CN1240733C - 含有8－羟基喹啉金属配合物的线性共聚物及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类由下述结构式(I)和(II)表示的结构单元，以1∶0.5至1∶200的摩尔比线性无规排列的分子量为20000～100000的含有8-羟基喹啉金属配合物的线性高分子发光材料，其制备方法是含有一个可聚合宫能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体与共聚烯类单体通过引发剂在20-200℃下自由基共聚而成。本发明合成的高分子金属配合物发光材料合成工艺简单，溶解性好、成膜性好、透明性好、稳定性高、发光效率高，可用作制备大面积有机/高分子电致发光平面显示器件发光材料和电子传输材料。且设备投资少，节约成本，发展下一代性能优越的平面显示器件具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一类含有8-羟基喹啉金属配合物的线性高分子发光材料及其制法和用途，尤其是含有一个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体与烯类单体共聚的线性高分子发光材料及其制法和用途。
技术背景
随着信息时代的到来，新型、高效、轻质的有机电致发光平面显示器(OLEDs)越来越受到人们的广泛关注，近年来已经成为国内外一个研究热点。随着全社会对健康、环保、资源与能源利用重视程度的提高，人们对发光材料提出了越来越高的要求。特别是对于制作具有特殊加工性能和特殊光电性能的发光材料，尤其是对用于制作大面积显示的具有主动发光、轻、薄、对比度好、无角度依赖性、能耗低等显著特点的有机电致发光器件的发光材料提出了近乎苛刻的要求。
有机/高分子电致发光器件用的发光材料不但要求材料的稳定性好、成膜性好、溶解性好、使用寿命长、发光强度高，而且希望机械性能好、加工工艺简单、制作器件方便、生产成本低等。目前发光材料有以下几类，分别具有以下一些不足：1有机小分子电致发光材料，在器件制备和工作中存在结晶现象，使电致发光器件的寿命降低，同时有机小分子EL材料的制备器件的方式主要靠真空蒸镀，制备工艺复杂，生产成本大；2共轭聚合物，制备工艺复杂，溶解性能不理想，加工困难；3搀杂金属有机配合物的聚合物，容易发生相分离，分散不均匀，材料性能下降，荧光强度降低，荧光寿命下降；4高分子金属配合物发光材料，目前的合成方法很多，主要存在交联、溶解性差、成膜性差等缺点，不能满足制备性能优良的电致发光器件。目前合成的高分子化的8-羟基喹啉金属配合物的的研究较少，文献报道的高分子化的8-羟基喹啉金属配合物大多由于存在交联结构而溶解性和成膜性不好，8-羟基喹啉金属配合物部分占高聚物重量最多为20％左右时，高分子就很难溶解于普通溶剂。
发明内容
本发明目的在于提供一种溶解性能好、成膜性好、发光效率高的发光材料，该材料具备良好的稳定性，便于加工制备大面积的显示器件，而且成本较低。
本发明的另一个目的是提供该发光材料的制备方法，在相对温和的反应条件下，采取自由基聚合的方法合成材料产率高，反应步骤简单。
本发明的再一个目的是提供该发光材料的用途。
本发明提供的高分子化8-羟基喹啉金属配合物可以通过改变含有一个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体与其他烯类单体的共聚比例，进而改变金属离子在共聚物中的含量，其中8-羟基喹啉金属配合物的重量含量为共聚物重量的1-30％。
本发明提供的8-羟基喹啉金属配合物的线性高分子共聚物，是由下述结构式(I)和(II)表示的结构单元，以1∶0.5至1∶200的摩尔比(优选1∶1至1∶50)线性无规排列的分子量为20000～100000的共聚物；
(I)
(II)
其中：(I)中，M选自三价金属元素，优选Al，
m选自二价金属元素，优选Zn，
x选自一价金属元素，优选Li，
R1选自C2-C18烃(含芳烃)基、酯基、醚基、胺基等。其中碳链长度优选C2-C8。
R2、R3、R4选自氢和C1-C18的烃(含芳烃)基。其中优选氢和C1-C8的烃(含芳烃)基。
(II)中，R5、R6选自氢、C1-C18烃(含芳烃)基。其中优选氢和C1-C8烃(含芳烃)基。
