CN113817101B - 一种共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种共聚物及其制备方法与应用，本发明的共聚物的光谱响应较宽且水溶性好；同时该共聚物由于亚甲烯丙交酯与2‑乙烯基吡啶间特殊的分子内相互作用，无论在稀溶液还是固态状态下都具有很高的发光效率，通过调节亚甲烯丙交酯和(2‑乙烯基吡啶)的比例，进一步调节了共聚物的发光强度和发光波长；同时，共聚物还具有激发依赖性，在不同的激发波长会产生不同的发射波长。由于亚甲烯丙交酯‑(2‑乙烯基吡啶)共聚物采用自由基聚合，聚合方法简单，成本低廉，并且还是一种水溶性发光材料，在生物/细胞成像、细胞标记等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种共聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及光电材料领域，特别提供涉及一种共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
非共轭有机发光高分子是一类在细胞成像及标记领域有极大潜力的材料。相对于传统主链共轭结构的发光高分子来看，非共轭有机发光高分子材料的毒性低、生物可降解、水溶性良好等。但非共轭有机发光高分子的缺点非常明显，由于非共轭发光高分子中没有传统的发光团，其发光的来源是羰基、羟基、氨基、羧基、巯基，甲氧基等富电子基团的聚集，即非共轭发光高分子需要在高浓度或者固态条件下才能表现出发光行为，这种发光特点在学术上称为簇聚集诱导发光(CTE)。由于非共轭高分子具有簇聚集诱导发光的特点，使得此类高分子材料难以在稀溶液表达发光特点，也就限制了此类发光高分子在生物/细胞成像、细胞标记等领域的应用。
因此，需要开发一种共聚物，该共聚物在低浓度下具有很高的发光效率。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种共聚物，该共聚物在低浓度下具有很高的发光效率。
本发明还提供了上述共聚物的制备方法。
本发明还提供了上述共聚物在制备发光材料中的应用。
本发明还提供了上述共聚物在细胞成像中的应用。
本发明的第一方面提供了一种共聚物，结构式如下式所示：
Figure BDA0003225366610000011
其中，x为10～110；y为9～100。
根据本发明至少一种实施方式中的共聚物，具备如下有益效果：
本发明的共聚物由于亚甲烯丙交酯与2-乙烯基吡啶间特殊的分子内相互作用(即吡啶环N上的孤对电子至亚甲烯丙交酯羰基的n→π*的跃迁)，无论在稀溶液(0.1mg/mL～1mg/mL)还是固态状态下都具有很高的发光效率(1.1％～21.8％)，同时通过调节亚甲烯丙交酯单元和(2-乙烯基吡啶)单元的比例，进一步调节了共聚物的发光强度和发光波长；同时，共聚物还具有激发依赖性，在不同的激发波长会产生不同的发射波长。
根据本发明的一些实施方式，所述共聚物中亚甲烯丙交酯单元的质量含量为10％～90％。
根据本发明的一些实施方式，所述共聚物中亚甲烯丙交酯单元的质量含量为30％～80％。
根据本发明的一些实施方式，所述亚甲烯丙交酯单元的结构式如下式所示：
Figure BDA0003225366610000021
式中虚线位置代表该键与其他单元相连。
根据本发明的一些实施方式，所述共聚物的激发波长为330nm～390nm。
根据本发明的一些实施方式，所述共聚物的发射波长400nm～478nm。
本发明第二方面提供了上述共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体Ⅰ氛围下，将有机溶剂添加至亚甲烯丙交酯、2-乙烯基吡啶和引发剂混合物中，在60℃～80℃下反应11.5h～12.5h后，固液分离，收集固相，即得所述共聚物。
根据本发明至少一种实施方式中的制备方法，具备如下有益效果：
本发明的制备方法由于共聚物采用自由基聚合的聚合原理，聚合方法简单，成本低廉。
根据本发明的一些实施方式，所述亚甲烯丙交酯、所述2-乙烯基吡啶和所述偶氮二乙丁腈的摩尔比为1～5：1～5：0.01～0.001。
根据本发明的一些实施方式，所述亚甲烯丙交酯、所述2-乙烯基吡啶和所述引发剂的摩尔比为1：1～5：0.01～0.001。
根据本发明的一些实施方式，所述亚甲烯丙交酯、所述2-乙烯基吡啶和所述引发剂的摩尔比为1～5：1：0.01～0.001。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂与亚甲烯丙交酯的体积质量比为10mL：0.1g～1g。
