CN108384000B - 一种具有生物相容性的水溶性聚苯胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有生物相容性的水溶性聚苯胺的制备方法：将先邻间位带水溶基团的苯胺、去离子水、生物质子酸加入到反应器中，不断搅拌均匀，然后将生物氧化剂水溶液滴加入反应体系中，在0～50℃下引发聚合0.5～24h；然后将乙醇加入体系中，聚苯胺沉淀析出，过滤，用乙醇洗涤至滤液呈无色，得到具有生物相容性的水溶性聚苯胺；最后将具有生物相容性的水溶性聚苯胺在60～100℃烘干，粉碎得到具有生物相容性的水溶性聚苯胺粉体。该制备方法所得聚苯胺具有优异的水溶性、生物相容性好、导电性佳、防腐性能好、工艺简单的优点，可在光电子、发光二极管、传感器、电磁屏蔽和金属防腐等领域得到应用，在与人体接触的传感器、人工肌肉、涂层等领域优势更为显著。

Description

一种具有生物相容性的水溶性聚苯胺的制备方法
技术领域
本发明涉及导电高分子的制备领域，具体涉及一种具有生物相容性的水溶性聚苯胺的制备方法。
背景技术
导电聚苯胺具有原料价格便宜、合成工艺简单、导电性能好、环境稳定性好和特殊的掺杂机制等优点，被认为是最有实际应用前景的导电聚合物之一，在光电子、发光二极管、传感器、电磁屏蔽和金属防腐等领域具有广泛的应用前景。但是导电聚苯胺的强刚性和链间强相互作用使其不溶不熔，成型加工困难，综合力学性能差，严重限制了其实际应用。因此改善聚苯胺溶解性已成为国内外研究者十分关注的课题。中国专利CN105418930B将酸和氧化剂加到苯胺(或取代苯胺)、邻氨基苯硫酚水溶液中反应得到低分子量的聚苯胺，再将反应液调至碱性，并加入三乙胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯，反应得到聚乙二醇接枝的聚苯胺，最后在酸和氧化剂下进一步聚合得到水溶性聚苯胺。该专利存在以下不足：(1)低分子量的聚苯胺具有强致癌性，其制备和操作对人体存在巨大的安全隐患；(2)聚乙二醇分子量偏大，导致接枝到聚苯胺上的比率有限，从而水溶性较差；(3)制备工艺复杂，且聚乙二醇的引入，大分子团的位阻效应降低了聚苯胺的导电性能；(4)该方法制备的聚苯胺生物相容性差，对人体不环保，不能应用于与人体接触的领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有生物相容性的水溶性聚苯胺的制备方法，该制备方法制备的聚苯胺具有优异的水溶性、生物相容性好、导电性佳、防腐性能好、工艺简单的优点。
本发明提供一种具有生物相容性的水溶性聚苯胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将邻间位带水溶基团的苯胺、去离子水、生物质子酸加入到反应器中，不断搅拌均匀，然后将生物氧化剂水溶液滴加入反应体系中，在0～50℃下引发聚合0.5～24h；
步骤2：将乙醇加入体系中，聚苯胺沉淀析出，过滤，用乙醇洗涤至滤液呈无色，得到具有生物相容性的水溶性聚苯胺；
步骤3：将具有生物相容性的水溶性聚苯胺在60～100℃烘干，粉碎得到具有生物相容性的水溶性聚苯胺粉体。
所述邻间位带水溶性基团的苯胺为邻间位带羟基的聚苯胺和邻间位带羧基的聚苯胺中的至少一种。邻间位的水溶性基团赋予了聚苯胺水溶性，具有水溶性的聚苯胺解决了其加工困难、难以成型的缺点，使聚苯胺能通过溶解从而轻易在光电子、发光二极管、传感器、电磁屏蔽和金属防腐等领域得到应用。
所述邻间位带水溶性基团的苯胺与去离子水的质量比为0.1～0.6:1。为同时兼顾苯胺聚合的产能、减少废水排放及防止苯胺用量过多引起的爆聚，优选邻间位带水溶性基团的苯胺与去离子水的质量比为0.3～0.5:1。