其中三价金属、二价金属元素和一价金属元素可以包括主族金属元素(如Al、Mg、Li等)、稀土金属元素(如Eu、Sm等)、过渡金属元素(如Zn、Ru等)，分别优选Al、Zn，Li。
含有8-羟基喹啉金属配合物的线性共聚物的制备方法，是含有一个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体与共聚烯类单体自由基共聚，其步骤包括：1份含有一个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体、1-1000份(优选1-50份)共聚烯类单体溶于5-500份(优选10-100份)极性有机溶剂，加入0.01-0.5份(优选0.01-0.1份)自由基引发剂，20-200℃下搅拌反应1-20小时，经甲醇沉淀，得到产物；其中份数均按摩尔计。
其中所述的共聚烯类单体为带有双键的烃类(包括芳烃)，醇类，羧酸类或酯类等，如烯丙醇，乙烯基苯基氯，丙烯酰氯类，苯乙烯等，C3-C18不饱和酸类，C3-C18不饱和酯类，包括(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸类，丙烯酸羟烷基醚类，丙烯酸羟烷基酯类等。
所述的自由基引发剂为常用的偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂，如过氧化苯甲酰(BPO)，偶氮二异丁腈(AIBN)。
所述的有机溶剂优选极性溶剂，如无水乙醇，四氢呋喃，甲苯，二甲苯，氯仿，苯等。
本发明提供的含有8-羟基喹啉金属配合物的线性高分子共聚物可用作有机电致发光平面显示器件的发光材料和电子传输材料。
本发明中使用的含有一个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体是通过含有8-羟基喹啉烯类单体与金属离子、8-羟基喹啉配合生成的，结构如下：
或
或
其中：M选自三价金属元素，
m选自二价金属元素，
x选自一价金属元素，
R1选自C2-C18烃(含芳烃)类、烷基酯类、烷基醚类、烷基胺类等。其中碳链长度优选C2-C8。
R2，R3，R4选自氢和C1-C18的烃(含芳烃)基。其中优选氢和C1-C8的烃(含芳烃)基。
其中三价金属、二价金属元素和一价金属元素可以包括主族金属元素(如Al、Mg、Li等)、稀土金属元素(如Eu、Sm等)、过渡金属元素(如Zn、Ru等)，分别优选Al、Zn，Li。
该含有一个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物烯类单体的制备方法是通过含有可反应官能团的烯类化合物与改性的8-羟基喹啉反应合成含有8-羟基喹啉配体烯类单体，再与金属离子、8-羟基喹啉配合生成的含有8-羟基喹啉金属配合物烯类单体，其步骤包括：
(a)、取100份含有可反应官能团的烯类化合物，加入0.1-100份(优选0.5-50份)改性的8-羟基喹啉，0.01-20份(优选0.01-2份)催化剂，0.01-50份(优选0.01-5份)阻聚剂，温度控制在40-150℃下搅拌，反应0.5小时至两天，然后加入100-1000份水，滴加重量浓度为1-10％的稀氨水得到白色沉淀，石油醚重结晶，得到含8-羟基喹啉配体的烯类单体；
(b)、取1份含金属离子的化合物，0-100份(优选1-6份)8-羟基喹啉溶于5-500份(优选5-200份)有机溶剂，室温下搅拌，通氮气、无水条件下反应1-30天，加入1-100份(优选10-50份)经(a)步骤得到的含8-羟基喹啉配体的烯类单体，室温下搅拌，继续反应1-30天，过滤得到滤液，蒸除溶剂或加沉淀溶剂，重结晶、干燥得到含有一个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体；
其中份数均按摩尔份数计。
其中(b)步骤中，当金属离子的化合物为一价金属离子化合物时，则不进行与8-羟基喹啉的反应(即8-羟基喹啉用量为0)，直接与经(a)步骤得到的含8-羟基喹啉配体的烯类单体反应得产物。
步骤(a)中所述的含有可反应官能团的烯类化合物的可反应官能团可为-CH2OH、-CH2X(X为卤素原子)、-CH2NH3、-COOH，-COCl、-CONH2、-COOOC-等。烯类化合物可为C3-C18带有烯键的烃类(含芳烃)，醚类，酯类化合物。如丙烯醇，乙烯基苄氯，C3-C18不饱和酸，C3-C18不饱和羟烷基酯，丙烯酸羟烷基醚类等。
