CN1220721C - 室温制备的发蓝红混光聚合物/多核稀土有机硅转光膜 - Google Patents
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Abstract
室温制备的发蓝红混光聚合物/多核稀土有机硅转光膜，其重量份含量如下：聚合物100；黏土0～30；稀土有机硅转光剂0.01～10；分散介质100～400；交联剂0～10；促进剂0～1。其中聚合物是硅橡胶生胶或由丙烯酸等单体形成的聚合物或共聚物。转光剂是长链有机硅表面活性剂和稀土-α-噻吩甲酰三氟丙酮、稀土-三苯基氧膦或稀土-二元配合物所形成的稳定配合物。稀土离子是Eu3+、Tb3+。制备方法包括：将稀土有机配体-有机硅转光剂在分散介质的帮助下加入聚合物中，搅拌后加入交联剂、促进剂，倒入模具即可。本发明蓝紫光发光强度提高105%～1900%，红橙光提高100%～2000%，耐热性也得到了提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子聚合物薄膜及其制备方法，特别是一种将紫外光转换成蓝红混光波段的、含有多核稀土有机硅的聚合物转光膜以及这种转光膜的制备方法。
背景技术
众所周知，太阳辐射既是地球上光和热的来源，又是植物进行光合作用的能量来源。太阳到达地表面的波谱为290nm～3000nm，按照其波长的不同可分为紫外线：290nm～400nm，占6％；可见光：400nm～780nm，占52％；红外线：780nm～3000nm，占42％。
绿色作物光生态研究结果表明，植物生命的全部能量来源及主要物质是通过光合作用得到的。不同成分的光对植物的生长作用不同。波长400nm～480nm的蓝紫光，可被叶绿素、类胡萝卜素强烈吸收，起强光合作用，促进植物的茎叶生长，波长600nm～680nm的红橙光被叶绿素吸收，光合作用最强，可促进植物的果实生长，波长500nm～600nm的黄绿光对光合作用几乎无贡献，而波长315nm～400nm的近紫外线除360nm附近的光对促进植物果实着色有益外，会使植物变矮，叶片变厚，且330nm左右的紫外线使核菌加速发育；波长290nm～315nm的紫外线对大多数植物有害。由于照射到地面的日光中，蓝光区和红光区的辐射强度较弱，若能增加红橙光和蓝紫光，必将改善作物的光照条件，促进植物生长。
国内外对于稀土红色荧光转光剂的专利较多，但对于稀土蓝色荧光转换剂的专利报道较少。已报道的蓝光膜，稀土荧光有机配合物与聚合物未产生化学键合作用，且这些有机荧光色素在紫外线的长期照射下非常容易发生荧光衰减，且光转换的发光效率低。
另外，目前稀土转光剂和聚合物作用时，大多是将转光剂粉体掺杂到聚合物里，形成“掺杂型稀土高分子”，转光剂在聚合物膜中分散不均匀且易流失；所以转光剂与聚合物间的分散性和相容性尚需进一步改善。
发明内容
为了克服已有技术中存在的问题，本发明提供了一类室温制备的发蓝红混光的聚合物/多核稀土有机硅-转光膜、纳米转光膜，以下称作“含有多核稀土有机硅的聚合物转光膜”，本发明还将提供这种转光膜的制备方法。
我们从分子设计着手，通过量子剪裁(quantum cutting)和光子剪裁(photoncutting)，剪裁掉不需要的波段，增加所需光子发射，合成出一类具有生态、生理特征的转光剂，本发明将此类含有长链配体的转光剂和聚合物反应，制得一系列新型的高强的发蓝红混光的聚合物薄膜；为了进一步改善其和聚合物的相容性，我们将此类转光剂作为一种插层剂，插入层状硅酸盐的片层间；使其分散相剥离为纳米级的单层黏土片层，均匀填充在聚合物介质中，从而进一步增强了粉体的分散性和荧光强度。上述两类聚合物薄膜均可高效地将不同波段的紫外光转换成光和作用最强的蓝红混光波段。
本发明的含有多核稀土有机硅的聚合物转光膜(发蓝红混光聚合物/多核稀土有机硅-转光膜)，其原料组分和重量份含量如下：
聚合物 100
黏土 0～30
稀土有机硅转光剂 0.01～10
分散介质 100～400
交联剂 0～10
促进剂 0～1.0
本发明可以通过以下要求达到：
本发明所适用的聚合物是硅橡胶生胶(室温硅橡胶、高温硅橡胶、加成型硅橡胶)或由丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺类单体形成的聚合物或共聚物。
