KR20110055597A - 광전 변환 소자 - Google Patents

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KR20110055597A
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polymer compound
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repeating unit
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구니히또 미야께
다까노부 노구찌
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명인 한 쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 광 활성층을 포함하고, 상기 광 활성층이 전자 공여성 화합물과 전자 수용성 화합물을 포함하고, 상기 전자 공여성 화합물 또는 상기 전자 수용성 화합물이 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이며, 상기 고분자 화합물 중에 포함되는 전체 반복 단위 중에서 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 비율이 가장 큰 광전 변환 소자이다.
<화학식 I>
Figure pct00021

(R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 서로 연결하여 환상 구조를 형성할 수 있고, X1, X2 및 X3은 동일 또는 상이하며, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -N(R7)- 또는 -CR8=CR9-를 나타내고, R7, R8 및 R9는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n 및 m은 동일 또는 상이하며, 0 내지 5의 정수를 나타내고, R1, R2, R5, R6, X1, X3이 복수개 있는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)

Description

광전 변환 소자{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}
본 발명은 특정한 고분자 화합물을 포함하는 광 활성층을 가지는 광전 변환 소자에 관한 것이다.
최근 들어, 지구 온난화 방지를 위해, 대기중에 방출되는 CO2의 감소가 요구되고 있다. CO2를 감소시키는 유력한 수단으로서, 예를 들면 가옥의 지붕에 pn 접합형 실리콘계 태양 전지 등의 광 전기 화학 전지를 이용하는 솔라 시스템의 채용이 제창되고 있다. 그러나, 상기 실리콘계 광 전기 화학 전지에 이용되는 단결정, 다결정 및 비정질 실리콘은 그 제조 과정에서 고온, 고진공 조건이 필요하기 때문에 고가라는 문제가 있다.
한편, 유기 박막 태양 전지는 고온, 고진공 공정을 생략할 수 있고, 도포 공정만으로 저렴하게 제조할 수 있는 가능성이 있어, 최근 주목받아 왔다. 유기 박막 태양 전지로서는 전자 공여성 화합물로서 반복 단위 (A)와 반복 단위 (B)를 가지는 공액 중합체와 유기 전자 수용성 화합물로 이루어지는 광 활성층을 가지는 유기 박막 태양 전지(문헌[Applied Physics A 79, 31-35(2004)])가 알려져 있다. 상기 공액 중합체의 반복 단위 (A)와 반복 단위 (B)의 몰비는 0.36:0.33이다(문헌 [Advanced Material 15, 988(2003)]).
<화학식 A>
Figure pct00001
<화학식 B>
Figure pct00002
그러나, 상기 유기 박막 태양 전지의 광전 변환 효율은 낮아서, 광전 변환 효율의 한층 더 향상이 요구되고 있다. 본 발명의 목적은 광전 변환 효율이 높은 광전 변환 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 첫째로, 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명인 한 쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 광 활성층을 포함하고, 상기 광 활성층이 전자 공여성 화합물과 전자 수용성 화합물을 포함하고, 상기 전자 공여성 화합물 또는 상기 전자 수용성 화합물이 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이며, 상기 고분자 화합물 중에 포함되는 전체 반복 단위 중에서 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 비율이 가장 큰 광전 변환 소자를 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00003
(R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 서로 연결하여 환상 구조를 형성할 수 있고, X1, X2 및 X3은 동일 또는 상이하며, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -N(R7)- 또는 -CR8=CR9-를 나타내고, R7, R8 및 R9는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n 및 m은 동일 또는 상이하며, 0 내지 5의 정수를 나타내고, R1, R2, R5, R6, X1, X3이 복수개 있는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)
본 발명은 두 번째로, n 및 m이 1 내지 3의 정수인 상기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 세 번째로, X1, X2 및 X3이 황 원자인 상기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 네 번째로, 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 합계가 고분자 화합물 중의 전체 반복 단위의 합계에 대하여 50 ％를 초과하는 상기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 다섯 번째로, 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 합계가 고분자 화합물 중의 전체 반복 단위의 합계에 대하여 52 ％ 이상인 상기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 여섯 번째로, 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 합계가 고분자 화합물 중의 전체 반복 단위의 합계에 대하여 100 ％ 미만인 상기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 일곱 번째로, 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 합계가 고분자 화합물 중의 전체 반복 단위의 합계에 대하여 98 ％ 이하인 상기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 여덟 번째로, 고분자 화합물이 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 상기 광전 변환 소자를 제공한다.
<화학식 II>
Figure pct00004
(환 A 및 환 B는 동일 또는 상이하며, 방향족환을 나타내고, R10 및 R11은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R10과 R11은 연결하여 환상 구조를 형성할 수 있음)
본 발명은 아홉 번째로, 고분자 화합물 중에 포함되는 전체 반복 단위 중에서, 화학식 II로 표시되는 반복 단위의 비율이 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 비율에 이어서 큰 상기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 열 번째로, 고분자 화합물이 가지는 반복 단위가 화학식 I로 표시되는 반복 단위 및 화학식 II로 표시되는 반복 단위만인 상기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 열한 번째로, R1, R2, R5 및 R6이 수소 원자인 상기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 열두 번째로, R3 및 R4가 수소 원자인 상기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 열세 번째로, R10 및 R11이 탄화수소기인 상기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 열네 번째로, R10 및 R11이 알킬기인 상기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 열다섯 번째로, R10이 가지는 탄소수가 12 이상이며, R11이 가지는 탄소수가 12 이상인 상기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 열여섯 번째로, 환 A 및 환 B가 5 내지 10원환인 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 열일곱 번째로, 환 A 및 환 B가 벤젠환 또는 나프탈렌환인 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 열여덟 번째로, 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 전자 공여성 화합물이고, 전자 수용성 화합물이 티오펜 구조를 가지는 고분자 화합물인 상기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 열아홉 번째로, 전자 수용성 화합물이 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이고, 전자 공여성 화합물이 티오펜 구조를 가지는 고분자 화합물인 상기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 스무 번째로, 티오펜 구조를 가지는 고분자 화합물이 폴리티오펜 단독 중합체인 상기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 스물한 번째로, 상기 광전 변환 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
본 발명은 스물두 번째로, 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이며, 상기 고분자 화합물 중에 포함되는 전체 반복 단위 중에서 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 비율이 가장 큰 고분자 화합물을 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00005
(R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 서로 연결하여 환상 구조를 형성할 수 있고, X1, X2 및 X3은 동일 또는 상이하며, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -N(R7)- 또는 -CR8=CR9-를 나타내고, R7, R8 및 R9는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n 및 m은 동일 또는 상이하며, 0 내지 5의 정수를 나타내고, R1, R2, R5, R6, Xl, X3이 복수개 있는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
화학식 1 중에서, n 및 m은 동일 또는 상이하며, 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n 및 m은 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 내지 R6이 치환기인 경우, 치환기의 탄소수는 1 내지 30인 것이 바람직하다. 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 서로 연결하여 환상 구조를 형성할 수 있다.
