光二极管(PLEDs)在平板显示和白光照明等方面具有巨大的潜在应用，有机聚合物电致发光材料已成为化学家的研究热点。要实现全色显示，需要有高效、稳定和色纯度好的红、绿、蓝三色材料。蓝色发光材料本身可以作为发光层制备三基色之一的蓝光发光器件，还可以将其它发光材料掺杂在蓝色发光材料中获得绿色和红色的发光器件，因此蓝光材料是最基本的材料，也是有机电致发光材料研究的重点课题。在有机聚合物蓝光材料中，有机聚芴及其衍生物由于具有荧光量子效率高、热稳定性好等优良的综合性能而作为最有前景的蓝光材料被广泛研究，然而有机聚烷基芴作为蓝光材料制作的器件，存在的最大缺陷是在器件长时间工作或受热情况下，在530~540nm出现长波长发光，发光颜色从纯蓝色转变为蓝绿色，从而导致色纯度下降。
发明内容：
本发明的目的是提供一种苯胺单体、苯胺聚合物、纳米纤维材料及制造方法、应用。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
一种苯胺单体、苯胺聚合物及其纳米纤维材料的制造方法，该方法包括：合成单体，获得N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-苯氧基)苯胺单体；提纯获得的单体并进一步聚合获得聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]；将获得的苯胺聚合物溶解在溶剂中，利用高压静电纺丝技术制备苯胺聚合物纳米纤维材料。
所述的苯胺单体、苯胺聚合物及其纳米纤维材料的制造方法，所述的合成苯胺单体M，包括如下步骤：
以精制甲苯为溶剂，其中，1mmol4-苯氧基苯胺加入甲苯1～1.5mL，选用4-苯氧基苯胺与1-溴-4-碘苯，按照摩尔比为1:2～1:2.2的比例加入，加入钯催化剂Pd2(dba)3，所述的钯催化剂Pd2(dba)3与所述的4-苯氧基苯胺比例为1：80～1:120，加入1,1'-双（二苯基膦）二茂铁（DPPF），所述的1,1'-双（二苯基膦）二茂铁DPPF与所述的4-苯氧基苯胺的比例为1:20～1:30，温度控制在95～110℃，所述的叔丁醇钠(t-BuONa)与所述的4-苯氧基苯胺的比例为2:1～4:1，控制反应时间在4～10h，即获得N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-苯氧基)苯胺单体(M)，其反应式：
。
所述的苯胺单体、苯胺聚合物及其纳米纤维材料的制造方法，提纯获得的苯胺单体并进一步聚合获得聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]，具体步骤为：以精制甲苯为溶剂，其中，1mmolM加入甲苯10～25mL，采用9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1,3-丙二醇）酯和单体M，按照摩尔比为1:1～1:1.2加入，加入比例为1:25～1:35的钯催化剂Pd(PPh3)4，所述的钯催化剂Pd(PPh3)4与9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1,3-丙二醇）酯的比例为1:25～1:35，加入与甲苯等体积的2～3M的碳酸钠溶液，在高纯氩气或氮气保护下，通过Suzuki偶合反应制备含芴的苯胺聚合物P，其结构式：
。
所述的苯胺单体、苯胺聚合物及其纳米纤维材料的制造方法，所述的将获得的苯胺聚合物溶解在溶剂中，利用高压静电纺丝技术制备苯胺聚合物纳米纤维材料：将聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]溶解在甲苯或四氢呋喃溶剂中，含量为0.5～10.0%，wt.%；在室温条件下，利用静电纺丝技术，调节纺丝电压为10～35kV，发射电极和接收电极之间的距离为5～50cm，利用微量注射泵控制溶液的流速，即可在接收电极上获得苯胺聚合物纳米纤维材料，纳米纤维材料的平均直径为80～700nm；纤维长度为30μm～20cm；
将上述获得的苯胺聚合物溶解在溶剂中，利用匀胶机制备纳米膜，厚度在30nm～10μm。
一种利用上述方法制得的苯胺单体，所述的苯胺单体为N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-苯氧基)苯胺，其分子式：
。