本发明所适用的稀土有机硅转光剂是长链有机硅表面活性剂和稀土-α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、稀土-三苯基氧膦(TPPO)或稀土-二元配合物(TTA-TPPO)所形成的稳定配合物。
本发明所适用的稀土离子是Eu3+、Tb3+，由三价铕及铽的硝酸盐或盐酸盐提供。
本发明所适用的的有机硅表面活性剂，其特征在于化学结构简式(RO)3SiR1N+R2R3R4X-。其中：R是CH3或C2H5；R1为-CH2-或-C3H6-；R2为CH3或C2H5；R3为CH3或C2H5；R4可以是长链烷基，如十二烷基、十六烷基、十八烷基；也可以是脂肪族丙烯酸及其酯类衍生物，如CH2＝CHCOOC2H4-或CH2＝C(CH3)COOC2H4-；X为Cl、Br
本发明所适用的黏土是一类具有层状结构的无机物，其阳离子交换总容量最好为70～120meq/100g，经稀土有机硅转光剂改性后，可使聚合物很容易地插入到层间，进而形成纳米转光膜。
本发明所用的分散介质是水、醇类、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、环己烷、二甲亚砜等或者它们的混合物；这类分散介质可以使转光剂分散在聚合物中，并使黏土颗粒分散以及进行阳离子交换反应。
本发明所用的交联剂可以是多官能基的烷基硅烷、多官能基的烷氧基硅烷等，如正硅酸乙酯、偶联剂。
本发明所用的促进剂可以是二月桂酸二丁基锡、锌酸亚锡或不用。
一类室温制备的发蓝红混光聚合物/多核稀土有机硅-转光膜的制备方法，包括下列步骤：将稀土有机配体-有机硅转光剂0.01～1份在分散介质的帮助下，加入100份聚合物中，搅拌1～3小时后加入交联剂0～10份，促进剂0～1份，倒入模具中，20～120℃放置0.2～24小时，即得产品；
或将稀土有机配体-有机硅转光剂0.05～10份和阳离子交换容量为70～120meq/100g的黏土10～30份，在100～400份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在20～200℃反应3～6小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土；将复合物0.5～10份分散于100份硅橡胶生胶或由丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺类单体形成的聚合物或共聚物中，搅拌1～6小时后加入交联剂0～10份，促进剂0～1份，倒入模具中，20～120℃放置0.2～24小时，即得产品。
本发明采用的稀土有机配体-有机硅转光剂制得的转光膜，其发光强度大幅度提高。其中蓝紫光约可以提高105％～1900％，红橙光约可以提高100％～2000％；
本发明由于采用了插层技术，很好的解决了转光剂纳米分散、耐光性差、发光效率低、成本高等问题，改性的稀土有机配体-有机硅转光剂/黏土复合物很容易分散在聚合物体系中，形成透明的纳米膜。
本发明采用的稀土-有机配体-有机硅转光膜，均可高效地将不同波段的紫外光转换成光和作用最强的蓝光、红光波段，可分别将波长为254nm、280nm、320nm的紫外光转化为波长为400nm～480nm的蓝紫光，600～650nm左右的红色荧光。本发明聚合物/稀土-有机配体-有机硅转光膜，不仅发光强度高，同时耐热性也得到了提高。
附图说明
图1为PDMS-Eu-TPPO-A的发射图；
图2为PDMS-Eu-TPPO-A的发射图，1％衰减；
图3为PDMS-Eu-TTA-A的发射图。
图中，纵座标为相对强度，横座标为波长。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但这些对本发明的范围无任何限制。
实施例1
将稀土有机硅转光剂(Eu-TTA-3-三乙氧基硅丙基二甲基十六烷基氯化铵，稀土是三价铕的硝酸盐或盐酸盐，下同)1份在分散介质乙醇-甲苯的帮助下，用强力搅拌机分散于100份聚二甲基硅氧烷中，搅拌2小时后，加入6份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯盘中，20～40℃下至少放置14小时，即得硅橡胶/多核稀土-有机硅转光膜。
实施例2
将稀土有机硅转光剂(Eu-TTA-3-三甲氧基硅丙基甲基乙基十六烷基溴化铵)0.01份在分散介质乙醇-二甲亚砜的帮助下，用强力搅拌机分散于100份聚二甲基硅氧烷中，搅拌2小时后，加入5份正硅酸乙酯和0.3份二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯盘中，20～40℃下至少放置14小时，即得硅橡胶/多核稀土-有机硅转光膜。
