CN112898469B - 一种具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物及其制备方法，以乙烯基取代的三苯基三嗪和二乙烯基苯为反应单体，以偶氮二异丁腈作为引发剂，在反应单体中加入引发剂，反应得到所述具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物。本方法采取自由基聚合的方式制备得到具有相对较高量子产率和簇发光特性的荧光发光共聚物，拓展了已知簇发光聚合物的种类，聚合物中存在众多交联结构，聚合物颗粒表面和内部形成了大量的微孔结构，所得聚合物在显示、检测、气体吸附分离等领域具有潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物及其制备方法。
背景技术
荧光发光材料作为照明、显示载体在光电领域具有重要的应用，经过不同的修饰方法还可作为离子检测，生物显影材料加以应用。迄今为止，通过不同的分子结构设计，研究人员基于共轭的芳香单元采取不同的设计策略获得了诸如荧光、磷光、延迟荧光、室温磷光等一系列有机发光材料。近年来，部分研究发现聚氨酯、淀粉、聚马来酸酐、聚酰亚胺等非传统荧光发光聚合物虽然不含芳香发色团，当受到光激时，其亦表现出荧光发光性能。其发光性质主要源于聚合物中的紧密靠近的C＝C，C＝N，C＝O双键或者C-N，C-O键通过空间共轭作用所致。该类材料通常表现出聚集诱导荧光增强的性质和激发光谱依赖性(簇发光的性质)，属于一类新型的荧光材料。
非传统发光聚合物中孤立双键构成的发光团的Π电子云空间体积不大，空间共轭作用程度有限；且多数非传统发光材料存在大量的烷基结构，其激发态的发光团易通过振动等非辐射跃迁导致激发态失活，通常量子产率不理想。而芳香结构的发光单元由于具有较大的共轭结构，有利于获得较高的量子产率；并且，已发现的簇发光聚合物通常包含以酰胺基、羧基、酯基类线性或少部分超支化结构聚合物为主，这类官能团在酸、碱、高湿度等系列特殊环境中的稳定性不佳，会造成发光性能不稳定；同时线型/支化结构聚合物抗溶剂性能不佳，实际应用时易受到溶剂腐蚀、溶解，影响性能发挥。交联聚合物有固定的三维网络结构，通常具有良好的力学性能和抗溶剂腐蚀性，理化性质稳定。近年研究显示由刚性结构的芳香单元构筑的交联结构聚合物，通常还可具有大比表面的微孔结构，在气体吸附分离、检测等方面具有独特的性质。因此，设计并制备得交联结构的大比表面多孔簇发光聚合物不仅有望进一步加深对簇发光聚合物的认识，同时有望拓展其应用，具有重要的理论和实践意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是发明一种由芳香单元构筑的交联结构簇发光聚合物，且要具备发光性能稳定、量子产率高、抗溶剂性能佳的优点。
为了解决以上技术问题，本发明首先提出一种具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物，其结构式为
其中，R为氢或烷基，所有R为全部相同基团、部分相同基团或者全部不同基团；x、y、n、j和k均为≥1的整数。x和y可以均为1。
作为本发明的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的进一步改进，聚合物中所有R均为氢，所述具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的结构式为
作为本发明的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的进一步改进，x+k＝j+y，此等式依据两种单体等摩尔量反应制取而来。
作为本发明的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的进一步改进，2≤n≤100，2≤x≤100，2≤y≤100，2≤j≤100，2≤k≤100。
本发明其次还提出一种具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备方法，应用于制备上述的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物。所述制备方法以乙烯基取代的三苯基三嗪和二乙烯基苯为反应单体，以偶氮二异丁腈作为引发剂，在反应单体中加入引发剂，反应得到所述具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物。结构式为
的聚合物为根据以上制备方法制得。
作为本发明的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备方法的进一步改进，引发剂的用量为反应单体摩尔数总和的0.01％～2％。
作为本发明的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备方法的进一步改进，反应在氮气气氛中进行，反应所用的溶剂为四氢呋喃；反应时先将所述反应单体加入溶剂中，再加入所述引发剂，并持续搅拌制得所述含芳香单元簇发光聚合物。进一步改进的，按照反应单体的总重量来配置四氢呋喃的用量，相对为0.01g/mL-2g/mL。
作为本发明的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备方法的进一步改进，反应的温度为30～100℃，反应的时间为1～96h。进一步改进的，反应的温度为50℃，反应的时间为48h，本反应的方程式如下：