所述生物质子酸为氨基酸、乳酸、透明质酸、胃酸、柠檬酸、酒石酸、米醋、草酸中的至少一种。生物质子酸来源于生物体，与人体的相容性佳，同时可保证苯胺聚合为聚苯胺的酸性环境，并通过掺杂赋予聚苯胺优异的导电性能。
所述生物质子酸与邻间位带水溶性基团的苯胺的摩尔比为0.1～15.5:1，优选为5-10:1。生物质子酸用量过少，不能给苯胺的聚合提供良好的环境，生成的聚苯胺链短、共轭度差、掺杂率低、导电性能差；生物质子酸用量过多，反应后多余的生物质子酸增加了废水处理的难度，也增加了成本。
所述生物氧化剂为过氧化物酶、辣根过氧化酶、过氧化氢酶、甲状腺过氧化酶、乳过氧化酶、血红蛋白中的至少一种。生物质子酸来源于生物体，与人体的相容性佳，同时可生成自由基引发聚合苯胺得到聚苯胺。
所述生物氧化剂与邻间位带水溶性基团的苯胺的摩尔比为0.6～1.5:1，优选0.8～1.2:1。生物氧化剂用量过少，引发的自由基过少，苯胺聚合时间过长且聚合不完全；生物氧化剂用量过大，引发的自由基过多，容易造成苯胺爆聚，生成结构不规整的聚苯胺，同时造成聚苯胺的过氧化，导致导电性能下降。
所述生物氧化剂的摩尔浓度为0.5～2.0mol/L，优选0.8～1.5mol/L。生物氧化剂摩尔浓度过低，引发的自由基过少，苯胺聚合时间过长且聚合不完全；生物氧化剂摩尔浓度过高，容易造成苯胺爆聚，生成结构不规整的聚苯胺，同时造成聚苯胺的过氧化，导致导电性能下降。
本发明提供的一种具有生物相容性的水溶性聚苯胺的制备方法，采用邻间位带水溶基团的苯胺作为单体，生物质子酸作为聚合环境和掺杂剂，生物氧化剂作为自由基引发剂，生成的聚苯胺不仅具有优异的水溶性，而且具有良好的生物相容性、导电性和防腐性，可应用于可与人体接触又需要良好加工及导电、防腐、光电的领域。另外，聚苯胺的制备过程不对致癌的聚苯胺低聚物进行操作，对人体不存在安全隐患。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开了一种具有生物相容性的水溶性聚苯胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将邻间位带水溶基团的苯胺、去离子水、生物质子酸加入到反应器中，不断搅拌均匀，然后将生物氧化剂水溶液滴加入反应体系中，在0～50℃下引发聚合0.5～24h；
步骤2：将乙醇加入体系中，聚苯胺沉淀析出，过滤，用乙醇洗涤至滤液呈无色，得到具有生物相容性的水溶性聚苯胺；
步骤3：将具有生物相容性的水溶性聚苯胺在60～100℃烘干，粉碎得到具有生物相容性的水溶性聚苯胺粉体。
所述邻间位带水溶性基团的苯胺为邻间位带羟基的聚苯胺和邻间位带羧基的聚苯胺中的至少一种。邻间位的水溶性基团赋予了聚苯胺水溶性，具有水溶性的聚苯胺解决了其加工困难、难以成型的缺点，使聚苯胺能通过溶解从而轻易在光电子、发光二极管、传感器、电磁屏蔽和金属防腐等领域得到应用。
所述邻间位带水溶性基团的苯胺与去离子水的质量比为0.1～0.6:1。为同时兼顾苯胺聚合的产能、减少废水排放及防止苯胺用量过多引起的爆聚，优选邻间位带水溶性基团的苯胺与去离子水的质量比为0.3～0.5:1。
所述生物质子酸为氨基酸、乳酸、透明质酸、胃酸、柠檬酸、酒石酸、米醋、草酸中的至少一种。生物质子酸来源于生物体，与人体的相容性佳，同时可保证苯胺聚合为聚苯胺的酸性环境，并通过掺杂赋予聚苯胺优异的导电性能。
所述生物质子酸与邻间位带水溶性基团的苯胺的摩尔比为0.1～15.5:1，优选为5-10:1。生物质子酸用量过少，不能给苯胺的聚合提供良好的环境，生成的聚苯胺链短、共轭度差、掺杂率低、导电性能差；生物质子酸用量过多，反应后多余的生物质子酸增加了废水处理的难度，也增加了成本。
所述生物氧化剂为过氧化物酶、辣根过氧化酶、过氧化氢酶、甲状腺过氧化酶、乳过氧化酶、血红蛋白中的至少一种。生物质子酸来源于生物体，与人体的相容性佳，同时可生成自由基引发聚合苯胺得到聚苯胺。
