CN108276594A - 基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备方法 - Google Patents

基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备方法 Download PDF

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刘千惠
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Abstract

本发明公开了基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备方法，包括如下步骤：S1、加入预交联剂并通过乳液聚合制备得到预交联聚苯乙烯纳米球；S2、将预交联聚苯乙烯纳米球置于无水二氯甲烷中溶胀；再加入无水三氯化铝和三聚氯氰，冷凝回流聚合反应；最后，处理得到基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球。与现有技术相比，本发明以三聚氯氰为交联剂，引入三个交联点，增加了聚合度；同时引入含氮功能基团，因而赋予聚苯乙烯纳米球潜在的应用价值；通过本发明的方法制备得到的聚苯乙烯纳米球粒径均匀，纳米球表面和内部均具有微孔结构，同时具有良好的单分散性。

Description

基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备方法
技术领域
本发明属于单分散微孔聚合物纳米球材料制备技术领域，特别涉及一种基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备方法。
背景技术
微孔聚合物纳米球是一类重要的多孔聚合物材料，其同时具有独特的零维纳米球形貌以及丰富的孔结构和高比表面积，在气体储存、吸附分离、药物缓释、能量存储以及催化等领域具有广泛的应用前景。设计制备单分散的微孔聚合物纳米球，特别是直径小于500nm的纳米球，仍然面临着巨大的挑战。这是由于在引入孔结构的超交联反应中，相邻的球之间不可避免的会发生交联，特别是随着球直径减小(比如<500nm)，球间交联机会增多，单分散变差。为了避免球间交联，研究者也引入相对复杂的保护层策略。最近，研究者借助Friedel-Carfts交联反应，构筑出基于亚甲基和羰基交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球。此种交联桥组成元素较为单一，功能化结构缺乏。同时，交联的反应点为两个，导致交联度受限。因此，开发出新型交联桥对于单分散微孔聚合物纳米球有重要的科研意义，可为性能的拓展与提升提供保证。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备存在的上述问题，提供一种基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备方法。
为了实现上述目的，本申请采用的技术方案为：基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备方法，包括如下步骤：
S1、预交联聚苯乙烯纳米球的制备：
首先将乳化剂加入水中，待完全溶解后，加入苯乙烯、预交联剂和引发剂；然后在65℃～75℃且在氮气气氛下，搅拌聚合2.5h～3.5h后，再加入剩余的预交联剂，搅拌聚合22h～26h，得到白色乳状液；最后，将白色乳状液离心3-5次，取下层沉淀干燥，即得到预交联聚苯乙烯纳米球；
其中，每1mL水中溶解有0mg～1mg的乳化剂，所述苯乙烯：预交联剂：引发剂：乳化剂的质量比为1：0.2：0.044：0～0.044，搅拌速度为200转/秒～300转/秒；
S2、单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备：
首先将S1中制备得到的预交联聚苯乙烯纳米球置于无水二氯甲烷中溶胀3h～12h；然后，加入无水三氯化铝和三聚氯氰，在40℃～60℃下冷凝回流聚合反应0.5h～20h；最后，将反应产物抽滤并洗涤3～5次，干燥，得到基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球；
其中，预交联聚苯乙烯纳米微球：三聚氯氰：无水三氯化铝的质量比为1：1.2～3.7：2.5～7.5。
进一步的，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，所述的预交联剂为二乙烯基苯，所述的引发剂为过硫酸钾。
进一步的，所述S1中第一次加入的预交联剂的质量m'＝1/2m，其中m为S1中加入的总的预交联剂的质量。
进一步的，S1和S2中，干燥温度为55℃～65℃，干燥时间为18h～26h。