上述反应式中，
的化学名称为乙烯基取代的三苯基三嗪，AIBN为偶氮二异丁腈作为引发剂，THF为溶剂四氢呋喃。
上述反应式的产物中，聚合度x、y、j、k，不限于二乙烯基苯基团以及乙烯基取代的三苯基三嗪基团各自连续重复次，还可以是二乙烯基苯基团和M-TRZ基团(乙烯基取代的三苯基三嗪基团)相互交叉重复，且产物中，每个单元内部至少有两个二乙烯基苯基团交叉连接，二乙烯基苯能和另一个二乙烯基苯键连，也能与另一个M-TRZ基团键连，形成了众多交联结构。
作为本发明的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备方法的进一步改进，在反应中，乙烯基取代的三苯基三嗪和二乙烯基苯的摩尔比为(5:95)～(95:5)。
作为本发明的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备方法的进一步改进，在反应单体和引发剂反应完成后的反应液中，加入甲醇，析出沉淀，过滤后的固体用二氯甲烷索提6～72h，最后干燥得到的固体粉末为所述具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物。
本发明以二乙烯基苯与乙烯基取代的三苯基三嗪为反应单体，采取自由基聚合的方法制备得到具有相对较高量子产率和簇发光特性(聚合物的发光光谱具有激发光谱依赖性)的荧光发光共聚物，在340nm-410nm的激发范围内具有规律且稳定的发光性能，聚合物分子中有众多交联结构，聚合物颗粒形成了大量的微孔结构，众多交联结构使得其具有良好的力学性能和抗溶剂腐蚀性，所得聚合物拓展了已知簇发光聚合物的种类，在显示、检测、气体吸附分离等领域具有潜在应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对保护范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例1制得的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物分别在日光灯和365nm紫外灯下的颜色状态图。
图2是本发明实施例1制得的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物在400nm激发光作用下的量子产率图。
图3为本发明实施例1制得的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物在不同激发波长下对应的发射光谱图。
图4为本发明实施例1制得的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的氮气吸脱附曲线图。
图5为本发明实施例1制得的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的扫描电镜图。
图6为本发明实施例1制得的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的透射电子显微镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备：以乙烯基取代的三苯基三嗪和二乙烯基苯为反应单体，将乙烯基取代的三苯基三嗪(M-TRZ)(670mg，2mmol)和二乙烯基苯(292mg，2mmol)，即按照50:50的摩尔比溶于3ml四氢呋喃，即四氢呋喃的使用量按照单体总质量比为0.32g/ml进行添加；再加入0.13mg的偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，即引发剂AIBN用量为按照反应单体总摩尔数的0.01％添加；在氮气氛中50℃温度下搅拌反应48h，所得产物先沉析于甲醇，过滤后的固体再用二氯甲烷索提48h，真空干燥得浅黄色固体粉末即为目标聚合物(具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物)，本实施例的目标聚合物记为CP50-50。该制备过程的反应式如下
实施例2
具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备：以乙烯基取代的三苯基三嗪和二乙烯基苯为反应单体，将乙烯基取代的三苯基三嗪(M-TRZ)和二乙烯基苯，按照5:95的摩尔比溶于四氢呋喃，即四氢呋喃的使用量按照单体总质量比为2g/ml进行添加；再加入偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，引发剂AIBN用量为按照反应单体总摩尔数的1％添加；在氮气氛中100℃温度下搅拌反应96h，所得产物先沉析于甲醇，过滤后的固体再用二氯甲烷索提72h，真空干燥得浅黄色固体粉末即为目标聚合物(具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物)。
实施例3
具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备：以乙烯基取代的三苯基三嗪和二乙烯基苯为反应单体，将乙烯基取代的三苯基三嗪(M-TRZ)和二乙烯基苯，按照75:25的摩尔比溶于四氢呋喃，四氢呋喃的使用量按照单体总质量比为0.01g/ml进行添加；再加入偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，引发剂AIBN用量为按照反应单体总摩尔数的2％添加；在氮气氛中50℃温度下搅拌反应4h，所得产物先沉析于甲醇，过滤后的固体再用二氯甲烷索提6h，真空干燥得浅黄色固体粉末即为目标聚合物(具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物)。