一种利用上述方法制得的苯胺聚合物，所述的苯胺聚合物的化学式为聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]，聚合物的数均分子量是10,000～60,000，其分子式：
。
一种利用上述方法制得的苯胺聚合物纳米材料，苯胺聚合物纳米材料包括：聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]纳米膜材料、聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]纳米纤维材料，所述的聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]纳米膜材料的厚度在30nm～10um可调；所述的纳米纤维材料的厚度为100nm～80um，纤维平均直径为80～700nm；纤维长度为30μm～20cm。
一种利用上述方法制得的苯胺聚合物及其纳米纤维材料制备的电致发光器件，器件发光层厚度为100nm～80μm，所采用的激发电压为30mV～50V，室温条件，发光波长可调，波长范围是300～800nm。
一种利用上述方法制得的苯胺聚合物及其纳米膜和纳米纤维材料的应用，具有荧光量子效率高、热稳定性好等优良的综合性能，可以作为蓝光器件材料被广泛应用；还可将其它发光材料掺杂在该电致发光材料中获得其它颜色的发光器件。
有益效果：
1.本发明利用化学方法合成具有芳醚取代基的三芳胺单体，利用该单体合成聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]。借助高压静电纺丝技术制备了一种聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]纳米纤维膜材料，纳米纤维膜的厚度为100nm～80um可调，纤维的平均直径为80～700nm，纤维的长度为30um～20cm；利用旋涂技术制备纳米膜材料，膜厚度为30nm～10um可调；通过芳醚基团的引入提高了三芳胺N阳离子自由基的稳定性，进而提高电致发光的稳定性、提高了苯胺聚合物材料的耐热性和降低了苯胺聚合物链间聚集。
本发明合成具有芳醚取代基的三苯胺。这是基于以下两点：①三苯胺上的N原子在形成阳离子自由基（空穴）时显示出电正性，而芳醚的氧具有给电子性，因此可以提高N阳离子自由基的稳定性，进而提高电致发光的稳定性。②芳醚具有耐热性，可以进一步提高苯胺聚合物材料的耐热性和阻止链间聚集。
附图说明：
附图1是本发明中含芴的苯胺聚合物纳米纤维材料组成的电致发光器件的结构示意图。
附图2是本发明中合成的单体M的质谱分析图。
附图3是本发明单体M的核磁共振氢谱1H-NMR，图中：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):6.883～6.972(6H,He,Hf),6.997～7.027(2H,Hd),7.053～7.093(3H,Ha,Hc),7.280～7.330(6H,Hb,Hf,Hg)。
附图4是本发明单体M的核磁共振碳谱13C-NMR，图中：13C-NMR(100MHz,CDCl3),δC(ppm):115.08(C12),118.70(C3),111.90(C6),123.28(C1),124.75(C10),126.61(C7),129.73(C2),132.26(C11),142.01(C8),146.51(C9),153.63(C5),157.08(C4)。
附图5是本发明M的红外光谱图。FT-IRspectrum(KBrpellet,v/cm-1):3038.7(C-Hstretchofbenzene),1579.2,1485.45(C=Cstretchofbenzenering),1312.2,1284.9(C-NstretchofAr-N),1232.0,1071.7(C-OstretchofAr-O),869.4,820.8,754.7,692.0(C-Hbendofbenzene),508.5(C-Brstretch)。
附图6是本发明苯胺聚合物P的红外光谱图，图中：FT-IRspectrum(KBrpellet,v/cm-1):3030.0(C-Hstretchofbenzene),2920.8,2849.7(C-Hstretchofoctyl),1597.6,1499.9,1486.7,1462.7(C=Cstretchofbenzenering),1314.9(C-NstretchofAr-N),1225.3(C-OstretchofAr-O),867.0,811.6,748.1,689.3(C-Hbendofbenzene)。
