CN1269933C

CN1269933C - 含有8－羟基喹啉金属配合物的聚合物发光材料及制法和用途

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Publication number: CN1269933C
Application number: CN 200410027484
Authority: CN
Inventors: 梅群波; 吕满庚; 杜乃婴
Original assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Priority date: 2004-06-07
Filing date: 2004-06-07
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2024-06-07
Also published as: CN1583947A

Abstract

本发明涉及高分子量含有8-羟基喹啉金属配合物的聚合物发光材料及制法和用途有机/高分子电致发光材料在光电子领域中有广泛的应用。目前有机/高分子发光材料存在的缺点，使其不能制备性能优良的电致发光器件。本发明提供一种分子量大的发光材料，该材料其中8-羟基喹啉金属配合物的重量含量为高聚物重量的1-30%。该材料是由一种烯类单体与含有8-羟基喹啉配体的烯类单体与通过自由基共聚先合成含有8-羟基喹啉配体的高聚物，再与有预留空位的8-羟基喹啉金属配合物通过配合生成含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物。具有工艺简单，设备投资少的优点。该发光材料，可用作有机/高分子电致发光平面显示器件中的电致发光材料和电子传输材料。

Description

含有8-羟基喹啉金属配合物的聚合物发光材料及制法和用途

技术领域

本发明涉及一类发光材料，主要是高分子量的含有8-羟基喹啉配体的高聚物与有预留空位的8-羟基喹啉金属配合物通过配位络合生成的8-羟基喹啉金属配合物的高聚物发光材料及其制法和用途。尤其是高分子量的8-羟基喹啉Al和Zn配合物共聚物发光材料及其制法和用途。

技术背景

随着信息时代的到来，新型、高效、轻质的有机电致发光平面显示器(OLEDs)越来越受到人们的广泛关注，近年来已经成为国内外一个研究热点。有机/高分子电致发光材料在信息平板显示、光信息处理、光通迅、光电子器件及其它光电子领域中有着广泛而重要的应用价值。随着国民经济的繁荣，技术的进步，对有机/高分子电致发光材料的需求也与日俱增，装饰、广告、标志、节能等工程对有机/高分子发光材料的应用尤为突出，对各项技术指标也提出了新的要求。经历了有机小分子(包括金属配合物和有机化合物)电致发光材料、共轭聚合物、搀杂金属有机配合物的聚合物等几个发展阶段后，加工性能好、易成膜、发光强度高的高分子金属配合物发光材料开始成为研究热点。

有机/高分子电致发光器件用的发光材料不但要求材料的稳定性好、成膜性好、溶解性好、使用寿命长、发光强度高，而且希望机械性能好、加工工艺简单、制作器件方便、生产成本低等，在多色和全色显示、驱动电压、器件面积等方面也应具有一定的优越性。目前有机/高分子发光材料有以下几类，分别具有以下一些不足：1有机小分子电致发光材料，在器件制备和工作中存在结晶现象，使电致发光器件的寿命降低，同时有机小分子EL材料的制备器件的方式主要靠真空蒸镀，制备工艺复杂，生产成本大；2共轭聚合物，制备工艺复杂，溶解性能不理想，加工困难；3搀杂金属有机配合物的聚合物，容易发生相分离，分散不均匀，材料性能下降，荧光强度降低，荧光寿命下降；4高分子金属配合物发光材料，合成方法很多，主要存在交联、溶解性差、成膜性差等缺点，不能满足制备性能优良的电致发光器件。目前文献报道合成的高分子化的8-羟基喹啉金属配合物的研究较少，一般分子量在几万之内。高分子化的8-羟基喹啉金属配合物大多溶解性和成膜性不好，8-羟基喹啉金属配合物部分占高聚物重量最多为20％左右时，高分子就很难溶解于普通溶剂。