试验例1
如图1所示，实施例1制得的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物，在日光灯下为浅黄色固体(图1左半图)，在365nm手持紫外灯照射下，肉眼可见明亮蓝色荧光(图1右半图)，具有良好的发光量子产率。
试验例2
如图2所示，图2为实施例1制得的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物，以400nm作为激发光源，激发后的测出的量子产率图，测试得其量子产率为14％。
试验例3
如图3所示，图3为聚合物CP50-50在不同激发波长下对应的发射光谱图。由图3可见CP50-50表现出明显的激发光谱依赖性，图3中的ex-340nm到ex-410nm表示激发光波长为340nm到410nm。在340nm-410nm的激发范围内，随着激发光波长的红移，其发射峰波长也随之红移，并且伴随着发射峰的强度先增加而后下降的变化趋势，其最佳激发波长为380nm。发射光谱激发波长依赖性说明聚合物具有典型的簇发光性质，聚合物发光行为是源于激发态下的发光团间相互作用所致，由于聚合物发光团的空间相对位置多样性，故导致发光行为多样性，从而表现出激发光谱依赖性。
试验例4
如图4所示，图4为聚合物CP50-50氮气吸脱附曲线图。聚合物CP50-50具有多孔性质，对其进行氮气吸附-脱附测试，在低压范围(相对压力<0.1)聚合物的氮气吸附量随着压力增加迅速增大，主要对应于聚合物中的微孔吸附行为；而后吸附量随着压力的增大缓慢递增，说明体系中存在中等尺寸的孔；在高压段(相对压力>0.9)，气体的吸附量又随压力增大而急剧增加，对应于聚合物固体的毛细凝聚吸附行为。测试得聚合物的BET比表面积为383.264m2g-1。由苯环和三嗪单元构成的高比表面积多孔结构有望应用于储氢、储二氧化碳以及气体分离。
试验例5
如图5所示，图5为聚合物CP50-50扫描电镜图。聚合物颗粒由众多尺寸为几十到一百纳米的的小颗粒团聚组成的大颗粒，尺寸约数十微米，并且可见存在大量空腔结构。由于二乙烯基苯具有多官能团结构，在自由基聚合过程，会与其他单体同时开展多官能单元间的反应，从而产生三维交联结构；由于交联体系中的线性单元主要由三苯基三嗪和苯环等刚性单元以及少量的乙基组成，刚性单元局部的交联体系会形成大量小尺寸和部分中尺寸的空腔结构，透射电子显微镜图亦可证明相关结构(如图6所示)。在制备过程，随着交联结构的增大，必然导致聚合物的溶解性下降而产生沉淀小颗粒，小颗粒相互碰撞时在表面能驱动下会进一步团聚成大颗粒，而无规结构的小颗粒间存在的空间即对应吸附行为中的大孔结构，多重因素导致所得的聚合物颗粒具有多尺度的孔结构和如图所示的“树莓”形貌，而多尺度的孔结构又保障了聚合物具有较大的比表面积。
本发明以二乙烯基苯与乙烯基取代的三苯基三嗪为反应单体，采取自由基聚合的方法制备得到具有相对较高量子产率和簇发光特性(聚合物的发光光谱具有激发光谱依赖性)的荧光发光共聚物，拓展了已知簇发光聚合物的种类，聚合物分子中有众多交联结构，聚合物形成了大量的微孔结构，所得聚合物在显示、检测、气体吸附分离等领域具有潜在应用前景。
Claims (6)
1.一种具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法以乙烯基取代的三苯基三嗪和二乙烯基苯为反应单体，以偶氮二异丁腈作为引发剂，在反应单体中加入引发剂，反应得到所述具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物。
2.根据权利要求1所述的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备方法，其特征在于：引发剂的用量为反应单体摩尔数总和的0.01%~2%。
3.根据权利要求1所述的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备方法，其特征在于：反应在氮气气氛中进行，反应所用的溶剂为四氢呋喃；反应时先将所述反应单体加入溶剂中，再加入所述引发剂，并持续搅拌制得所述具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物。
4.根据权利要求1所述的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备方法，其特征在于：反应的温度为30~100℃，反应的时间为1~96h。
5.根据权利要求1所述的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备方法，其特征在于：在反应中，乙烯基取代的三苯基三嗪和二乙烯基苯的摩尔比为（5:95）~（95:5）。
6.根据权利要求1所述的具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物的制备方法，其特征在于：在反应单体和引发剂反应完成后的反应液中，加入甲醇，析出沉淀，过滤后的固体用二氯甲烷索提6~72h，最后干燥得到的固体粉末为所述具有微孔结构的全芳基簇发光聚合物。
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