附图7是本发明苯胺聚合物P的核磁共振氢谱1H-NMR，其中，溶剂：氘代氯仿(CDCl3)，图中：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δH(ppm):0.737～0.811(6H,Hr),1.067～1.275(24H,Hl,Hm,Hn,Ho,Hp,Hq),2.014～2.353(4H,HK),6.984～7.109(6H,He,Hf),7.128～7.227(4H,Hd,Hc),7.341～7.491(3H,Ha,Hb),7.562～7.686(8H,Hg,Hi,Hj),7.790～7.743(2H,Hh)。
附图8是本发明苯胺聚合物P的核磁共振碳谱13C-NMR，图中：13C-NMR(100MHz,CDCl3),δC(ppm):157.54(C4),153.10(C5),151.66(C22),146.95(C9),142.96(C27),139.77(C24),135.65(C8),129.74(C23),128.75(C11),127.85(C26),127.18(C2),126.61(C25),125.53(C12),123.67(C10),123.11(C7),120.92(C1),120.07(C6),118.53(C3),14.06(C13),22.59(C14),23.83(C19),29.21(C16,C17),30.05(C18),31.78(C15),40.49(C20),55.22(C21)。
附图9是本发明苯胺聚合物P在氮气气氛下的TGA及DSC曲线。
附图10是本发明苯胺聚合物P在甲苯溶液中的紫外吸收光谱图。图中：1是2012年4月27日采集的曲线、2是2012年5月3日采集的曲线。
附图11是本发明苯胺聚合物P在甲苯溶液中的荧光光谱图。图中：1是2012年4月27日采集的曲线、2是2012年5月3日采集的曲线。
附图12是本发明苯胺聚合物纳米纤维材料的示意图。
具体实施方式：
实施例1：
一种苯胺单体、苯胺聚合物及其纳米纤维材料的制造方法，该方法包括：合成聚合物单体，获得N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-苯氧基)苯胺单体；提纯获得的单体并进一步聚合获得聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]；将获得的苯胺聚合物溶解在溶剂中，利用高压静电纺丝技术制备聚合物纳米纤维材料。
实施例2：
根据实施例1所述的苯胺单体、苯胺聚合物及其纳米纤维材料的制造方法，所述的合成苯胺单体M，包括如下步骤：
以精制甲苯为溶剂（1mmol4-苯氧基苯胺加入甲苯1～1.5mL），选用4-苯氧基苯胺与1-溴-4-碘苯，按照摩尔比为1:2～1:2.2的比例加入，加入钯催化剂Pd2(dba)3，所述的钯催化剂Pd2(dba)3与所述的4-苯氧基苯胺比例为1:80～1:120，加入1,1'-双（二苯基膦）二茂铁（DPPF），所述的1,1'-双（二苯基膦）二茂铁（DPPF）与所述的4-苯氧基苯胺的比例为1:20～1:30，温度控制在95～110℃，所述的叔丁醇钠(t-BuONa)与所述的4-苯氧基苯胺的比例为2:1～4:1，控制反应时间在4～10h，即获得N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-苯氧基)苯胺单体(M)，如下式所示：
。
实施例3：
根据实施例1所述的苯胺单体、苯胺聚合物及其纳米纤维材料的制造方法，提纯获得的苯胺单体并进一步聚合获得聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]，具体步骤为：以精制甲苯为溶剂（1mmol单体M加入甲苯10～25mL），采用9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1,3-丙二醇）酯和单体M，按照摩尔比为1:1～1:1.2加入，加入比例为1:25～1:35的钯催化剂Pd(PPh3)4，所述的钯催化剂Pd(PPh3)4与9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1,3-丙二醇）酯的比例为1:25～1:35，加入与甲苯等体积的2～3M的碳酸钠溶液，在高纯氩气或氮气保护下，通过Suzuki偶合反应制备含芴的苯胺聚合物P，如下式所示：