发明内容

本发明目的在于提供一种分子量大，溶解性能好、成膜性好、发光效率高的发光材料，该材料具备良好的稳定性，便于加工制备大面积的显示器件，而且成本较低。

本发明的另一个目的是提供该发光材料的制备方法，在相对温和的反应条件下，通过预先合成含有配体的高聚物和预留空位的金属配合物的方法合成。

本发明的再一个目的是提供该发光材料的用途。

本发明提供的高聚物发光材料通过调整8-羟基喹啉配体在高聚物中的含量，进而改变金属离子在高聚物中的含量，其中8-羟基喹啉金属配合物的重量含量为高聚物重量的1-30％。其分子量可达10万以上，具有优良的溶解性。该材料通过调节共聚单体的比例，可得到含有较高8-羟基喹啉金属配合物单元的产物，8-羟基喹啉金属配合物部分占高聚物重量最多可达到30％左右，大大增强发光的效率。通过红外光谱、¹H-NMR，证明其确切结构；通过GPC测试共聚物的分子量及分子量分布(Mw＝100000-500000)；通过差热分析对材料的热力学性能进行表征，证明该材料具有优异的热力学性能(最高Tg＝200-300℃)；对这种发光材料的光电性能进行了测试：紫外吸收光谱(含有8-羟基喹啉铝的聚合物发光材料UV/visλ_max)＝270nm，389nm；含有8-羟基喹啉锌的聚合物发光材料UV/visλ_max)＝404nm)、荧光光谱(含有8-羟基喹啉铝的聚合物发光材料fluoresλ_max＝512nm；含有8-羟基喹啉锌的聚合物发光材料fluoresλ_max＝537nm)，PL发光效率30％-60％，证明所述的单体制备的高分子具有和相应8-羟基喹啉金属配合物相同的发光峰，这类高分子在制备电致发光器件方面有一定应用前景。含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物发光材料的制备方法是由一种烯类单体与含有8-羟基喹啉配体的烯类单体通过自由基共聚先合成高分子量含有8-羟基喹啉配体的高聚物，再与有预留空位的8-羟基喹啉金属配合物通过配合生成高分子量含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物，其步骤包括：

(a)、取0.1-100份官能化乙烯基化合物1，加入0.1-100份改性的8-羟基喹啉，0.1-200份催化剂，0.1-50份阻聚剂，温度控制在40-150℃下搅拌，反应8小时至两天，然后加入大量水，滴加稀氨水得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含8-羟基喹啉配体的烯类单体1；

(b)、取上述所得0.1-100份含8-羟基喹啉配体的烯类单体1溶于5-1000份有机溶剂1，加入0.1-1000份烯类单体2，加入0.01-10份引发剂，20-200℃下搅拌反应1-20小时，甲醇重沉淀3次，得到含有8-羟基喹啉配体的高聚物；

(c)、取0.1-100份含金属离子的化合物，溶于5-500份有机溶剂2，加入0.2-200份8-羟基喹啉，室温下搅拌，1-30天控制反应，得到有预留空位的8-羟基喹啉金属配合物；

(d)、取1-100份含有8-羟基喹啉配体的高聚物、1-100份有预留空位的8-羟基喹啉金属配合物溶于5-1000份有机溶剂3，20-100℃下搅拌反应10-40小时，甲醇重沉淀3次，得到含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物发光材料。

所述的含有可反应官能团的乙烯基化合物可为乙烯基类和不饱和羧酸或酯类等，如烯丙醇，乙烯基苯基氯，C₃-C₁₈不饱和酸类，C₃-C₁₈不饱和酯类，包括(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸类，丙烯酸羟烷基醚类，丙烯酸羟烷基酯类等。所述的烯类单体2为乙烯类，C₃-C₁₈不饱和酸类，C₃-C₁₈不饱和酸酯类，丙烯酸酯类，丙烯酸类，丙烯酸羟烷基醚类，丙烯酸羟烷基酯类，烯醇类，丙烯酰氯类，苯乙烯等。

所述的改性的8-羟基喹啉为带有-(CH)_nCl，-(CH)_nOH，-(CH)_nNH₂等官能团的8-羟基喹啉。

其中份数均按摩尔计。

所述金属离子的化合物为该种金属离子的盐类、碱类、有机金属等，如AlCl₃，Mg(NO₃)₂，二乙基锌等。金属离子可以是主族金属离子(如Al³⁺、Mg²⁺等)、稀土金属离子(Eu³⁺、Sm³⁺等)、过渡金属离子(Zn²⁺，Ru³⁺等)。

所述的阻聚剂可以是芳香族酚类或胺类化合物，如对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、对甲氧基苯酚等。

所述的催化剂是强碱或强碱弱酸盐类：如NaOH，Na₂CO₃，NaHCO₃，KOH，K₂CO₃，KHCO₃，醋酸钠，醋酸钾等。

所述的共聚反应是自由基聚合。

所述的引发剂偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂，如AIBN和BPO。

所述的有机溶剂1优选极性溶剂，如无水乙醇，四氢呋喃，甲苯，二甲苯，氯仿。

所述的有机溶剂2优选极性溶剂无水乙醇，四氢呋喃，甲苯，二甲苯，氯仿。

所述的有机溶剂3优选极性溶剂甲苯、苯、N，N′-二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃等。

本发明的合成的高分子量含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物发光材料，可用作有机/高分子电致发光平面显示器件中的电致发光材料和电子传输材料。

通过本发明提供的合成方法所制备的材料，与其他方法和原料制备的发光材料相比兼具优良的加工性能和光电性能，加工工艺简单，设备投资少，可节约成本，发展下一代性能优越的平面显示器件具有重要意义。