进一步的，所述预交联聚苯乙烯纳米球与无水二氯甲烷的质量比为预交联聚苯乙烯纳米球：无水二氯甲烷＝1：35～105。
进一步的，S2中，洗涤采用的洗涤液为丙酮与1mol/L盐酸的混合溶液，所述丙酮与1mol/L盐酸的混合体积比为丙酮：盐酸＝3:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明以三聚氯氰为交联剂，引入三个交联点，增加了聚合度；同时引入含氮功能基团，因而赋予聚苯乙烯纳米球潜在的应用价值。
(2)通过本发明的方法制备得到的聚苯乙烯纳米球粒径均匀，纳米球表面和内部均具有微孔结构，同时具有良好的单分散性。
附图说明
图1是本发明一种基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备流程图；
图2是本发明实施例1制备得到的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制备得到的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的透射电镜图；
图4是本发明实施例1制备得到的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的进一步放大的透射电镜图；
图5是本发明实施例1制备得到的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的DFT孔径分布曲线图；
图6是本发明实施例1制备得到的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的N2吸附-脱附等温线；
图7是本发明实施例1制备得到的预交联聚苯乙烯纳米球的N2吸附-脱附等温线。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达到目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备方法，包括如下步骤：
S1、预交联聚苯乙烯纳米球的制备：
首先将3.3g苯乙烯、0.33g预交联剂二乙烯基苯和145.2mg引发剂过硫酸钾溶解于150mL水中，即1mL水中溶解有0mg的乳化剂；然后在65℃且在氮气气体保护的环境下，搅拌速度为200转/秒，聚合反应2.5h后，再向反应体系中加入0.33g预交联剂二乙烯基苯，即苯乙烯：所有的预交联剂：引发剂：乳化剂的质量比为1：0.2：0.044：0，继续在65℃且在氮气气体保护的环境下，搅拌速度为200转/秒，聚合反应22h；最后，将白色乳状液离心，留取下层白色沉淀，再向下层白色沉淀中加水稀释再离心，留取下层白色沉淀，反复3次，将最终得到的下层白色沉淀置于55℃下，干燥26h，得到预交联聚苯乙烯纳米球白色粉末；
S2、聚苯乙烯纳米球的制备：
首先称取S1中制备得到的预交联聚苯乙烯纳米球0.6g置于45g无水二氯甲烷中溶胀3h，其中预交联聚苯乙烯纳米与无水二氯甲烷的质量比为1：75；然后，加入0.72g三聚氯氰和1.5g无水三氯化铝，即预交联聚苯乙烯纳米微球、三聚氯氰和无水三氯化铝的质量比为1：1.2：2.5，在40℃下冷凝回流聚合反应20h；最后，将反应产物用丙酮抽滤，待滤液为无色时，采用体积比为3:1的丙酮和1mol/L的盐酸的混合溶液洗涤3次，再将产物置于55℃下，干燥26h，得到基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球。
实施例2
基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备方法，包括如下步骤：
S1、预交联聚苯乙烯纳米球的制备：
首先将75mg的乳化剂十二烷基本磺酸钠溶解于150mL的水中，即1mL水中溶解有0.5mg的乳化剂，搅拌待完全溶解后，加入7.5g苯乙烯，0.75g预交联剂二乙烯基苯和330mg引发剂过硫酸钾；然后在70℃且在氮气气体保护的环境下，搅拌速度为250转/秒，聚合反应3h后，再向反应体系中加入0.75g预交联剂二乙烯基苯，即苯乙烯：所有的预交联剂：引发剂：乳化剂的质量比为1：0.2：0.044：0.01，继续在70℃且在氮气气体保护的环境下，搅拌速度为250转/秒，聚合反应24h；最后，将白色乳状液离心，留取下层白色沉淀，再向下层白色沉淀中加水稀释再离心，留取下层白色沉淀，反复3次，将最终得到的下层白色沉淀置于60℃下，干燥18h，得到预交联聚苯乙烯纳米球白色粉末；
S2、聚苯乙烯纳米球的制备：