根据本发明的一些实施方式，所述惰性气体Ⅰ包括氦气、氖气、氩气、氪气和氮气中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，，所述有机溶剂包括醚类溶剂和酰胺类溶剂。
根据本发明的一些实施方式，所述醚类溶剂包括1,4-二氧六环和四氢呋喃中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂包括偶氮类引发剂和过氧类引发剂。
根据本发明的一些实施方式，所述偶氮类引发剂包括偶氮二乙丁腈。
根据本发明的一些实施方式，所述过氧类引发剂包括过氧化苯甲酰。
根据本发明的一些实施方式，所述固相添加至卤代甲烷Ⅰ中，过硅胶柱后，浓缩后得固体粉末，将固体粉末在70℃～90℃下干燥2h～3h。
根据本发明的一些实施方式，所述卤代甲烷Ⅰ包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述亚甲烯丙交酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备溴代丙交酯：
将L-丙交酯和N-溴代琥珀酰亚胺添加至烃类溶剂中反应22h～26h，固液分离，收集固相，即得所述溴代丙交酯；
S2、制备亚甲烯丙交酯：
在惰性气体Ⅱ的氛围下，将所述溴代丙交酯添加至卤代溶剂中，再滴加三乙胺反应后，萃取收集有机相，浓缩后得到所述亚甲烯丙交酯。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述L-丙交酯与所述N-溴代琥珀酰亚胺的质量比为1：1.25～1.35。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述烃类溶剂包括芳香烃。
根据本发明的一些实施方式，所述芳香烃包括甲苯和苯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述惰性气体Ⅱ包括氦气、氖气、氩气、氪气和氮气中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述卤代溶剂包括卤代烷烃。
根据本发明的一些实施方式，所述卤代烷烃包括二氯甲烷。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述反应的温度为-10℃～10℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述反应的时间为2h～4h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述固相，依次用卤代甲烷Ⅱ和硫代硫酸钠溶液萃取一次后；收集有机相，再用饱和氯化钠溶液萃取两次，液液分离，收集有机相，浓缩后用酯类溶剂重结晶。
根据本发明的一些实施方式，所述卤代甲烷Ⅱ包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
根据本发明的一些实施方式，所述酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯和甲酸乙酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述反应，反应后用盐酸萃取一次和饱和氯化钠溶液萃取两次，浓缩。
根据本发明的一些实施方式，所述盐酸的摩尔浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述固体通过柱色谱提纯。
根据本发明的一些实施方式，所述柱色谱提纯，提纯过程中所用洗脱剂为二氯甲烷和石油醚；优选地，所述二氯甲烷和所述石油醚的体积比为1：0.5～2。
本发明第三方面提供了上述的共聚物在制备发光材料中的应用。
本发明的第四方面提供了上述的共聚物在细胞成像中的应用。
根据本发明的至少一种实施方式，具备如下技术效果：
本发明共聚物的光谱响应较宽(激发波长范围是330nm～390nm，响应的荧光发射峰的范围是408nm～475nm)且水溶性好；同时该共聚物由于亚甲烯丙交酯与2-乙烯基吡啶间特殊的分子内相互作用，无论在稀溶液还是固态状态下都具有很高的发光效率，在生物/细胞成像和细胞标记等领域具有广泛的原因。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的PMVP-1共聚物的紫外-可见光谱与光致发光光谱；
图2为本发明实施例2制备的PMVP-2共聚物的紫外-可见光谱与光致发光光谱；
图3为本发明实施例3制备的PMVP-3共聚物的紫外-可见光谱与光致发光光谱；
图4为本发明实施例4制备的PMVP-4共聚物的紫外-可见光谱与光致发光光谱；
图5为本发明实施例5制备的PMVP-5共聚物的紫外-可见光谱与光致发光光谱；