R1과 R2가 연결하여 형성한 환상 구조, R5와 R6이 연결하여 형성한 환상 구조의 예로서는 이하의 환상 구조를 들 수 있다.
Figure pct00006
R3과 R4가 연결하여 형성한 환상 구조의 예로서는 이하의 환상 구조를 들 수 있다.
Figure pct00007
(식 중, R12 및 RI3은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
R12, R13으로 표시되는 치환기로서는 상술한 R1 내지 R6으로 표시되는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
R1 내지 R6은 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
X1, X2 및 X3은 동일 또는 상이하며, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -N(R7)- 또는 -CR8=CR9-를 나타낸다. R7, R8 및 R9는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7, R8, R9가 치환기인 경우, 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
X1, X2, X3은 바람직하게는 황 원자이다.
화학식 I로 표시되는 반복 단위로서는 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
<화학식 I-1>
Figure pct00008
본 발명에 이용되는 고분자 화합물은 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이며, 상기 고분자 화합물 중에 함유하는 모든 반복 단위 중에서, 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 함유량(몰수)이 가장 크다.
본 발명에 이용되는 고분자 화합물 중에서는, 화학식 I로 표시되는 반복 단위가 고분자 화합물 중의 전체 반복 단위의 합계에 대하여, 50 ％를 초과하는 고분자 화합물이 바람직하다. 화학식 I로 표시되는 반복 단위가 50 ％를 초과하는 고분자 화합물을 포함하는 광전 변환 소자는, 50 ％ 이하의 고분자 화합물을 이용한 광전 변환 소자보다도 광전 변환 효율이 높아진다. 보다 바람직하게는, 화학식 I로 표시되는 반복 단위가 고분자 화합물 중의 전체 반복 단위의 합계에 대하여, 52 ％ 이상이다. 더욱 바람직하게는 화학식 I로 표시되는 반복 단위가 고분자 화합물 중의 전체 반복 단위의 합계에 대하여, 55 ％ 이상이다.
화학식 I로 표시되는 반복 단위는 고분자 화합물 중의 전체 반복 단위의 합계에 대하여, 100 ％ 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 화학식 I로 표시되는 반복 단위가 고분자 화합물 중의 전체 반복 단위의 합계에 대하여, 98 ％ 이하이다. 더욱 바람직하게는, 화학식 I로 표시되는 반복 단위가 고분자 화합물 중의 전체 반복 단위의 합계에 대하여, 70 ％ 이하이다. 본 발명에 이용되는 고분자 화합물은 화학식 I로 표시되는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 고분자 화합물은 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
<화학식 II>
Figure pct00009
(환 A 및 환 B는 동일 또는 상이하며, 방향족 환을 나타내고, R10 및 R11은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R10과 R11은 연결하여 환상 구조를 형성할 수 있음)
R10, R11이 치환기인 경우, 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. R10, R11은 알킬기, 아릴기 등의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R10, R11이 치환기인 경우, 탄소수가 12 이상인 것이 바람직하다.
환 A, 환 B로서는 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 탄화수소환, 티오펜 등의 방향족 복소환 등을 들 수 있다. 환 A, 환 B는 5 내지 10원환인 것이 바람직하고, 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 보다 바람직하다.
화학식 II로 표시되는 반복 단위로서는 화학식 II-1로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
<화학식 II-1>
Figure pct00010
(식 중, R10 및 Rl1은 상술과 동일 의미를 나타냄)
본 발명에 이용하는 고분자 화합물이 화학식 I로 표시되는 반복 단위와 더불어, 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우, 고분자 화합물 중에 포함되는 전체 반복 단위 중에서, 화학식 II로 표시되는 반복 단위의 비율이 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 비율에 이어서 큰 것이 바람직하고, 고분자 화합물이 가지는 반복 단위가 화학식 I로 표시되는 반복 단위 및 화학식 II로 표시되는 반복 단위만 인 경우가 더욱 바람직하다.
<고분자 화합물의 제조 방법>
본 발명에 이용되는 고분자 화합물의 제조 방법으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 고분자 화합물의 합성의 용이함으로부터, 스즈키(Suzuki) 커플링 반응을 이용하는 방법이 바람직하다.
스즈키 커플링 반응을 이용하는 방법으로서는, 예를 들면 화학식 100으로 표시되는 1종 이상의 화합물과, 화학식 200으로 표시되는 1종 이상의 화합물을, 팔라듐 촉매 및 염기의 존재 하에 반응시키는 공정을 가지는 제조 방법을 들 수 있다.