。
实施例4：
根据实施例1所述的苯胺单体、苯胺聚合物及其纳米纤维材料的制造方法，所述的将获得的苯胺聚合物溶解在溶剂中，利用高压静电纺丝技术制备苯胺聚合物纳米纤维材料：将聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]溶解在甲苯（或四氢呋喃）溶剂中，含量为0.5～10.0%(wt.%)；在室温条件下，利用静电纺丝技术，调节纺丝电压为10～35kV，发射电极和接收电极之间的距离为5～50cm，利用微量注射泵控制溶液的流速，即可在接收电极上获得苯胺聚合物纳米纤维材料，纳米纤维材料的平均直径为80～700nm；纤维长度为30μm～20cm。
将上述获得的苯胺聚合物溶解在溶剂中，利用匀胶机制备纳米膜，厚度在30nm～10μm。
实施例5：
一种利用上述的方法制得的苯胺单体，所述的苯胺单体为N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-苯氧基)苯胺，其分子式如下式所示：
。
实施例6：
一种利用上述的方法制得的苯胺聚合物，所述的苯胺聚合物的化学式为聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]，聚合物数均分子量是10,000～60,000，其分子式如下式所示：
。
实施例7：
一种利用上述的方法制得的苯胺聚合物纳米材料，苯胺聚合物纳米材料包括：聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]纳米膜材料、聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]纳米纤维材料，所述的聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]纳米膜材料的厚度在30nm～10um可调；所述的纳米纤维材料的厚度为100nm～80um，纤维平均直径为80～700nm；纤维长度为30μm～20cm。
实施例8：
一种利用上述的方法制得的苯胺聚合物及其纳米纤维材料制备的电致发光器件，器件发光层厚度为100nm～80μm，所采用的激发电压为30mV～50V，室温条件，发光波长可调，波长范围是300～800nm。
实施例9：
一种利用上述的方法制得的苯胺聚合物及其纳米膜和纳米纤维材料的应用，具有荧光量子效率高、热稳定性好等优良的综合性能，可以作为蓝光器件材料被广泛应用；还可将其它发光材料掺杂在该电致发光材料中获得其它颜色的发光器件。
实施例10：
上述的苯胺单体、苯胺聚合物及其纳米纤维材料的制造方法，单体的合成是通过采用Buchwald-Hartwig交叉偶联反应，是钯催化剂和碱存在下胺与卤代芳香化合物的交叉偶联反应，是合成芳胺的重要方法。所得产物的质谱分析见图2。
实施例11：
上述的苯胺单体、苯胺聚合物及其纳米纤维材料的制造方法，苯胺聚合物的分子量表征分析，用凝胶渗透色谱法(GPC)对苯胺聚合物进行了表征。以四氢呋喃为流动相，用聚苯乙烯的标样进行标定。用凝胶渗透色谱测得的苯胺聚合物的数均分子量Mn=12793～22621，分布指数（D）在1.9663～2.4899之间。
实施例12：
上述的苯胺单体、苯胺聚合物及其纳米纤维材料的制造方法，苯胺聚合物的热力学分析：为检验苯胺聚合物的热稳定性，对苯胺聚合物进行了差热和热重分析，如图9所示。
实施例13：
上述的苯胺单体、苯胺聚合物及其纳米纤维材料的制造方法，苯胺聚合物的紫外和荧光光谱发分析，在25℃条件下用紫外-可见分光光度计测定溶液的紫外吸收光谱，用荧光分光光度计测定溶液的荧光发射光谱。如图10显示，苯胺聚合物最大紫外吸收出现在384nm附近。苯胺聚合物的荧光光谱如图11所示，苯胺聚合物最大发射峰在459nm处（在447nm处有一个肩峰）。
Claims (8)
1.一种纳米纤维材料的制造方法，其特征是：该方法包括：合成单体，获得N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-苯氧基)苯胺单体；提纯获得的单体并进一步聚合获得聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]；将获得的苯胺聚合物溶解在溶剂中，利用高压静电纺丝技术制备苯胺聚合物纳米纤维材料；
所述的合成苯胺单体M，包括如下步骤：