图6为本发明实施例1制备的PMVP-1共聚物在细胞成像中的激光共聚焦照片(暗场照片(左)，明场暗场叠加照片(中)，明场照片(右))。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
下面详细描述本发明的具体实施例。
实施例1
本实施例为一种共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1、溴代丙交酯的制备：
取(28.8g 0.2mol)的L-丙交酯(L-Lactide)与(39.15g 0.22mol)的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)在苯中回流反应24h，直至丙交酯反应完全。待反应结束后，冷却至室温(25℃左右)，除去溶剂，得到粗产物淡黄色固体。
将粗产物淡黄色固体先用二氯甲烷与1mol/L的硫代硫酸钠溶液萃取一次，再用饱和氯化钠溶液萃取两次，分离有机相，除去溶剂，用乙酸乙酯重结晶，得到白色针状晶体溴代丙交酯(Br-Lactide)。
S2、亚甲烯丙交酯的制备：
将溴代丙交酯(5.0g)溶于二氯甲烷中，氮气保护下逐滴滴加三乙胺(TEA,2.72g)，于冰水浴(0℃左右)中搅拌反应2h。待反应结束后，反应液先用1mol/L的稀盐酸溶液萃取一次，再用饱和氯化钠溶液萃取两次，液液分离，收集有机相，浓缩有机相，除去溶剂得到亚甲烯丙交酯(methylenelactide，MLA)粗产物。将粗产物通过柱色谱提纯，所用洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:1(v:v)，即得到纯净MLA单体。
S3、亚甲烯丙交酯-(2-乙烯基吡啶)共聚物的制备：
将亚甲烯丙交酯(0.50g)、2-乙烯基吡啶(0.07g)和偶氮二乙丁腈(1.0mg)加入100mL的Schlenk瓶中，之后再加入10mL的1,4-二氧六环，冻抽除氧，然后在70℃下反应12h，再将至室温，沉降，过滤，将得到的固体溶于氯仿中，除水，过硅胶柱，再次浓缩，沉降，将得到的固体粉末状产物，所得产物即为PMVP-1；
PMVP-1的结构式如下：
Figure BDA0003225366610000061
其中，x为110；y为22。
实施例2
本实施例为一种共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1、溴代丙交酯的制备：
取(28.8g 0.2mol)的L-丙交酯(L-Lactide)与(39.15g 0.22mol)的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)在苯中回流反应24h，直至丙交酯反应完全。待反应结束后，冷却至室温，除去溶剂，得到粗产物淡黄色固体。
将粗产物淡黄色固体先用二氯甲烷与1mol/L的硫代硫酸钠萃取一次，再用饱和氯化钠溶液萃取两次，分离有机相，除去溶剂，用乙酸乙酯重结晶，得到白色针状晶体溴代丙交酯(Br-Lactide)。
S2、亚甲烯丙交酯的制备：
将溴代丙交酯(5.0g)溶于二氯甲烷中，氮气保护下逐滴滴加三乙胺(TEA,2.72g)，于冰水浴中搅拌反应2h。待反应结束后，反应液先用1mol/L的稀盐酸溶液萃取一次，再用饱和氯化钠溶液萃取两次，液液分离，收集有机相，浓缩有机相，除去溶剂得到亚甲烯丙交酯(MLA)粗产物。将粗产物通过柱色谱提纯，所用洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:1(v:v)，即得到纯净MLA单体。
S3、亚甲烯丙交酯-(2-乙烯基吡啶)共聚物的制备：
将亚甲烯丙交酯(0.50g)、2-乙烯基吡啶(0.12g)和偶氮二乙丁腈(1.0mg)加入100mL的Schlenk瓶中，之后再加入10mL的1,4-二氧六环，冻抽除氧，然后在70℃下反应12h，再将至室温，沉降，过滤，将得到的固体溶于氯仿中，除水，过硅胶柱，再次浓缩，沉降，将得到的固体粉末状产物，所得产物即为PMVP-2；
PMVP-2的结构式如下：
Figure BDA0003225366610000071
其中，x为66；y为22。
实施例3
本实施例为一种共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1、溴代丙交酯的制备：
取(28.8g 0.2mol)的L-丙交酯(L-Lactide)与(39.15g 0.22mol)的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)在苯中回流反应24h，直至丙交酯反应完全。待反应结束后，冷却至室温，除去溶剂，得到粗产物淡黄色固体。