<화학식 100>
Figure pct00011
[식 중, E1은 화학식 II와 동일한 기를 나타내고, Q1 및 Q2는 동일 또는 상이하며, 붕산 잔기 또는 붕산에스테르 잔기를 나타냄]
<화학식 200>
Figure pct00012
[식 중, E2는 화학식 I과 동일한 기를 나타내고, T1 및 T2는 동일 또는 상이하며, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기를 나타냄]
이 경우, 반응에 이용하는 화학식 200으로 표시되는 1종 이상의 화합물의 몰수의 합계가, 화학식 100으로 표시되는 1종 이상의 화합물의 몰수의 합계를 초과하는 것을 요한다. 반응에 이용하는 화학식 200으로 표시되는 1종 이상의 화합물의 몰수의 합계를 1 몰로 하면, 화학식 100으로 표시되는 1종 이상의 화합물의 몰수의 합계가 0.6 내지 0.99 몰인 것이 바람직하고, 0.7 내지 0.95 몰인 것이 더욱 바람직하다.
붕산 에스테르 잔기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기 등이 예시된다.
Figure pct00013
(식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타냄)
화학식 200에서의 T1 및 T2에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 고분자 화합물의 합성의 용이함으로부터는 브롬 원자, 요오드 원자인 것이 바람직하고, 브롬 원자인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 200에서의 T1 및 T2에서의 알킬술포네이트기로서는 메탄술포네이트기, 에탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기 등이 예시된다. 아릴술포네이트기로서는 벤젠술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기 등이 예시된다. 아릴술포네이트기로서는 벤질술포네이트기 등이 예시된다.
구체적으로는 촉매로서, 예를 들면 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐아세테이트류, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 등을 이용하고, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민 등의 유기 염기, 불화세슘 등의 무기염을 단량체에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1 내지 20 당량 가하여 반응시킨다. 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등이 예시된다. 염기는 수용액으로서 가하고, 2상계에서 반응시킬 수 있다. 2상계에서 반응시키는 경우에는 필요에 따라서, 제4급 암모늄염 등의 상간 이동 촉매를 가할 수 있다. 반응 온도는 용매에도 의존하지만, 50 내지 160 ℃ 정도의 온도가 적합하게 이용된다. 용매의 비점 부근까지 승온하고, 환류시킬 수 있다. 반응 시간은 0.1 내지 200 시간 정도이다. 또한, 반응은 아르곤 가스나 질소 가스 등의 불활성 분위기 하에, 촉매가 실활하지 않는 조건으로 행한다.
·팔라듐 촉매
본 발명에 이용되는 고분자 화합물의 제조 방법에서 이용하는 팔라듐 촉매로서는, 예를 들면 Pd(0) 촉매, Pd(II) 촉매 등을 포함하여, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐아세테이트류, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 등을 들 수 있지만, 반응(중합) 조작의 용이함, 반응(중합) 속도의 관점에서는 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 팔라듐아세테이트류가 바람직하다.
팔라듐 촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 촉매로서의 유효량이면 좋지만, 화학식 100으로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.0001 몰 내지 0.5 몰, 바람직하게는 0.0003 몰 내지 0.1 몰이다.
·염기
본 발명에 이용되는 고분자 화합물의 제조 방법에서 이용하는 염기는 무기 염기, 유기 염기, 무기염 등이다. 무기 염기로서는, 예를 들면 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리부틸아민 등을 들 수 있다. 무기염으로서는, 예를 들면 불화세슘 등을 들 수 있다.
염기의 첨가량은 화학식 100으로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.5 몰 내지 100 몰, 바람직하게는 0.9 몰 내지 20 몰, 더욱 바람직하게는 1 몰 내지 10 몰이다.
·그 밖의 성분
상기 팔라듐 촉매로서 팔라듐아세테이트류를 이용하는 경우는, 예를 들면 트리페닐포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리(o-메톡시페닐)포스핀 등의 인 화합물을 배위자로서 첨가할 수 있다. 이 경우, 배위자의 첨가량은 팔라듐 촉매 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.5 몰 내지 100 몰이고, 바람직하게는 0.9 몰 내지 20 몰, 더욱 바람직하게는 l 몰 내지 10 몰이다.
본 발명에 이용되는 고분자 화합물의 제조 방법에서, 상기 반응은 통상적으로 용매중에서 행해진다. 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등이 예시된다. 본 발명에 이용되는 고분자 화합물의 용해성의 관점에서는 톨루엔, 테트라히드로푸란이 바람직하다. 염기는 수용액으로서 가하고, 2상계에서 반응시킬 수 있다. 염기로서 무기염을 이용하는 경우는 무기염의 용해성의 관점에서, 통상적으로 수용액으로서 가하고, 2상계에서 반응시킨다.
또한, 염기를 수용액으로서 가하고, 2상계에서 반응시키는 경우는 필요에 따라서, 제4급 암모늄염 등의 상간 이동 촉매를 가할 수 있다.
·반응 조건
상기 반응을 행하는 온도는 상기 용매에도 의존하지만, 통상적으로 50 내지 160 ℃ 정도이고, 고분자 화합물의 고분자량화의 관점에서, 60 내지 120 ℃가 바람직하다. 용매의 비점 부근까지 승온하고, 환류시킬 수 있다. 상기 반응을 행하는 시간(반응 시간)은 목적의 중합도에 도달했을 때를 종점으로 할 수 있지만, 통상적으로 0.1 시간 내지 200 시간 정도이다. 1 시간 내지 30 시간 정도가 효율적이며, 바람직하다.
상기 반응은 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 분위기 하에, Pd(0) 촉매가 실활하지 않는 반응계에서 행한다. 예를 들면 아르곤 가스나 질소 가스 등으로, 충분히 탈기된 계에서 행한다. 구체적으로는, 중합 용기(반응계) 내를 질소 가스로 충분히 치환하고, 탈기한 후, 이 중합 용기에 화학식 100으로 표시되는 화합물, 화학식 200으로 표시되는 화합물, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)를 투입하고, 또한 중합 용기를 질소 가스로 충분히 치환하고, 탈기한 후, 미리 질소 가스로 버블링함으로써, 탈기한 용매, 예를 들면 톨루엔을 가한 후, 이 용액에, 미리 질소 가스로 버블링함으로써 탈기한 염기, 예를 들면 탄산나트륨 수용액을 적하한 후, 가열, 승온하여, 예를 들면 환류 온도에서 8 시간, 불활성 분위기를 유지하면서 중합한다.