所述的改性的8-羟基喹啉为带有-CH2X(X为卤素原子)，-CH2OH，-CH2NH2等官能团的8-羟基喹啉盐酸盐。
所述的催化剂为碱性物质，可以是强碱或强碱弱酸盐类：NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、醋酸钠、醋酸钾等。
所述的阻聚剂可以是芳香族酚类或胺类化合物，如对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、对甲氧基苯酚等。
步骤(b)中所述金属离子的化合物为含有主族金属离子(如Al3+、Mg2+、Li+等)、稀土金属离子(如Eu3+、Sm3+等)、过渡金属离子(如Ru3+等)的盐类、碱类、有机金属类等，如AlCl3、Mg(NO3)2、LiOH、二乙基锌等。其中金属离子优选Al3+、Zn2+。
所述的有机溶剂优选极性有机溶剂，如无水乙醇，四氢呋喃，甲苯，二甲苯，氯仿，苯等。
所述的沉淀溶剂可以选自烷烃类和水，如石油醚，正己烷，正庚烷、水等。优选烷烃类。
本发明通过含有一个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体，与其它溶解性能好的烯类单体经由自由基共聚合成了非交联的，溶解性好、成膜性好、稳定性高、发光效率高的发光材料。该材料常温下呈固态，由于引入溶解性好的结构单元，在保持材料透明性和溶解性的同时，通过调节共聚单体的种类和比例，可得到含有较高8-羟基喹啉金属配合物单元的产物，增强发光的效率，并且实现对共聚物结构的高度控制，既而可控制其发光性能。通过红外光谱、1H-NMR，元素分析，证明聚合后确实形成非交联结构以及8-羟基喹啉金属配合物的存在；通过GPC测试共聚物的分子量及分子量分布(Mw＝20000-100000)；通过差热分析对材料的热力学性能进行表征，证明该材料具有优异的热力学性能(Tg＝120-140℃)；含有8-羟基喹啉金属配合物的共聚物溶解于适量有机溶剂中，旋涂基体上，对这种发光材料的光电性能进行了测试：紫外吸收光谱(高分子化8-羟基喹啉铝UV/visλmax)＝270nm，389nm；高分子化8-羟基喹啉锌UV/visλmax)＝404nm；高分子化8-羟基喹啉锂UV/visλmax)＝366nm；)、荧光光谱(高分子化8-羟基喹啉铝fluoresλmax＝512nm；高分子化8-羟基喹啉锌fluores λmax)＝537nm；高分子化8-羟基喹啉锂fluoresλmax＝483nm)，PL发光效率30％-60％，证明所述的单体制备的高分子具有和相应8-羟基喹啉金属配合物相同的发光峰，这类高分子在制备电致发光器件方面有一定应用前景。
本发明用自由基共聚合成的高分子金属配合物发光材料合成工艺简单，溶解性好、成膜性好、透明性好、稳定性高、发光效率高，可用作制备大面积有机/高分子电致发光平面显示器件发光材料和电子传输材料。
通过本发明提供的合成方法所制备发光材料，与其他方法和原料制备的发光材料相比，加工工艺简单，设备投资少，节约成本，发展下一代性能优越的平面显示器件具有重要意义。
具体实施方式
以下份数均按摩尔份数计。
实施例1
100份对乙烯基苄氯，加入-CH2OH取代基的8-羟基喹啉盐酸盐5份，0.05份醋酸钠的催化下，0.5份苯醌作为阻聚剂，温度控制在60℃搅拌，24h控制反应，反应结束加入200份水，滴加适量重量浓度为3％的稀氨水至中性，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含CH2＝CH-Ar-CH2OCH2-的8-羟基喹啉配体烯类单体；取1份三乙基铝，2.5份8-羟基喹啉溶于60份无水乙醇，室温下搅拌反应3天，静置1天，加入6份含CH2＝CH-Ar-CH2OCH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体，室温下搅拌反应10天，静置1天，过滤得到滤液，蒸掉溶剂，石油醚重结晶3次，得到含有一个CH2＝CH-Ar-CH2OCH2-的8-羟基喹啉铝的烯类单体。