将粗产物淡黄色固体先用二氯甲烷与1mol/L的硫代硫酸钠萃取一次，再用饱和氯化钠溶液萃取两次，分离有机相，除去溶剂，用乙酸乙酯重结晶，得到白色针状晶体溴代丙交酯(Br-Lactide)。
S2、亚甲烯丙交酯的制备：
将溴代丙交酯(5.0g)溶于二氯甲烷中，氮气保护下逐滴滴加三乙胺(TEA,2.72g)，于冰水浴中搅拌反应2h。待反应结束后，反应液先用1mol/L的稀盐酸溶液萃取一次，再用饱和氯化钠溶液萃取两次，液液分离，收集有机相，浓缩有机相，除去溶剂得到亚甲烯丙交酯(MLA)粗产物。将粗产物通过柱色谱提纯，所用洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:1(v:v)，即得到纯净MLA单体。
S3、亚甲烯丙交酯-(2-乙烯基吡啶)共聚物的制备
将亚甲烯丙交酯(0.50g)、2-乙烯基吡啶(0.37g)和偶氮二乙丁腈(1.0mg)加入100mL的Schlenk瓶中，之后再加入10mL的1,4-二氧六环，冻抽除氧，然后在70℃下反应12h，再将至室温，沉降，过滤，将得到的固体溶于氯仿中，除水，过硅胶柱，再次浓缩，沉降，将得到的固体粉末状产物，所得产物即为PMVP-3；
PMVP-3的结构式如下：
Figure BDA0003225366610000081
其中，x为79；y为80。
实施例4
本实施例为一种共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1、溴代丙交酯的制备：
取(28.8g 0.2mol)的L-丙交酯(L-Lactide)与(39.15g 0.22mol)的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)在苯中回流反应24h，直至丙交酯反应完全。待反应结束后，冷却至室温，除去溶剂，得到粗产物淡黄色固体。
该粗产物淡黄色固体先用二氯甲烷与1mol/L的硫代硫酸钠萃取一次，再用饱和氯化钠溶液萃取两次，分离有机相，除去溶剂，用乙酸乙酯重结晶，得到白色针状晶体溴代丙交酯(Br-Lactide)。
S2、亚甲烯丙交酯的制备：
将溴代丙交酯(5.0g)溶于二氯甲烷中，氮气保护下逐滴滴加三乙胺(TEA,2.72g)，于冰水浴中搅拌反应2h。待反应结束后，反应液先用1mol/L的稀盐酸溶液萃取一次，再用饱和氯化钠溶液萃取两次，液液分离，收集有机相，浓缩有机相，除去溶剂得到亚甲烯丙交酯(MLA)粗产物。将粗产物通过柱色谱提纯，所用洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:1(v:v)，即得到纯净MLA单体。
S3、亚甲烯丙交酯-(2-乙烯基吡啶)共聚物的制备：
将亚甲烯丙交酯(0.50g)、2-乙烯基吡啶(0.37g)和偶氮二乙丁腈(1.0mg)加入100mL的Schlenk瓶中，之后再加入10mL的1,4-二氧六环，冻抽除氧，然后在70℃下反应12h，再将至室温，沉降，过滤，将得到的固体溶于氯仿中，除水，过硅胶柱，再次浓缩，沉降，将得到的固体粉末状产物，所得产物即为PMVP-4；
PMVP-4的结构式如下：
Figure BDA0003225366610000091
其中，x为32；y为95。
实施例5
本实施例为一种共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1、溴代丙交酯的制备：
取(28.8g 0.2mol)的L-丙交酯(L-Lactide)与(39.15g 0.22mol)的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)在苯中回流反应24h，直至丙交酯反应完全。待反应结束后，冷却至室温，除去溶剂，得到粗产物淡黄色固体。
该粗产物淡黄色固体先用二氯甲烷与1mol/L的硫代硫酸钠萃取一次，再用饱和氯化钠溶液萃取两次，分离有机相，除去溶剂，用乙酸乙酯重结晶，得到白色针状晶体溴代丙交酯(Br-Lactide)。
S2、亚甲烯丙交酯的制备：
将溴代丙交酯(5.0g)溶于二氯甲烷中，氮气保护下逐滴滴加三乙胺(TEA,2.72g)，于冰水浴中搅拌反应2h。待反应结束后，反应液先用1mol/L的稀盐酸溶液萃取一次，再用饱和氯化钠溶液萃取两次，液液分离，收集有机相，浓缩有机相，除去溶剂得到亚甲烯丙交酯(MLA)粗产物。将粗产物通过柱色谱提纯，所用洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:1(v:v)，即得到纯净MLA单体。
S3、亚甲烯丙交酯-(2-乙烯基吡啶)共聚物的制备：