본 발명에 이용되는 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1×103 내지 1×108이고, 바람직하게는 2×103 내지 1×107이다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 이상인 경우에는 강인한 박막을 얻기 쉬워진다. 한편, 108 이하인 경우에는 용해성이 높아서, 박막의 제조이 용이하다. 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상적으로 1.1×103 내지 1.1×l08이며, 바람직하게는 2.2×103 내지 1.1×107이다.
본 발명에 이용하는 고분자 화합물의 말단기는 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 소자의 제조에 이용했을 때에 얻어지는 소자의 특성이나 수명이 저하될 가능성이 있기 때문에, 안정된 기로 보호될 수 있다. 주쇄의 공액 구조와 연속한 공액 결합을 가지는 것이 바람직하고, 또한 예를 들면 비닐렌기를 통해 아릴기 또는 복소환기와 결합하고 있는 구조일 수도 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보의 [화 10]에 기재된 치환기 등이 예시된다.
<광전 변환 소자>
본 발명의 광전 변환 소자는 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명인 한 쌍의 전극 사이에 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 1층 이상의 광 활성층을 가진다.
본 발명의 광전 변환 소자는 바람직하게는 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명인 한 쌍의 전극과, p형의 유기 반도체와 n형의 유기 반도체의 유기 조성물로부터 형성되는 광 활성층을 가진다. 이 형태의 광전 변환 소자의 동작 기구를 설명한다. 투명 또는 반투명인 전극으로부터 입사된 광 에너지가 풀러렌 유도체 등의 전자 수용성 화합물(n형의 유기 반도체) 및/또는 공액 고분자 화합물 등의 전자 공여성 화합물(p형의 유기 반도체)로 흡수되어, 전자와 홀이 결합한 여기자를 생성한다.
생성된 여기자가 이동하여, 전자 수용성 화합물과 전자 공여성 화합물이 인접하는 헤테로 접합 계면에 도달하면, 계면에서의 각각의 HOMO(최고 피점유 궤도 준위) 에너지 및 LUM0(최저 비점유 궤도 준위) 에너지의 차이에 의해 전자와 홀이 분리되어, 독립적으로 움직일 수 있는 전하(전자와 홀)가 발생한다. 발생한 전하는 각각 전극으로 이동함으로써, 외부로 전기 에너지(전류)로서 취출할 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자는 통상적으로 기판 상에 형성된다. 이 기판은 전극을 형성하고, 유기물층을 형성할 때에 변형되지 않는 것이 바람직하다. 기판의 재료로서는, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 등을 들 수 있다. 불투명한 기판인 경우에는 반대의 전극(즉, 기판으로부터 먼 쪽의 전극)이 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다.
상기 투명 또는 반투명인 전극의 재료로서는 도전성의 금속 산화물막, 반투명한 금속 박막 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥사이드(ITO), 인듐·아연·옥사이드 등으로 이루어지는 도전성 재료를 이용하여 제조된 막(NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 이용되고, ITO, 인듐·아연·옥사이드, 산화주석이 바람직하다. 전극의 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 전극 재료로서, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기 투명 도전막을 이용할 수 있다. 또한, 전극 재료로서는 금속, 도전성 고분자 등을 이용할 수 있고, 바람직하게는 한 쌍의 전극 중에서 한쪽 전극은 일함수가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속 및 이들 중에서 2개 이상의 합금, 또는 이들 중에서 1개 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중에서 1개 이상과의 합금, 그래파이트 또는 그래파이트 층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
광전 변환 효율을 향상시키기 위한 수단으로서 광 활성층 이외의 부가적인 중간층을 사용할 수 있다. 중간층으로서 이용되는 재료로서는 불화리튬 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 산화티탄 등 무기 반도체의 미립자, PEDOT(폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜) 등을 들 수 있다.
<광 활성층>
광 활성층은 본 발명의 고분자 화합물을 1종 단독으로 포함하거나, 2종 이상을 조합하여 포함할 수 있다. 광 활성층의 홀 수송성을 높이기 위해, 광 활성층 중에 전자 공여성 화합물 및/또는 전자 수용성 화합물로서 저분자 화합물 및/또는 본 발명의 고분자 화합물 이외의 고분자 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
전자 공여성 화합물로서는 본 발명의 고분자 화합물 외에, 예를 들면 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 올리고티오펜 및 그의 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 가지는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 전자 수용성 화합물로서는 본 발명의 고분자 화합물 외에, 예를 들면 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, C60 등의 풀러렌류 및 그의 유도체, 바소큐프로인 등의 페난트렌 유도체 등을 들 수 있으며, 특히 풀러렌류 및 그의 유도체가 바람직하다.
전자 공여성 화합물, 전자 수용성 화합물은 이들 화합물의 에너지 준위의 에너지 레벨로부터 상대적으로 결정된다.
본 발명의 광전 변환 소자에 포함되는 광 활성층은 전자 공여성 화합물과 전자 수용성 화합물을 포함한다. 전자 공여성 화합물과 전자 수용성 화합물의 한쪽이 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이고, 전자 공여성 화합물과 전자 수용성 화합물의 다른 쪽이 광 활성층 중에서 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 병용되는 화합물이다. 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨이, 다른 1 종의 병용되는 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨보다도 낮은 경우, 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은 전자 공여성 화합물로서 기능한다.
본 발명의 광전 변환 소자의 한 양태는 전자 공여성 화합물로서, 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 이용한다. 상기 양태에서의 전자 수용성 화합물로서는 풀러렌, 풀러렌 유도체, 카본 나노 튜브, 카본 나노 튜브 유도체가 바람직하다.
풀러렌의 예로서는 C60 풀러렌, C70 풀러렌, C76 풀러렌, C78 풀러렌, C84 풀러렌 등을 들 수 있다.