首先称取S1中制备得到的预交联聚苯乙烯纳米球0.6g置于21g无水二氯甲烷中溶胀7.5h，其中预交联聚苯乙烯纳米与无水二氯甲烷的质量比为1：35；然后，加入1.47g三聚氯氰和3g无水三氯化铝，即预交联聚苯乙烯纳米微球、三聚氯氰和无水三氯化铝的质量比为1：2.45：5，在50℃下冷凝回流聚合反应20h；最后，将反应产物用丙酮抽滤，待滤液为无色时，采用体积比为3:1的丙酮和1mol/L的盐酸的混合溶液洗涤4次，再将产物置于60℃下，干燥18h，得到基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球。
实施例3
基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备方法，包括如下步骤：
S1、预交联聚苯乙烯纳米球的制备：
首先将75mg的乳化剂十二烷基本磺酸钠溶解于150mL的水中，即1mL水中溶解有0.5mg的乳化剂，搅拌待完全溶解后，加入3.4g苯乙烯，0.341g预交联剂二乙烯基苯和150mg引发剂过硫酸钾；然后在70℃且在氮气气体保护的环境下，搅拌速度为250转/秒，聚合反应3h后，再向反应体系中加入0.341g预交联剂二乙烯基苯，即苯乙烯：所有的预交联剂：引发剂：乳化剂的质量比为1：0.2：0.044：0.022，继续在70℃且在氮气气体保护的环境下，搅拌速度为250转/秒，聚合反应24h；最后，将白色乳状液离心，留取下层白色沉淀，并向下层白色沉淀中加水稀释再离心，留取下层白色沉淀，反复3次，将最终得到的下层白色沉淀置于60℃下，干燥24h，得到预交联聚苯乙烯纳米球白色粉末；
S2、聚苯乙烯纳米球的制备：
首先称取S1中制备得到的预交联聚苯乙烯纳米球0.6g置于45g无水二氯甲烷中溶胀7.5h，其中预交联聚苯乙烯纳米与无水二氯甲烷的质量比为1：75；然后，加入1.47g三聚氯氰和3g无水三氯化铝，即预交联聚苯乙烯纳米微球、三聚氯氰和无水三氯化铝的质量比为1：2.45：5，在50℃下冷凝回流聚合反应10h；最后，将反应产物用丙酮抽滤，待滤液为无色时，采用体积比为3:1的丙酮和1mol/L的盐酸的混合溶液洗涤4次，再将产物置于60℃下，干燥24h，得到基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球。
实施例4
基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备方法，包括如下步骤：
S1、预交联聚苯乙烯纳米球的制备：
首先将150mg的乳化剂十二烷基本磺酸钠溶解于150mL的水中，即1mL水中溶解有1mg的乳化剂，搅拌待完全溶解后，加入3.4g苯乙烯，0.341g预交联剂二乙烯基苯和150mg引发剂过硫酸钾；然后在75℃且在氮气气体保护的环境下，搅拌速度为300转/秒，聚合反应3.5h后，再向反应体系中加入0.341g预交联剂二乙烯基苯，即苯乙烯：所有的预交联剂：引发剂：乳化剂的质量比为1：0.2：0.044：0.044，继续在75℃且在氮气气体保护的环境下，搅拌速度为300转/秒，聚合反应26h；最后，将白色乳状液离心，留取下层白色沉淀，并向下层白色沉淀中加水稀释再离心，留取下层白色沉淀，反复5次，将最终得到的下层白色沉淀置于65℃下，干燥26h，得到预交联聚苯乙烯纳米球白色粉末；
S2、聚苯乙烯纳米球的制备：
首先称取S1中制备得到的预交联聚苯乙烯纳米球0.6g置于63g无水二氯甲烷中溶胀12h，其中预交联聚苯乙烯纳米与无水二氯甲烷的质量比为1：105；然后，加入2.22g三聚氯氰和4.5g无水三氯化铝，即预交联聚苯乙烯纳米微球、三聚氯氰和无水三氯化铝的质量比为1：3.7：7.5，在60℃下冷凝回流聚合反应20h；最后，将反应产物用丙酮抽滤，待滤液为无色时，采用体积比为3:1的丙酮和1mol/L的盐酸的混合溶液洗涤5次，再将产物置于65℃下，干燥26h，得到基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球。
实施例5
基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备方法，包括如下步骤：
S1、预交联聚苯乙烯纳米球的制备：
首先将3.3g苯乙烯、0.33g预交联剂二乙烯基苯和145.2mg引发剂过硫酸钾溶解于150mL水中，即1mL水中溶解有0mg的乳化剂；然后在65℃且在氮气气体保护的环境下，搅拌速度为200转/秒，聚合反应2.5h后，再向反应体系中加入0.33g预交联剂二乙烯基苯，即苯乙烯：所有的预交联剂：引发剂：乳化剂的质量比为1：0.2：0.044：0，继续在65℃且在氮气气体保护的环境下，搅拌速度为200转/秒，聚合反应22h；最后，将白色乳状液离心，留取下层白色沉淀，并向下层白色沉淀中加水稀释再离心，留取下层白色沉淀，反复3次，将最终得到的下层白色沉淀置于55℃下，干燥26h，得到预交联聚苯乙烯纳米球白色粉末；
S2、聚苯乙烯纳米球的制备：