具体实施方式：

实施例1

10g烯丙醇，加入改性的8-羟基喹啉2.5g，1.0g醋酸钠的催化下，0.1g对羟基苯酚作为阻聚剂，温度控制在100℃搅拌，8h控制反应，反应结束加入500ml水，滴加适量稀氨水，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含8-羟基喹啉配体的烯类单体；取2.3g含8-羟基喹啉配体的烯类单体溶于30ml无水乙醇、3.0g烯类单体2溶于50ml甲苯，加入0.01gAIBN，80℃下搅拌反应6小时，甲醇重沉淀3次，得到含有8-羟基喹啉配体的高聚物；取2.0G三氯化铝，2.9g 8-羟基喹啉，室温下搅拌反应3天，静置1天，得到有预留空位的8-羟基喹啉金属配合物；取5.3g高聚物、3.2g有预留空位的8-羟基喹啉金属配合物溶于50ml四氢呋喃，70℃下搅拌反应24小时，甲醇重沉淀3次，得到含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物。

实施例2

20g对羟基苯乙烯，加入改性的8-羟基喹啉5.0g，2.0g醋酸钠的催化下，0.2g对羟基苯酚作为阻聚剂，温度控制在100℃搅拌，8h控制反应，反应结束加入500ml水，滴加适量稀氨水，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含8-羟基喹啉配体的烯类单体；取4.6g含8-羟基喹啉配体的烯类单体溶于60ml无水乙醇、6.0g烯类单体2溶于100ml甲苯，加入0.02gBPO，80℃下搅拌反应6小时，甲醇重沉淀3次，得到含有8-羟基喹啉配体的高聚物；取4.0g异丙醇铝，5.8g 8-羟基喹啉，室温下搅拌反应3天，静置1天，得到有预留空位的8-羟基喹啉金属配合物；取10.6g高聚物、6.4g有预留空位的8-羟基喹啉金属配合物溶于100ml四氢呋喃，70℃下搅拌反应24小时，甲醇重沉淀3次，得到含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物。

实施例3

15g甲基丙烯酸羟乙酯，加入改性的8-羟基喹啉3.75g，1.5g醋酸钠的催化下，0.15g对羟基苯酚作为阻聚剂，温度控制在100℃搅拌，8h控制反应，反应结束加入500ml水，滴加适量稀氨水，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含8-羟基喹啉配体的烯类单体；取3.45g含8-羟基喹啉配体的烯类单体溶于45ml无水乙醇、4.5g烯类单体2溶于75ml甲苯，加入0.015gBPO，80℃下搅拌反应6小时，甲醇重沉淀3次，得到含有8-羟基喹啉配体的高聚物；取3.0g二乙基锌，4.35g 8-羟基喹啉，室温下搅拌反应3天，静置1天，得到有预留空位的8-羟基喹啉金属配合物；取7.95g高聚物、4.8g有预留空位的8-羟基喹啉金属配合物溶于75ml四氢呋喃，70℃下搅拌反应24小时，甲醇重沉淀3次，得到含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物。

实施例4

5g 6-羟基己烯，加入改性的8-羟基喹啉1.25g，0.5g醋酸钠的催化下，0.05g对羟基苯酚作为阻聚剂，温度控制在100℃搅拌，8h控制反应，反应结束加入500ml水，滴加适量稀氨水，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含8-羟基喹啉配体的烯类单体；取1.15g含8-羟基喹啉配体的烯类单体溶于15ml无水乙醇、1.5g烯类单体2溶于25ml甲苯，加入0.005gAIBN，80℃下搅拌反应6小时，甲醇重沉淀3次，得到含有8-羟基喹啉配体的高聚物；取1.0g醋酸锌，1.45g 8-羟基喹啉，室温下搅拌反应3天，静置1天，得到有预留空位的8-羟基喹啉金属配合物；取2.65g高聚物、1.6g有预留空位的8-羟基喹啉金属配合物溶于25ml四氢呋喃，70℃下搅拌反应24小时，甲醇重沉淀3次，得到含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物。

Claims

1、一种含有8-羟基喹啉金属配合物的聚合物发光材料，该材料为高分子量含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物，调整了8-羟基喹啉配体在高聚物中的含量，改变了金属离子在高聚物中的含量，其特征在于高聚物中8-羟基喹啉金属配合物的重量含量为高聚物重量的1-30％，含8-羟基喹啉金属配合物的高聚物的分子量不小于10万，结构为：Mw＝100000-500000；最高Tg＝200-300℃；PL发光效率30％-60％；该高聚物由一种烯类单体与含有8-羟基喹啉配体的烯类单体通过自由基共聚先合成高分子量含有8-羟基喹啉配体的高聚物，再与有预留空位的8-羟基喹啉金属配合物通过配合制得。