풀러렌 유도체의 예로서는 [6,6]페닐-C61-부티르산 메틸에스테르(C60PCBM, [6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester), [6,6]페닐-C71 부티르산 메틸에스테르(C70PCBM, [6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester), [6,6]페닐-C85 부티르산 메틸에스테르(C84PCBM, [6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester), [6,6]티에닐-C61 부티르산 메틸에스테르([6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester) 등을 들 수 있다.
전자 수용성 화합물로서 풀러렌 유도체를 이용하는 경우, 풀러렌 유도체의 비율이 전자 공여성 화합물 100 중량부에 대하여, 10 내지 1000 중량부인 것이 바람직하고, 20 내지 500 중량부인 것이 보다 바람직하다.
화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨이, 다른 1종의 병용되는 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨보다도 높은 경우, 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은 전자 수용성 화합물로서 기능한다.
본 발명의 광전 변환 소자의 한 양태는 화학식 I으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 전자수용성 화합물로서 이용한다. 이 경우, 전자 공여성 화합물로서는 티오펜 구조를 가지는 고분자 화합물이 바람직하다. 티오펜 구조를 가지는 고분자 화합물로서는 폴리티오펜 단독 중합체인 것이 보다 바람직하다. 폴리티오펜 중합체는 티오펜디일기 및 치환 티오펜디일기에서 선택되는 구성 단위가 복수개 결합하여 이루어지는 중합체이다. 티오펜디일기로서는 티오펜-2,5-디일기가 바람직하고, 치환 티오펜디일기로서는 알킬티오펜-2,5-디일기가 바람직하다.
폴리티오펜 단독 중합체의 예로서는 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일)(P3HT), 폴리(3-옥틸티오펜-2,5-디일), 폴리(3-도데실티오펜-2,5-디일), 폴리(3-옥타데실티오펜-2,5-디일) 등을 들 수 있다. 폴리티오펜 단독 중합체 중에서는 탄소수 6 내지 30의 알킬기가 치환된 폴리티오펜 단독 중합체가 바람직하다.
광 활성층의 두께는, 통상적으로 1 nm 내지 100 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 1000 nm이고, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 200 nm이다.
<광 활성층의 제조 방법>
광 활성층의 제조 방법은 어떠한 방법으로 제조할 수도 있고, 예를 들면 고분자 화합물을 포함하는 용액으로부터의 성막이나, 진공 증착법에 의한 성막 방법을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매는 본 발명의 고분자 화합물(중합체)을 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 이 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, 비시클로헥실, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠 등의 불포화 탄화수소계 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르류계 용매 등을 들 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물(중합체)은 통상적으로 상기 용매에 O.1 중량％ 이상 용해시킬 수 있다.
성막에는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 도포법을 이용할 수 있고, 스핀 코팅법, 플렉소 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법이 바람직하다.
<소자의 용도>
본 발명의 광전 변환 소자는 투명 또는 반투명인 전극으로부터 태양광 등의 광을 조사함으로써, 전극 사이에 광 기전력이 발생하여, 유기 박막 태양 전지로서 동작시킬 수 있다. 유기 박막 태양 전지를 복수 집적함으로써, 유기 박막 태양 전지 모듈로서 이용할 수도 있다.
전극 사이에 전압을 인가한 상태 또는 무인가 상태에서, 투명 또는 반투명인 전극으로부터 광을 조사함으로써, 광전류가 흘러서, 유기 광센서로서 동작시킬 수 있다. 유기 광센서를 복수 집적함으로써, 유기 이미지 센서로서 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
중합체 A의 제조
Figure pct00014
Figure pct00015
단량체 (1) 0.945 g(1.60 mmol)과, 단량체 (2)(2.00 mmol) 0.918 g과, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O) 25 mg을 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내를 아르곤 가스로 충분히 치환하였다. 이 반응 용기에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 톨루엔 50 g을 가하였다. 얻어진 용액을 100 ℃에서 약 10분간 교반하였다. 다음에, 얻어진 용액에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라에틸암모늄 히드록시드 용액(20 ％ 수용액) 5 ml를 적하한 후, 3.5 시간 환류하였다. 다음에, 얻어진 반응 용액에, 페닐붕산 0.55 g을 가한 후, 8.5 시간 환류하였다. 또한, 반응은 아르곤 가스 분위기 하에 행하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각시킨 후, 얻어진 반응 용액을 정치하여, 분액한 톨루엔층을 회수하였다. 이어서, 얻어진 톨루엔층을 메탄올 중에 붓고, 재침전하여, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 감압 건조시킨 후, 클로로포름에 용해시켰다. 다음에, 얻어진 클로로포름 용액을 여과하여, 불용물을 제거한 후, 알루미나 칼럼에 통과시켜서, 정제하였다. 다음에, 얻어진 클로로포름 용액을 감압 농축한 후, 메탄올 중에 붓고, 재침전하여, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 메탄올로 세정한 후, 감압 건조시켜서, 중합체 0.93 g을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체 A라 한다. 중합체 A는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2.0×104이고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 4.7×103이었다.
중합체 A의 전체 반복 단위 중에서, 투입비로부터 계산한 화학식 2'으로 표시되는 반복 단위의 비율은 55.6 ％였다.