首先称取S1中制备得到的预交联聚苯乙烯纳米球0.2g置于7g无水二氯甲烷中溶胀3h，其中预交联聚苯乙烯纳米与无水二氯甲烷的质量比为1：35；然后，加入0.24g三聚氯氰和0.5g无水三氯化铝，即预交联聚苯乙烯纳米微球、三聚氯氰和无水三氯化铝的质量比为1：1.2：2.5，在40℃下冷凝回流聚合反应0.5h；最后，将反应产物用丙酮抽滤，待滤液为无色时，采用体积比为3:1的丙酮和1mol/L的盐酸的混合溶液洗涤3次，再将产物置于55℃下，干燥26h，得到基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球。
实施例6
基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备方法，包括如下步骤：
S1、预交联聚苯乙烯纳米球的制备：
首先将3.3g苯乙烯、0.33g预交联剂二乙烯基苯和145.2mg引发剂过硫酸钾溶解于150mL水中，即1mL水中溶解有0mg的乳化剂；然后在65℃且在氮气气体保护的环境下，搅拌速度为200转/秒，聚合反应2.5h后，再向反应体系中加入0.33g预交联剂二乙烯基苯，即苯乙烯：所有的预交联剂：引发剂：乳化剂的质量比为1：0.2：0.044：0，继续在65℃且在氮气气体保护的环境下，搅拌速度为200转/秒，聚合反应22h；最后，将白色乳状液离心，留取下层沉淀，并向下层沉淀中加水稀释再离心，留取下层沉淀，反复3次，将最终得到的下层白色沉淀置于60℃下，干燥24h，得到预交联聚苯乙烯纳米球白色粉末；
S2、聚苯乙烯纳米球的制备：
首先称取S1中制备得到的预交联聚苯乙烯纳米球0.2g置于15g无水二氯甲烷中溶胀8h，其中预交联聚苯乙烯纳米与无水二氯甲烷的质量比为1：75；然后，加入0.49g三聚氯氰和1g无水三氯化铝，即预交联聚苯乙烯纳米微球、三聚氯氰和无水三氯化铝的质量比为1：2.45：5，在50℃下冷凝回流聚合反应10h；最后，将反应产物用丙酮抽滤，待滤液为无色时，采用体积比为3:1的丙酮和1mol/L的盐酸的混合溶液洗涤3次，再将产物置于60℃下，干燥24h，得到基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球。
实施例7
基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备方法，包括如下步骤：
S1、预交联聚苯乙烯纳米球的制备：
首先将3.3g苯乙烯、0.33g预交联剂二乙烯基苯和145.2mg引发剂过硫酸钾溶解于150mL水中，即1mL水中溶解有0mg的乳化剂；然后在65℃且在氮气气体保护的环境下，搅拌速度为200转/秒，聚合反应2.5h后，再向反应体系中加入0.33g预交联剂二乙烯基苯，即苯乙烯：所有的预交联剂：引发剂：乳化剂的质量比为1：0.2：0.044：0，继续在65℃且在氮气气体保护的环境下，搅拌速度为200转/秒，聚合反应22h；最后，将白色乳状液离心，留取下层白色沉淀，并向下层白色沉淀中加水稀释再离心，留取下层白色沉淀，反复3次，将最终得到的下层白色沉淀置于65℃下，干燥18h，得到预交联聚苯乙烯纳米球白色粉末；
S2、聚苯乙烯纳米球的制备：
首先称取S1中制备得到的预交联聚苯乙烯纳米球0.2g置于21g无水二氯甲烷中溶胀12h，其中预交联聚苯乙烯纳米与无水二氯甲烷的质量比为1：105；然后，加入0.74g三聚氯氰和1.5g无水三氯化铝，即预交联聚苯乙烯纳米微球、三聚氯氰和无水三氯化铝的质量比为1：3.7：7.5，在60℃下冷凝回流聚合反应20h；最后，将反应产物用丙酮抽滤，待滤液为无色时，采用体积比为3:1的丙酮和1mol/L的盐酸的混合溶液洗涤3次，再将产物置于65℃下，干燥18h，得到基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球。
上述实施例1～7中，投料情况如表1。
表1各实施例的投料情况汇总
注释：
(1)比例1指的是S1中苯乙烯：所有的预交联剂：引发剂：乳化剂的质量比。
(2)比例2指的是S2中预交联聚苯乙烯纳米微球：三聚氯氰：无水三氯化铝：无水二氯甲烷的质量比。
(3)微球1指的是预交联聚苯乙烯纳米微球。
(4)乳化剂指的是1mL水中溶解的乳化剂的质量，以上实施例中水的总量均为150mL。
为了进一步检测本发明实施例1～7所制备的基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的结构特点，我们以实施例1制备得到材料为例，进行测试和分析，首先要说明，实施例1和实施例5～7中乳化剂均为0mg，则反应是无皂聚合反应。
图1是本发明一种基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备流程图。通过图1可知，制备得到的三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球交联桥具有三个交联位点，且含有氮官能团，赋予基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球潜在的应用价值。