以精制甲苯为溶剂，其中，1mmol4-苯氧基苯胺加入甲苯1～1.5mL，选用4-苯氧基苯胺与1-溴-4-碘苯，按照摩尔比为1:2～1:2.2的比例加入，加入钯催化剂Pd2(dba)3，所述的钯催化剂Pd2(dba)3与所述的4-苯氧基苯胺摩尔比为1：80～1:120，加入1,1'-双（二苯基膦）二茂铁（DPPF），所述的1,1'-双（二苯基膦）二茂铁DPPF与所述的4-苯氧基苯胺的摩尔比为1:20～1:30，温度控制在95～110℃，所述的叔丁醇钠(t-BuONa)与所述的4-苯氧基苯胺的摩尔比为2:1～4:1，控制反应时间在4～10h，即获得N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-苯氧基)苯胺单体(M)，其反应式：
。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维材料的制造方法，其特征是：提纯获得的苯胺单体并进一步聚合获得聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]，具体步骤为：以精制甲苯为溶剂，其中，1mmolM加入甲苯10～25mL，采用9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1,3-丙二醇）酯和单体M，按照摩尔比为1:1～1:1.2加入，加入比例为1:25～1:35的钯催化剂Pd(PPh3)4，所述的钯催化剂Pd(PPh3)4与9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸顺（1,3-丙二醇）酯的比例为1:25～1:35，加入与甲苯等体积的2～3M的碳酸钠溶液，在高纯氩气或氮气保护下，通过Suzuki偶合反应制备含芴的苯胺聚合物P，其结构式：
。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维材料的制造方法，其特征是：所述的将获得的苯胺聚合物溶解在溶剂中，利用高压静电纺丝技术制备苯胺聚合物纳米纤维材料：将聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]溶解在甲苯或四氢呋喃溶剂中，含量为0.5～10.0%，wt.%；在室温条件下，利用静电纺丝技术，调节纺丝电压为10～35kV，发射电极和接收电极之间的距离为5～50cm，利用微量注射泵控制溶液的流速，即可在接收电极上获得苯胺聚合物纳米纤维材料，纳米纤维材料的平均直径为80～700nm；纤维长度为30μm～20cm；
将上述获得的苯胺聚合物溶解在溶剂中，利用匀胶机制备纳米膜，厚度在30nm～10μm。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维材料的制造方法，其特征是：所述的苯胺单体为N,N-双(4-溴苯基)-4-(4-苯氧基)苯胺，其分子式：
。
5.根据权利要求1所述的纳米纤维材料的制造方法，其特征是：所述的苯胺聚合物的化学式为聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]，聚合物的数均分子量是10,000～60,000，其分子式：
。
6.根据权利要求1所述的纳米纤维材料的制造方法，其特征是：苯胺聚合物纳米材料包括：聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]纳米膜材料、聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]纳米纤维材料，所述的聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]纳米膜材料的厚度在30nm～10um可调；所述的纳米纤维材料的厚度为100nm～80um，纤维平均直径为80～700nm；纤维长度为30μm～20cm。
7.一种利用权利要求1-3方法制得的纳米纤维材料制备的电致发光器件，其特征是：器件发光层厚度为100nm～80μm，所采用的激发电压为30mV～50V，室温条件，发光波长可调，波长范围是300～800nm。
8.一种利用权利要求1-3方法制得的纳米纤维材料的应用，其特征是：作为蓝光器件材料被广泛应用；或者将其它发光材料掺杂在该电致发光材料中获得其它颜色的发光器件。
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