实施例3
将稀土有机硅转光剂(Eu-TTA-3-三乙氧基硅甲基二甲基十八烷基氯化铵)1份在分散介质乙醇-二甲基甲酰胺的帮助下，用强力搅拌机分散于100份聚甲基苯基硅氧烷中，搅拌3小时后，加入5份正硅酸乙酯和1份锌酸亚锡，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯盘中，20～40℃下至少放置14小时，即得硅橡胶/多核稀土-有机硅转光膜。
实施例4
将稀土有机硅转光剂(Eu-TPPO-3-三乙氧基硅丙基二甲基十六烷基氯化铵)1份在分散介质乙醇-环己烷、的帮助下，用强力搅拌机分散于100份聚二甲基硅氧烷中，搅拌2小时后，加入6份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯盘中，20～40℃下至少放置14小时，即得发蓝红混光的硅橡胶/多核稀土-有机硅转光膜。
实施例5
将稀土有机硅转光剂(Eu-TPPO-TTA-3-三乙氧基硅丙基二甲基十二烷基氯化铵)1份在分散介质乙醇-甲苯的帮助下，用强力搅拌机分散于100份聚二甲基硅氧烷中，搅拌2小时后，加入4份正硅酸乙酯和0.3份二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯盘中，20～40℃下至少放置14小时，即得发蓝红混光的硅橡胶/多核稀土-有机硅转光膜。
实施例6
将稀土有机硅转光剂(Tb3+-TPPO-3-三乙氧基硅丙基二甲基十六烷基氯化铵，稀土是三价铽的硝酸盐或盐酸盐，下同)1份在分散介质乙醇-甲苯的帮助下，用强力搅拌机分散于100份聚二甲基硅氧烷中，搅拌2小时后，加入4份正硅酸乙酯和0.3份二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯盘中，20～40℃下至少放置14小时，即得发蓝红混光的硅橡胶/多核稀土-有机硅转光膜。
实施例7
将稀土有机硅转光剂(Tb3+-TTA-3-三乙氧基硅甲基二甲基十八烷基氯化铵)1份在分散介质乙醇-甲苯的帮助下，用强力搅拌机分散于100份聚二甲基硅氧烷中，搅拌2小时后，加入4份正硅酸乙酯和1份锌酸亚锡，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯盘中，20～40℃下至少放置14小时，即得发蓝红混光的硅橡胶/多核稀土-有机硅转光膜。
实施例8
将稀土有机硅转光剂(Eu-TTA-3-三甲氧基硅丙基二甲基十六烷基氯化铵)0.5份和阳离子交换容量为80meq/100g的黏土10份，在200份的分散介质水存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在60～80℃反应6小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物；将复合物1份分散于100份室温硅橡胶聚合物中，搅拌3小时后，加入4份正硅酸乙酯和0.3份二月桂酸二丁基锡，倒入模具中，20～40℃放置12小时以上，即得蓝红纳米转光膜。
实施例9
将稀土有机硅转光剂(Eu-TPPO-3-三乙氧基硅丙基二甲基十六烷基氯化铵)0.8份和阳离子交换容量为80meq/100g的黏土30份，在300份的分散介质水存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在80～100℃反应5小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物；将复合物1份分散于100份室温硅橡胶聚合物中，搅拌3小时后，加入5份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基锡，倒入模具中，20～40℃放置0.2～24小时，即得发蓝光的纳米转光膜。
实施例10