取5.0g这种单体，3.0g甲基丙烯酸酯溶于50ml甲苯，加入0.01g偶氮二异丁腈(AIBN)，80℃下搅拌反应6小时，倒入甲醇重沉淀3次，得到高分子发光材料。
实施例2
100份甲基丙烯酸羟乙酯，加入含有-CH2Cl取代基的8-羟基喹啉盐酸盐5份，0.1份醋酸钠的催化下，1份对羟基苯酚作为阻聚剂，温度控制在80℃搅拌，10h控制反应，反应结束加入1000份水，滴加适量重量浓度为5％的稀氨水至中性，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含CH2＝C(CH3)-COO-CH2CH2-O-CH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体；取1份氯化铝溶于45份氯仿，2.1份8-羟基喹啉，室温下搅拌反应6天，静置1天，加入4份含CH2＝C(CH3)-COO-CH2CH2-O-CH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体，室温下搅拌反应8天，静置1天，过滤得到滤液，蒸掉溶剂，石油醚重结晶3次，得到含有一个CH2＝C(CH3)-COO-CH2CH2-O-CH2-的8-羟基喹啉铝的烯类单体。
取10.0g这种单体、60g甲基丙烯酸羟乙酯溶于100ml甲苯，加入0.02g过氧化苯甲酰(BPO)，60℃下搅拌反应24小时，倒入甲醇重沉淀3次，得到高分子发光材料。
实施例3
100份对乙烯基氯，加入-CH2OH取代基的8-羟基喹啉盐酸盐10份，0.5份醋酸钠的催化下，2份苯醌作为阻聚剂，温度控制在100℃搅拌，18h控制反应，反应结束加入200份水，滴加适量重量浓度为3％的稀氨水至中性，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含CH2＝CHOCH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体；取1份异丙醇铝溶于10份甲苯，加入2.5份8-羟基喹啉，室温下搅拌反应1天，加入1.2份含CH2＝CHOCH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体，室温下搅拌反应3天，静置1天，过滤得到滤液，蒸掉溶剂，石油醚重结晶3次，得到含有一个CH2＝CHOCH2-的8-羟基喹啉铝的烯类单体
取7.5g这类单体、4.5g苯乙烯溶于75ml甲苯，加入0.015gAIBN，80℃下搅拌反应6小时，倒入甲醇重沉淀3次，得到高分子发光材料。
实施例4
100份6-己烯酸，加入含有-CH2NH2取代基的8-羟基喹啉盐酸盐2份，0.5份醋酸钠的催化下，2份苯醌作为阻聚剂，温度控制在100℃搅拌，8h控制反应，反应结束加入500份水，滴加适量重量浓度为8％的稀氨水至中性，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含CH2＝CH-(CH2)3-CONHCH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体；取1份乙酸锌溶于15份四氢呋喃，加入1.5份8-羟基喹啉，室温下搅拌反应10天，静置1天，加入3份含CH2＝CH-(CH2)3-CONHCH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体，室温下搅拌反应3天，静置1天，过滤得到滤液，蒸掉溶剂，石油醚重结晶3次，得到含有一个CH2＝CH-(CH2)3-CONHCH2-的8-羟基喹啉锌的烯类单体。
取2.5g这类单体、100g丙烯酸溶于25ml甲苯，加入0.005gBPO，60℃下搅拌反应24小时，倒入甲醇重沉淀3次，得到高分子发光材料。
实施例5
100份甲基丙烯酰氯，加入含有-CH2OH取代基的8-羟基喹啉盐酸盐10份，2.5份醋酸钠的催化下，3份对羟基苯酚作为阻聚剂，温度控制在100℃搅拌，8h控制反应，反应结束加入500份水，滴加适量重量浓度为5％稀氨水至中性，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含CH2＝C(CH3)-COO-CH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体。取1份氯化锌溶于45份氯仿，加入1份8-羟基喹啉，室温下搅拌反应15天，静置1天，加入4份含CH2＝C(CH3)-COO-CH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体，室温下搅拌反应1天，静置1天，过滤得到滤液，蒸掉溶剂，石油醚重结晶3次，得到含有CH2＝C(CH3)-COO-CH2-的8-羟基喹啉锌的烯类单体。