将亚甲烯丙交酯(0.50g)、2-乙烯基吡啶(0.37g)和偶氮二乙丁腈(1.0mg)加入100mL的Schlenk瓶中，之后再加入10mL的1,4-二氧六环，冻抽除氧，然后在70℃下反应12h，再将至室温，沉降，过滤，将得到的固体溶于氯仿中，除水，过硅胶柱，再次浓缩，沉降，将得到的固体粉末状产物，所得产物即为PMVP-5；
PMVP-5的结构式如下：
Figure BDA0003225366610000101
其中，x为15；y为77。
实施例6
本实施例为一种共聚物在细胞标记中的应用，包括以下步骤：
S1、细胞培养
细胞培养指数生长期的4T1细胞用0.25％的胰蛋白酶和0.02％的EDTA联合消化成单细胞液后，以1×105/ml密度接种于25cm2的培养瓶中，利用含有10％胎牛血清浓度的DMEM培养基，在37℃，5％CO2、恒温培养箱中进行培养。
S2、激光共聚焦实验
接种对数期的4T1细胞以1×105cells/well的密度于共聚焦皿的小凹槽中，37℃培养过夜，然后加入500μg/mL的样品，共孵育12h后终止培养，PBS冲洗细胞三遍，加入一定量新的PBS，防止细胞干燥变形脱落。将样品于40倍油镜ZEISS LSM 880共聚焦显微镜下进行观察、拍照。激发波长在405nm，发射波长在371nm～585nm。
本发明未尽事宜为公知技术。
本发明实施例1制得的PMVP-1溶液的紫外可见与光致发光归一化光谱见图1(图中PL代表荧光，UV代表紫外)；从图1中得知PMVP-1的紫外可见光谱有两个特征吸收，其中，高能区258nm的吸收峰归属于聚合物中吡啶环的特征吸收，低能量区340nm的吸收归属于n→π*的跃迁吸收；光致发光光谱的发射峰为399nm，激发波长为350nm。
本发明实施例2制得的PMVP-2溶液的紫外可见与光致发光归一化光谱见图2；从图2中得知PMVP-2的紫外可见光谱有两个特征吸收，其中，高能区258nm的吸收峰归属于聚合物中吡啶环的特征吸收，低能量区340nm的吸收归属于n→π*的跃迁吸收；光致发光光谱的发射峰为404nm，激发波长为350nm。
本发明实施例3制得的PMVP-3溶液的紫外可见与光致发光归一化光谱见图3；从图3中得知PMVP-3的紫外可见光谱有两个特征吸收，其中，高能区2261nm的吸收峰归属于聚合物中吡啶环的特征吸收，低能量区340nm左右的吸收由于聚合物中MLA比例的减少，该处的吸收强度大大降低；光致发光光谱的发射峰为408nm，激发波长为350nm。
本发明实施例4制得的PMVP-4溶液的紫外可见与光致发光归一化光谱见图4；从图4中得知PMVP-1的紫外可见光谱有两个特征吸收，其中，高能区258nm的吸收峰归属于聚合物中吡啶环的特征吸收，低能量区340nm左右的吸收由于聚合物中MLA比例的减少，该处的吸收强度大大降低；光致发光光谱的发射峰为412nm，激发波长为350nm。
本发明实施例5制得的PMVP-5溶液的紫外可见与光致发光归一化光谱见图5；从图5中得知PMVP-5的紫外可见光谱有两个特征吸收，其中，高能区261nm的吸收峰归属于聚合物中吡啶环的特征吸收，低能量区340nm左右的吸收由于聚合物中MLA比例的减少，该处的吸收强度大大降低；光致发光光谱的发射峰为412nm，激发波长为350nm。
PMVP-1共聚物在细胞成像中的激光共聚焦照片见图6，暗场照片(图6左)，明场暗场叠加照片(图6中)，明场照片(图6右)。其中，样品于40倍油镜ZEISS LSM 880共聚焦显微镜下进行观察、拍照。激发波长为405nm，发射波长范围在371nm～585nm；从图6中得知，本发明实施例1制得的PMVP-1共聚物实现了对细胞的标记。
将本发明实施例1～5中制得的PMVP-1～PMVP-5，添加至N,N-二甲基甲酰胺中，配制成PMVP-1～PMVP-5溶液(各溶液的质量浓度为0.5mg/mL)，在日本滨松绝对量子效率测试仪测试量子产率，其中激发波长为350nm。
将本发明实施例1～5中制得的PMVP-1～PMVP-5，添加至N,N-二甲基甲酰胺中，配制成PMVP-1～PMVP-5溶液(各溶液的质量浓度为1mg/mL)，再将配制的溶液滴加在1cm×1cm的石英片上，并置于65℃的热台上挥发溶剂；制得PMVP-1～PMVP-5薄膜；在日本滨松绝对量子效率测试仪测试量子产率，其中激发波长为350nm。
本发明实施例1～5制得的PMVP-1～PMVP-5的溶液量子产率与固态薄膜量子产率结果如下：其中PMVP-1的液体量子产率为20.6％，固态量子产率为11.1％；PMVP-2的液体量子产率为21.8％，固态量子产率为10.5％；PMVP-3的液体量子产率为20.5％，固态量子产率为9.1％；PMVP-4的液体量子产率为19.5％，固态量子产率为3.0％；PMVP-5的液体量子产率为20.1％，固态量子产率为1.1％。