<화학식 2'>
Figure pct00016
(합성예 2)
중합체 B의 제조
단량체 (1) 1.063 g(1.80 mmol)과, 단량체 (2)(1.65 mmol) 0.756 g과, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O) 25 mg을 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내를 아르곤 가스로 충분히 치환하였다. 이 반응 용기에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 톨루엔 50 g을 가하였다. 얻어진 용액을, 100 ℃에서 약 10분간 교반하였다. 다음에, 얻어진 용액에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라에틸암모늄 히드록시드 용액(20 ％ 수용액) 5 ml를 적하한 후, 2.5 시간 환류하였다. 다음에, 얻어진 반응 용액에, 브롬벤젠 0.25 g을 가한 후, 1 시간 환류하였다. 다음에, 얻어진 반응 용액에, 페닐붕산 0.30 g을 가한 후, 8.5 시간 환류하였다. 또한, 반응은 아르곤 가스 분위기 하에 행하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각시킨 후, 얻어진 반응 용액을 정치하여, 분액한 톨루엔층을 회수하였다. 이어서, 얻어진 톨루엔층을 메탄올 중에 붓고, 재침전하여, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 감압 건조시킨 후, 클로로포름에 용해시켰다. 다음에, 얻어진 클로로포름 용액을 여과하여, 불용물을 제거한 후, 알루미나 칼럼에 통과시켜서, 정제하였다. 다음에, 얻어진 클로로포름 용액을 감압 농축한 후, 메탄올 중에 붓고, 재침전하여, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 메탄올로 세정한 후, 감압 건조시켜서, 중합체 1.0 g을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체 B라 한다. 중합체 B는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 6.5×104이고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1.4×104이었다.
중합체 B의 전체 반복 단위 중에서, 투입비로부터 계산한 화학식 2'으로 표시되는 반복 단위의 비율은 47.8％였다.
(합성예 3)
중합체 C의 제조
단량체 (1) 14.172 g(24.0 mmol)과, 단량체 (2) 13.746 g(30.0 mmol)과, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리콰트(aliquat) 336, 알드리치(Aldrich) 제조, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl, 밀도 0.884 g/ml, 25 ℃, 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)의 상표명) 6.75 g과, 아세트산팔라듐(II) 62.6 mg과, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 338 mg을 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내를 아르곤 가스로 충분히 치환하였다. 이 반응 용기에, 미리 아르곤 가스를 버블링하여 탈기한 톨루엔 600 g을 가하였다. 다음에, 이 용액에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 16.7 중량％ 탄산나트륨 수용액 150 ml를 적하한 후, 용매가 환류하는 온도로 승온하고, 8 시간 환류하였다. 또한, 반응은 아르곤 가스 분위기 하에 행하였다.
다음에, 얻어진 반응 용액을 냉각시킨 후, 이 반응 용액에 페닐붕산 3.0 g/테트라히드로푸란 7.0 ml 혼합 용액을 가하고, 9 시간 환류하였다. 또한, 반응은 아르곤 가스 분위기 하에 행하였다.
반응 종료 후, 얻어진 반응 용액을 냉각시킨 후, 얻어진 반응 용액을 정치하여, 분액한 톨루엔층을 회수하였다. 이어서, 얻어진 톨루엔층을 메탄올 중에 붓고, 재침전하여, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 감소시켜서 건조시킨 후, 클로로포름에 용해시켰다. 다음에, 얻어진 클로로포름 용액을 여과하여, 불용물을 제거한 후, 상기 클로로포름 용액을 알루미나 칼럼에 통과시켜서 정제하였다. 다음에, 얻어진 클로로포름 용액을 감압 농축한 후, 메탄올 중에 붓고, 재침전하여, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 메탄올로 세정한 후, 감압 건조시켜서, 중합체 14.8 g을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체 C라 한다. 중합체 C의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.8×104이고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 8.3×103이었다.
중합체 C의 전체 반복 단위 중에서, 투입비로부터 계산한 화학식 2'으로 표시되는 반복 단위의 비율은 55.6 ％였다.
(합성예 4)
중합체 D의 제조
단량체 (1) 0.473 g(0.801 mmol)과, 단량체 (2) 0.450 g(0.983 mmol)과, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리콰트 336, 알드리치 제조, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl, 밀도 0.884 g/ml, 25 ℃, 헨켈 코포레이션의 상표명) 0.33 g과, 아세트산팔라듐(II) 2.0 mg과, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 23 mg과, 페닐붕산 49 mg을 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내를 아르곤 가스로 충분히 치환하였다. 이 반응 용기에, 미리 아르곤 가스를 버블링하여 탈기한 톨루엔 40 ml를 가하였다. 다음에, 이 용액에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 16.7 중량％ 탄산나트륨 수용액 5 ml를 적하한 후, 용매가 환류하는 온도로 승온하고, 17 시간 환류하였다. 또한, 반응은 아르곤 가스 분위기 하에 행하였다.
반응 종료 후, 얻어진 반응 용액을 냉각시킨 후, 얻어진 반응 용액을 정치하여, 분액한 톨루엔층을 회수하였다. 이어서, 얻어진 톨루엔층을 메탄올 중에 붓고, 재침전하여, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 감압 건조시킨 후, 클로로포름에 용해시켰다. 다음에, 얻어진 클로로포름 용액을 여과하여, 불용물을 제거한 후, 상기 클로로포름 용액을 알루미나 칼럼에 통과시켜서 정제하였다. 다음에, 얻어진 클로로포름 용액을 감압 농축한 후, 메탄올 중에 붓고, 재침전하여, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 메탄올로 세정한 후, 감압 건조시켜서, 중합체 0.34 g을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체 D라 한다. 중합체 D의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1.3×104이고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 6.6×103이었다.
중합체 D의 전체 반복 단위 중에서, 투입비로부터 계산한 화학식 2'으로 표시되는 반복 단위의 비율은 55.1 ％였다.
(합성예 5)
중합체 E의 제조
단량체 (1) 0.360 g(0.610 mmol)과, 단량체 (2) 0.458 g(1.00 mmol)과, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리콰트 336, 알드리치 제조, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl, 밀도 0.884 g/ml, 25 ℃, 헨켈 코포레이션의 상표명) 0.37 g과, 아세트산팔라듐(Il) 2.0 mg과, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 10.8 mg과, 페닐붕산 98 mg을 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내를 아르곤 가스로 충분히 치환하였다. 이 반응 용기에, 미리 아르곤 가스를 버블링하여 탈기한 톨루엔 40 ml를 가하였다. 다음에, 이 용액에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 16.7 중량％ 탄산나트륨 수용액 5 ml를 적하한 후, 용매가 환류하는 온도로 승온하고, 17 시간 환류하였다. 또한, 반응은 아르곤 가스 분위기 하에 행하였다.