取9.5g这种单体、8.5g苯乙烯溶于75ml甲苯，加入0.015gAIBN，80℃下搅拌反应6小时，倒入甲醇重沉淀3次，得到高分子发光材料。
实施例6
100份6-氨基己烯，加入含有-CH2Cl取代基的8-羟基喹啉盐酸盐2份，2份醋酸钠的催化下，5份苯醌作为阻聚剂，温度控制在150℃搅拌，1h控制反应，反应结束加入800份水，滴加适量重量浓度为6％的稀氨水至中性，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含CH2＝CH-(CH2)3-CH2NHCH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体；取1份氢氧化锂，加入3份含CH2＝CH-(CH2)3-CH2NHCH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体溶于15份四氢呋喃，室温下搅拌反应3天，静置1天，过滤得到滤液，蒸掉溶剂，石油醚重结晶3次，得到含有CH2＝CH-(CH2)3-CH2NHCH2-的8-羟基喹啉锂的烯类单体。
取2.5g这种单体、100g丙烯酸溶于25ml甲苯，加入0.005gBPO，60℃下搅拌反应24小时，倒入甲醇重沉淀3次，得到高分子发光材料。
Claims (9)
1、一种8-羟基喹啉金属配合物的线性高分子共聚物，是由下述结构式(I)和(II)表示的结构单元，以1∶0.5至1∶200的摩尔比线性无规排列的分子量为20000～100000的共聚物；
(I)
(II)
其中：式(I)中，M为三价金属元素Al，
m为二价金属元素Zn，
x为一价金属元素Li，
R1选自C2-C18烃基、酯基、醚基、胺基中一种，
R2、R3、R4选自氢和C1-C18的烃基中一种；
式(II)中，R5、R6选自氢、C1-C18烃基中一种。
2、权利要求1或2的共聚物，其中式(I)中，R1的碳链长度为C2-C8，R2、R3、R4选自氢和C1-C8的烃基中一种；式(II)中，R5、R6选自氢和C1-C8烃基中一种。
3、权利要求1或2共聚物的制备方法，是含有一个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体与共聚烯类单体自由基共聚，其步骤包括：1份含有一个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体、1-1000份共聚烯类单体溶于5-500份极性有机溶剂，加入0.01-0.5份自由基引发剂，20-200℃下搅拌反应1-20小时，经甲醇沉淀，得到产物；其中份数均按摩尔计。
4、权利要求3的方法，其中所述的共聚烯类单体为带有双键的烃类、醇类、羧酸类或酯类。
5、权利要求4的方法，其中所述的共聚烯类单体选自烯丙醇、乙烯基苯基氯、丙烯酰氯类，苯乙烯、C3-C18不饱和酸类、C3-C18不饱和酯类中一种。
6、权利要求3或4的方法，其中所述的自由基引发剂选自偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂中一种。
7、权利要求6的方法，其中所述的自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中一种。
8、权利要求3或4的方法，其中所述的有机溶剂选自极性溶剂无水乙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、苯中一种。
9、权利要求1或2的共聚物用作有机电致发光平面显示器件的发光材料和电子传输材料。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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