将稀土有机硅转光剂(Eu-TPPO-TTA-3-三乙氧基硅丙基二甲基十二烷基氯化铵)10份和阳离子交换容量为70meq/100g的黏土20份，在100份的分散介质水存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在60～100℃反应3～6小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物；将复合物1份分散于100份室温硅橡胶聚合物中，搅拌3小时后，加入5份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基锡，倒入模具中，20～40℃放置0.2～24小时，即得发蓝红光的纳米转光膜。
实施例11
将稀土有机硅转光剂(Eu-TPPO-TTA-3-三乙氧基硅丙基二甲基十二烷基氯化铵)5份和阳离子交换容量为120meq/100g的黏土10份，在100份的分散介质水的存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在60～80℃反应5小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物；将复合物1份分散于100份高温硅橡胶聚合物中，搅拌6小时后，加入过氧化苯甲酰1份，搅拌均匀，倒入模具中，在5MPa压力下于125～135℃硫化10～15分钟，即得发蓝红光的纳米转光膜。
Claims (3)
1、一种室温制备的发蓝红混光聚合物/多核稀土有机硅转光膜，其特征在于：其原料组分和重量份含量如下：
聚合物 100
黏土 0～30
稀土有机硅转光剂 0.01～10
分散介质 100～400
交联剂 0～10
促进剂 0～1.0；
所述的聚合物是硅橡胶生胶；
所述的稀土有机硅转光剂是长链有机硅表面活性剂和稀土-α-噻吩甲酰三氟丙酮、稀土-三苯基氧膦或稀土-三苯基氧膦-α-噻吩甲酰三氟丙酮所形成的稳定配合物；所述的稀土离子是Eu3+、Tb3+，由三价铕及铽的硝酸盐或盐酸盐提供；
所述的有机硅表面活性剂，化学结构简式(RO)3SiR1N+R2R3R4X-，其中：R是CH3或C2H5；R1为-CH2-或-C3H6-；R2为CH3或C2H5；R3为CH3或C2H5；R4是十二烷基、十六烷基或十八烷基；X为Cl、Br；
所述的分散介质是水、醇类、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、环己烷、二甲亚砜或者它们的混合物；
所述的交联剂是多官能基的烷基硅烷、多官能基的烷氧基硅烷；
所述的促进剂是二月桂酸二丁基锡、锌酸亚锡。
2、按照权利要求1所述的室温制备的发蓝红混光聚合物/多核稀土有机硅转光膜，其特征在于：黏土是具有层状结构的无机物，其阳离子交换总容量为70～120meq/100g。
3、一种权利要求1所述的发蓝红混光聚合物/多核稀土有机硅转光膜的制备方法，包括下列步骤：将稀土有机硅转光剂0.01～1份在分散介质的帮助下，加入100份聚合物中，搅拌1～3小时后加入交联剂0～10份，促进剂0～1份，倒入模具中，20～120℃放置0.2～24小时，即得产品；或将稀土有机硅转光剂0.05～10份和阳离子交换容量为70～120meq/100g的黏土10～30份，在100～400份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在20～200℃反应3～6小时，所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物；将复合物0.5～10份分散于100份聚合物中，搅拌1～6小时后加入交联剂0～10份，促进剂0～1份，倒入模具中，20～120℃放置0.2-24小时，即得产品；
所述的聚合物是硅橡胶生胶；
所述的稀土有机硅转光剂是长链有机硅表面活性剂和稀土-α-噻吩甲酰三氟丙酮、稀土-三苯基氧膦或稀土-二元配合物所形成的稳定配合物；所述的稀土离子是Eu3+、Tb3+，由三价铕及铽的硝酸盐或盐酸盐提供；
所述的有机硅表面活性剂，化学结构简式(RO)3SiR1N+R2R3R4X-，其中：R是CH3或C2H5；R1为-CH2-或-C3H6-；R2为CH3或C2H5；R3为CH3或C2H5；R4是十二烷基、十六烷基或十八烷基；X为Cl、Br；
所述的分散介质是水、醇类、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、环己烷、二甲亚砜或者它们的混合物；
所述的交联剂是多官能基的烷基硅烷、多官能基的烷氧基硅烷；
所述的促进剂是二月桂酸二丁基锡、锌酸亚锡。
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