반응 종료 후, 얻어진 반응 용액을 냉각시킨 후, 얻어진 반응 용액을 정치하여, 분액한 톨루엔층을 회수하였다. 이어서, 얻어진 톨루엔층을 메탄올 중에 붓고, 재침전하여, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 감압 건조시킨 후, 클로로포름에 용해시켰다. 다음에, 얻어진 클로로포름 용액을 여과하여, 불용물을 제거한 후, 상기 클로로포름 용액을 알루미나 칼럼에 통과시켜서 정제하였다. 다음에, 얻어진 클로로포름 용액을 감압 농축한 후, 메탄올 중에 붓고, 재침전하여, 생성된 침전을 회수하였다. 이 침전을 메탄올로 세정한 후, 감압 건조시켜서, 중합체 0.27 g을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체 E라 한다. 중합체 E의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 6.0×103이고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 2.5×103이었다.
중합체 E의 전체 반복 단위 중에서, 투입비로부터 계산한 화학식 2'으로 표시되는 반복 단위의 비율은 62.1 ％였다.
실시예 1
(유기 박막 태양 전지의 제조, 평가)
스퍼터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판을 오존 UV 처리하고 표면 처리를 행하였다. 다음에, 고분자 화합물인 중합체 A 및 풀러렌 유도체인 C60PCBM(페닐C61-부티르산 메틸에스테르, 프론티어 카본사 제조)을 포함하는 오르토디클로로벤젠 용액(중합체 A/PCBM의 중량비=1/3)을 이용하고, 스핀 코팅에 의해 도포하여, 광 활성층을 제조하였다(막 두께 약 100 nm). 그 후, 진공 증착기에 의해 불화리튬을 두께 4 nm로 증착하고, 이어서 A1을 두께 100 nm로 증착하였다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 형상은 2 mm×2 mm의 정사각형이었다. 얻어진 유기 박막 태양 전지에 솔라 시뮬레이터(분꼬 게이끼 제조, 상품명 오텐토-선(OTENTO-SUN) Ⅱ: AM1.5G 필터, 방사 조도 100 mW/cm2)를 이용하여 일정 광을 조사하고, 발생한 전류와 전압을 측정하여 광전 변환 효율, 단락 전류 밀도, 개방 전압, 충전 계수를 구하였다. Jsc(단락 전류 밀도)=5.34 mA/cm2, Voc(개방 전압)=0.825 V, ff(충전 계수)=0.44, 광전 변환 효율(η)은 1.93 ％였다.
비교예 1
(유기 박막 태양 전지의 제조, 평가)
고분자 화합물로서 중합체 A 대신에 중합체 B를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 유기 박막 태양 전지를 제조하고, 평가하였다. 그 결과, Jsc=3.17 mA/m2, Voc=0.800 V, ff=0.402, 광전 변환 효율(η)은 1.01 ％였다.
실시예 2
(유기 박막 태양 전지의 제조, 평가)
고분자 화합물로서 중합체 A 대신에 중합체 C를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 유기 박막 태양 전지를 제조하고, 평가하였다. 그 결과, Jsc=5.91 mA/cm2, Voc=0.947 V, ff=0.495, 광전 변환 효율(η)은 2.77 ％였다.
실시예 3
(유기 박막 태양 전지의 제조, 평가)
고분자 화합물로서 중합체 A 대신에 중합체 D를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 유기 박막 태양 전지를 제조하고, 평가하였다. 그 결과, Jsc=5.79 mA/cm2, Voc=0.971 V, ff=0.489, 광전 변환 효율(η)은 2.75 ％였다.
실시예 4
(유기 박막 태양 전지의 제조, 평가)
고분자 화합물로서 중합체 A 대신에 중합체 E를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 유기 박막 태양 전지를 제조하고, 평가하였다. 그 결과, Jsc=5.38 mA/cm2, Voc=0.957 V, ff=0.389, 광전 변환 효율(η)은 2.00 ％였다.
실시예 5
(유기 박막 태양 전지의 제조, 평가)
고분자 화합물로서 중합체 A 대신에 중합체 C를 이용하고, C60PCBM 대신에 C70PCBM(페닐C71-부티르산 메틸에스테르, 프론티어 카본사 제조)를 포함하는 오르토디클로로벤젠 용액(중합체 C/PCBM의 중량비=1/3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 유기 박막 태양 전지를 제조하고, 평가하였다. 그 결과, Jsc=8.00 mA/cm2, Voc=0.998 V, ff=0.486, 광전 변환 효율(η)은 3.88 ％였다.
실시예 6
(유기 박막 태양 전지의 제조, 평가)
고분자 화합물로서 중합체 A 대신에 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일)(P3HT)(레지오레귤러, 머크사 제조, 상품명 리시콘(lisicon) SP001)을 이용하고, C60PCBM 대신에 중합체 C를 포함하는 오르토디클로로벤젠 용액(P3HT/중합체 C의 중량비=1/1)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 유기 박막 태양 전지를 제조하고, 평가하였다. 그 결과, Jsc=1.27 mA/cm2, Voc=1.06 V, ff=0.33, 광전 변환 효율(η)은 0.44 ％였다.
비교예 2
(유기 박막 태양 전지의 제조, 평가)
고분자 화합물로서 중합체 A 대신에 P3HT를 이용하고, C60PCBM 대신에 중합체 B를 포함하는 오르토디클로로벤젠 용액(P3HT/중합체 B의 중량비=1/1)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 유기 박막 태양 전지를 제조하고, 평가하였다. 그 결과, Jsc=0.54 mA/cm2, Voc=1.07 V, ff=0.29, 광전 변환 효율은 0.17 ％였다.