综上所述，本发明的共聚物的光谱响应较宽且水溶性好；同时该共聚物由于亚甲烯丙交酯与2-乙烯基吡啶间特殊的分子内相互作用，无论在稀溶液还是固态状态下都具有很高的发光效率，通过调节亚甲烯丙交酯和(2-乙烯基吡啶)的比例，可以进一步调节共聚物的发光强度和发光波长；同时，共聚物还具有激发依赖性，在不同的激发波长会产生不同的发射波长。由于亚甲烯丙交酯-(2-乙烯基吡啶)共聚物采用自由基聚合，聚合方法简单，成本低廉，并且还是一种水溶性发光材料，在生物/细胞成像、细胞标记等领域具有广泛的应用前景。
上面结合说明书及附图内容对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (21)

1.一种共聚物，其特征在于：结构式如下式所示：
Figure 216702DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，x为10~110；y为9~100；
所述共聚物中亚甲烯丙交酯单元的质量含量为30%~90%。
2.根据权利要求1所述的一种共聚物，其特征在于：所述共聚物的激发波长为330nm~390nm。
3.根据权利要求1所述的一种共聚物，其特征在于：所述共聚物的发射波长400nm~478nm。
4.一种制备如权利要求1至3任一项所述共聚物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
在氦气、氖气、氩气和氪气中至少一种气体氛围下，将有机溶剂添加至亚甲烯丙交酯、2-乙烯基吡啶和引发剂混合物中，在60℃~80℃下反应11.5h~12.5h后，固液分离，收集固相，即得所述共聚物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述亚甲烯丙交酯、所述2-乙烯基吡啶和所述引发剂的摩尔比为1~5：1：0.01~0.001。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂与亚甲烯丙交酯的体积质量比为10mL：0.1g~1g。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自醚类溶剂和酰胺类溶剂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述醚类溶剂选自1,4-二氧六环和四氢呋喃中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述引发剂选自偶氮类引发剂和过氧类引发剂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述过氧类引发剂为过氧化苯甲酰。
12.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述亚甲烯丙交酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备溴代丙交酯：
将L-丙交酯和N-溴代琥珀酰亚胺添加至烃类溶剂中反应22h~26h，固液分离，收集固相，即得所述溴代丙交酯；
S2、制备亚甲烯丙交酯：
在氦气、氖气、氩气和氪气中至少一种气体的氛围下，将所述溴代丙交酯添加至卤代溶剂中，再滴加三乙胺反应后，萃取收集有机相，浓缩后得到所述亚甲烯丙交酯。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤S1中所述L-丙交酯与所述N-溴代琥珀酰亚胺的质量比为1：1.25~1.35。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤S1中所述烃类溶剂为芳香烃。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述芳香烃为甲苯和苯中的至少一种。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤S2中所述卤代溶剂为卤代烷烃。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述卤代烷烃为二氯甲烷。
18.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤S2中所述反应的温度为-10℃~10℃。
19.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤S2中所述反应的时间为2h~4h。
20.一种如权利要求1至3任一项所述的共聚物在制备发光材料中的应用。
21.一种如权利要求1至3任一项所述的共聚物在细胞成像中的应用。
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