图2是本发明实施例1制备得到的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的扫描电镜图。从图2中可知，制备得到的单分散微孔聚苯乙烯纳米球为一个一个的球形。并通过图3进一步证明制备得到的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的直径为295nm左右，且纳米球之间没有发生交联，纳米球之间是相互分散的。
图4是本发明实施例1制备得到的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的进一步放大的透射电镜图。通过图4可以看到，制备得到的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的表面存在微孔。
图5是本发明实施例1制备得到的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的DFT孔径分布曲线图。从图5中可知，单分散微孔聚苯乙烯纳米球的微孔和大孔比表面积分别为308m2g-1和120m2g-1。
图6是本发明实施例1制备得到的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的N2吸附-脱附等温线。通过图6可知，单分散微孔聚苯乙烯纳米球的比表面为427m2g-1,说明单分散微孔聚苯乙烯纳米球内部存在微孔。
图7是本发明实施例1制备得到的预交联聚苯乙烯纳米球的N2吸附-脱附等温线。通过图7可知，预交联聚苯乙烯纳米球的比表面积为23m2g-1，说明预交联聚苯乙烯纳米球内部不存在微孔。
综上所述，本发明以三聚氯氰为交联剂，引入三个交联点，增加了聚合度；同时引入含氮功能基团，因而赋予聚苯乙烯纳米球潜在的应用价值；通过本发明的方法制备得到的聚苯乙烯纳米球粒径均匀，纳米球表面和内部均具有微孔结构，同时具有良好的单分散性。
以上公开的仅为本发明的较佳实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、预交联聚苯乙烯纳米球的制备：
首先将乳化剂加入水中，待完全溶解后，再加入苯乙烯、预交联剂和引发剂；然后在65℃～75℃且在氮气气氛下，搅拌聚合2.5h～3.5h后，再加入预交联剂，搅拌聚合22h～26h，得到白色乳状液；最后，将白色乳状液离心3-5次，取下层沉淀并干燥，即得到预交联聚苯乙烯纳米球；
其中，每1mL水中溶解有0mg～1mg的乳化剂，所述苯乙烯：所有的预交联剂：引发剂：乳化剂的质量比为1：0.2：0.044：0～0.044，搅拌速度为200转/秒～300转/秒；
S2、单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备：
首先将S1中制备得到的预交联聚苯乙烯纳米球置于无水二氯甲烷中溶胀3h～12h；然后，加入无水三氯化铝和三聚氯氰，在40℃～60℃下冷凝回流聚合反应0.5h～20h；最后，将反应产物抽滤并洗涤3～5次，干燥，得到基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球；
其中，预交联聚苯乙烯纳米微球：三聚氯氰：无水三氯化铝的质量比为1：1.2～3.7：2.5～7.5。
2.如权利要求1所述的基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，所述预交联剂为二乙烯基苯，所述引发剂为过硫酸钾。
3.如权利要求1所述的基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备方法，其特征在于，所述S1中第一次加入的预交联剂的质量m'＝1/2m，其中m为S1中加入的总的预交联剂的质量。
4.如权利要求1所述的基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备方法，其特征在于，S1和S2中，干燥温度为55℃～65℃，干燥时间为18h～26h。
5.如权利要求1所述的基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备方法，其特征在于，所述预交联聚苯乙烯纳米球与无水二氯甲烷的质量比为预交联聚苯乙烯纳米球：无水二氯甲烷＝1：35～105。
6.如权利要求1所述的基于三嗪交联的单分散微孔聚苯乙烯纳米球的制备方法，其特征在于，S2中，洗涤采用的洗涤液为丙酮与1mol/L盐酸的混合溶液，所述丙酮与1mol/L盐酸的混合体积比为丙酮：盐酸＝3:1。
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