2、根据权利要求1所述的一种含有8-羟基喹啉金属配合物的聚合物发光材料，其特征在于含有8-羟基喹啉金属配合物的聚合物发光材为含有8-羟基喹啉铝的聚合物发光材料时，其UV/visλ_max＝270nm，389nm；fluoresλ_max＝512nm。

3、根据权利要求1所述的一种含有8-羟基喹啉金属配合物的聚合物发光材料，其特征在于含有8-羟基喹啉金属配合物的聚合物发光材为含有8-羟基喹啉锌的聚合物发光材料时，其UV/visλ_max＝404nm，fluoresλ_max＝537nm。

4、权利要求1～3中所述的任一种含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物发光材料的制法，其特征在于是由一种烯类单体与含有8-羟基喹啉配体的烯类单体通过自由基共聚先合成高分子量含有8-羟基喹啉配体的高聚物，再与有预留空位的8-羟基喹啉金属配合物通过配合生成高分子量含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物，其具体步骤包括：

(a)、取0.1-100摩尔份数官能化乙烯基化合物1，加入0.1-100摩尔份数改性的8-羟基喹啉，0.1-200摩尔份数催化剂，0.1-50摩尔份数阻聚剂，温度控制在40-150℃下搅拌，反应8小时至两天，然后加入大量水，滴加稀氨水得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含8-羟基喹啉配体的烯类单体1；所述的官能化乙烯基化合物1是乙烯基类；

(b)、取上述步骤(a)所得0.1-100摩尔份数含8-羟基喹啉配体的烯类单体1，溶于5-1000摩尔份数有机溶剂1，加入0.1-1000摩尔份数烯类单体2，加入0.01-10摩尔份数引发剂，20-200℃下搅拌反应1-20小时，甲醇重沉淀3次，得到含有8-羟基喹啉配体的高聚物；所述的有机溶剂1为无水乙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯或氯仿；所述的烯类单体2为乙烯类；

(c)、取0.1-100摩尔份数含金属离子的化合物，溶于5-500摩尔份数有机溶剂2，加入0.2-200摩尔份数8-羟基喹啉，室温下搅拌，1-30天控制反应，得到有预留空位的8-羟基喹啉金属配合物；所述的有机溶剂2为无水乙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯或氯仿；所述金属离子的化合物为该种金属离子的盐类、碱类、或有机金属；

(d)、取步骤(b)所得1-100摩尔份数含有8-羟基喹啉配体的高聚物、步骤(c)所得1-100摩尔份数有预留空位的8-羟基喹啉金属配合物，溶于5-1000摩尔份数有机溶剂3，20-100℃下搅拌反应10-40小时，甲醇重沉淀3次，得到含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物发光材料；所述的有机溶剂3为甲苯、苯、N，N′-二甲基甲酰胺、氯仿或四氢呋喃。

5、根据权利要求4中所述的含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物发光材料的制法，其特征在于步骤(a)中所述的官能化乙烯基类化合物为烯丙醇、乙烯基苯基氯、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸类、丙烯酸羟烷基醚类、或丙烯酸羟烷基酯类，步骤(b)中所述的烯类单体2为丙烯酸酯类、丙烯酸类、丙烯酸羟烷基醚类、丙烯酸羟烷基酯类、烯醇类、丙烯酰氯类或苯乙烯；步骤(b)中所述的引发剂为偶氮类或过氧化物类引发剂；步骤(a)中所述的催化剂为强碱或强碱弱酸盐；步骤(a)中所述的阻聚剂为芳香族酚类或胺类化合物。

6、根据权利要求4中所述的含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物发光材料的制法，其特征在于步骤(a)所述的改性的8-羟基喹啉为带有-(CH)_nCl、-(CH)_nOH、或-(CH)_nNH₂官能团的8-羟基喹啉。

7、根据权利要求4中所述的含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物发光材料的制法，其特征在于步骤(c)所述金属离子的化合物中，金属离子为主族金属离子、稀土金属离子或过渡金属离子。

8、根据权利要求7所述的含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物发光材料的制法，其特征在于所述的主族金属离子为Al³⁺或Mg²⁺；所述的稀土金属离子为Eu³⁺或Sm³⁺；所述的过渡金属离子为Zn²⁺或Ru³⁺。

9、根据权利要求5所述的含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物发光材料的制法，其特征在于所述的偶氮类引发剂为AIBN；所述的过氧化物类引发剂为BPO；所述的催化剂强碱为NaOH或KOH；所述的催化剂强碱弱酸盐为Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃、醋酸钠或醋酸钾；所述的阻聚剂芳香族酚类化合物为对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、或对甲氧基苯酚；所述的阻聚剂胺类化合物为β-苯基萘胺。

10、权利要求1～3中所述的任一种含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物发光材料的一种用途，其特征在于可用作有机/高分子电致发光平面显示器件中的电致发光材料和电子传输材料。