본 발명의 광전 변환 소자는 광전 변환 효율이 높기 때문에, 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (38)

  1. 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명인 한 쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 광 활성층을 포함하고, 상기 광 활성층이 전자 공여성 화합물과 전자 수용성 화합물을 포함하고, 상기 전자 공여성 화합물 또는 상기 전자 수용성 화합물이 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이며, 상기 고분자 화합물 중에 포함되는 전체 반복 단위 중에서 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 비율이 가장 큰 광전 변환 소자.
    <화학식 I>
    Figure pct00017

    (R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 서로 연결하여 환상 구조를 형성할 수 있고, X1, X2 및 X3은 동일 또는 상이하며, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -N(R7)- 또는 -CR8=CR9-를 나타내고, R7, R8 및 R9는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n 및 m은 동일 또는 상이하며, 0 내지 5의 정수를 나타내고, R1, R2, R5, R6, X1, X3이 복수개 있는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)
  2. 제1항에 있어서, n 및 m이 1 내지 3의 정수인 광전 변환 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X1, X2 및 X3이 황 원자인 광전 변환 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 합계가 고분자 화합물 중의 전체 반복 단위의 합계에 대하여 50 ％를 초과하는 광전 변환 소자.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 합계가 고분자 화합물 중의 전체 반복 단위의 합계에 대하여 52 ％ 이상인 광전 변환 소자.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 합계가 고분자 화합물 중의 전체 반복 단위의 합계에 대하여 100 ％ 미만인 광전 변환 소자.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 합계가 고분자 화합물 중의 전체 반복 단위의 합계에 대하여 98 ％ 이하인 광전 변환 소자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 화합물이 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 광전 변환 소자.
    <화학식 II>
    Figure pct00018

    (환 A 및 환 B는 동일 또는 상이하며, 방향족환을 나타내고, R10 및 R11은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R10과 R11은 연결하여 환상 구조를 형성할 수 있음)
  9. 제8항에 있어서, 고분자 화합물 중에 포함되는 전체 반복 단위 중에서, 화학식 II로 표시되는 반복 단위의 비율이 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 비율에 이어서 큰 광전 변환 소자.
  10. 제8항에 있어서, 고분자 화합물이 가지는 반복 단위가 화학식 I로 표시되는 반복 단위 및 화학식 II로 표시되는 반복 단위만인 광전 변환 소자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R5 및 R6이 수소 원자인 광전 변환 소자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4가 수소 원자인 광전 변환 소자.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, R10 및 R11이 탄화수소기인 광전 변환 소자.
  14. 제13항에 있어서, R10 및 R11이 알킬기인 광전 변환 소자.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, R10이 가지는 탄소수가 12 이상이며, R11이 가지는 탄소수가 12 이상인 광전 변환 소자.
  16. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 환 A 및 환 B가 5 내지 10원환인 광전 변환 소자.
  17. 제16항에 있어서, 환 A 및 환 B가 벤젠환 또는 나프탈렌환인 광전 변환 소자.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 전자 공여성 화합물이고, 전자 수용성 화합물이 티오펜 구조를 가지는 고분자 화합물인 광전 변환 소자.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 수용성 화합물이 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이고, 전자 공여성 화합물이 티오펜 구조를 가지는 고분자 화합물인 광전 변환 소자.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 티오펜 구조를 가지는 고분자 화합물이 폴리티오펜 단독 중합체인 광전 변환 소자.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 이미지 센서.
  22. 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이며, 상기 고분자 화합물 중에 포함되는 전체 반복 단위 중에서 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 비율이 가장 큰 고분자 화합물.
    <화학식 I>
    Figure pct00019

    (R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 서로 연결하여 환상 구조를 형성할 수 있고, X1, X2 및 X3은 동일 또는 상이하며, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -N(R7)- 또는 -CR8=CR9-를 나타내고, R7, R8 및 R9는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n 및 m은 동일 또는 상이하며, 0 내지 5의 정수를 나타내고, R1, R2, R5, R6, X1, X3이 복수개 있는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)
  23. 제22항에 있어서, n 및 m이 1 내지 3의 정수인 고분자 화합물.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, X1, X2 및 X3이 황 원자인 고분자 화합물.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 합계가 고분자 화합물 중의 전체 반복 단위의 합계에 대하여 50 ％를 초과하는 고분자 화합물.
  26. 제25항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 합계가 고분자 화합물 중의 전체 반복 단위의 합계에 대하여 52 ％ 이상인 고분자 화합물.
  27. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 합계가 고분자 화합물 중의 전체 반복 단위의 합계에 대하여 100 ％ 미만인 고분자 화합물.
  28. 제27항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 합계가 고분자 화합물 중의 전체 반복 단위의 합계에 대하여 98 ％ 이하인 고분자 화합물.
  29. 제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 화합물이 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 고분자 화합물.
    <화학식 II>
    Figure pct00020

    (환 A 및 환 B는 동일 또는 상이하며, 방향족환을 나타내고, R10 및 R11은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R10과 R11은 연결하여 환상 구조를 형성할 수 있음)
  30. 제29항에 있어서, 고분자 화합물 중에 포함되는 전체 반복 단위 중에서, 화학식 II로 표시되는 반복 단위의 비율이 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 비율에 이어서 큰 고분자 화합물.
  31. 제29항에 있어서, 고분자 화합물이 가지는 반복 단위가 화학식 I로 표시되는 반복 단위 및 화학식 II로 표시되는 반복 단위만인 고분자 화합물.
  32. 제22항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R5 및 R6이 수소 원자인 고분자 화합물.
  33. 제22항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4가 수소 원자인 고분자 화합물.
  34. 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, R10 및 R11이 탄화수소기인 고분자 화합물.
  35. 제34항에 있어서, R10 및 R11이 알킬기인 고분자 화합물.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서, R10이 가지는 탄소수가 12 이상이며, R11이 가지는 탄소수가 12 이상인 고분자 화합물.
  37. 제29항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 환 A 및 환 B가 5 내지 10원환인 고분자 화합물.
  38. 제37항에 있어서, 환 A 및 환 B가 벤젠환 또는 나프탈렌환인 고분자 화합물.
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