所述生物氧化剂与邻间位带水溶性基团的苯胺的摩尔比为0.6～1.5:1，优选0.8～1.2:1。生物氧化剂用量过少，引发的自由基过少，苯胺聚合时间过长且聚合不完全；生物氧化剂用量过大，引发的自由基过多，容易造成苯胺爆聚，生成结构不规整的聚苯胺，同时造成聚苯胺的过氧化，导致导电性能下降。
所述生物氧化剂的摩尔浓度为0.5～2.0mol/L，优选0.8～1.5mol/L。生物氧化剂摩尔浓度过低，引发的自由基过少，苯胺聚合时间过长且聚合不完全；生物氧化剂摩尔浓度过高，容易造成苯胺爆聚，生成结构不规整的聚苯胺，同时造成聚苯胺的过氧化，导致导电性能下降。
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
步骤1：将邻位羧基的苯胺、去离子水、柠檬酸加入到反应器中，不断搅拌均匀，然后将0.8mol/L过氧化氢酶水溶液滴加入反应体系中，在0℃下引发聚合24h；其中，苯胺与去离子水的质量比为0.3:1，柠檬酸与苯胺的摩尔比为5:1，过氧化氢酶与苯胺的摩尔比为0.8:1。
步骤2：将乙醇加入体系中，聚苯胺沉淀析出，过滤，用乙醇洗涤至滤液呈无色，得到具有生物相容性的水溶性聚苯胺。
步骤3：将具有生物相容性的水溶性聚苯胺在60℃烘干，粉碎得到具有生物相容性的水溶性聚苯胺粉体。
实施例2
步骤1：将邻位羟基的苯胺、去离子水、乳酸加入到反应器中，不断搅拌均匀，然后将1.5mol/L过氧化物酶水溶液滴加入反应体系中，在50℃下引发聚合0.5h；中，苯胺与去离子水的质量比为0.5:1，乳酸与苯胺的摩尔比为10:1，过氧化物酶与苯胺的摩尔比为1.2:1。
步骤2：将乙醇加入体系中，聚苯胺沉淀析出，过滤，用乙醇洗涤至滤液呈无色，得到具有生物相容性的水溶性聚苯胺。
步骤3：将具有生物相容性的水溶性聚苯胺在100℃烘干，粉碎得到具有生物相容性的水溶性聚苯胺粉体。
实施例3
步骤1：将间位羟基的苯胺、去离子水、透明质酸加入到反应器中，不断搅拌均匀，然后将1.2mol/L辣根过氧化酶水溶液滴加入反应体系中，在20℃下引发聚合5h；中，苯胺与去离子水的质量比为0.4:1，透明质酸与苯胺的摩尔比为8:1，辣根过氧化酶与苯胺的摩尔比为1:1。
步骤2：将乙醇加入体系中，聚苯胺沉淀析出，过滤，用乙醇洗涤至滤液呈无色，得到具有生物相容性的水溶性聚苯胺。
步骤3：将具有生物相容性的水溶性聚苯胺在80℃烘干，粉碎得到具有生物相容性的水溶性聚苯胺粉体。
实施例4
步骤1：将间位羧基的苯胺、去离子水、草酸加入到反应器中，不断搅拌均匀，然后将1mol/L血红蛋白水溶液滴加入反应体系中，在20℃下引发聚合4h；中，苯胺与去离子水的质量比为0.3:1，草酸与苯胺的摩尔比为7:1，血红蛋白与苯胺的摩尔比为1.1:1。
步骤2：将乙醇加入体系中，聚苯胺沉淀析出，过滤，用乙醇洗涤至滤液呈无色，得到具有生物相容性的水溶性聚苯胺。
步骤3：将具有生物相容性的水溶性聚苯胺在80℃烘干，粉碎得到具有生物相容性的水溶性聚苯胺粉体。
对比例1
在实施例3中，将间位羟基的苯胺更换为不带邻间位带水溶性基团的苯胺。
对比例2
在实施例3中，将透明质酸更换为氢氟酸。
对比例3
在实施例3中，将辣根过氧化物酶更换为过硫酸铵。
相关性能测试：
将上述实施例1-4和对比例1-3提供的加工特点和产品性能如表1所示。
表1实施例和对比例对比
水溶性％ 生物相容性 电阻率Ω·cm
实施例1 100％ 佳 0.45
实施例2 100％ 佳 0.56
实施例3 100％ 佳 0.32
实施例4 100％ 佳 0.43
对比例1 0％ 佳 0.76
对比例2 88％ 差 1.25
对比例3 92％ 差 1.05
从上表的测试结果可以看出，本发明实施例制备的一种具有生物相容性的水溶性聚苯胺具有优异的水溶性、生物相容性好、导电性佳的特点。由实施例3与对比例1比较可看出，间位羟基的苯胺经聚合后的聚苯胺具有优异的水溶性，而苯胺聚合得到的聚苯胺不具备水溶性；由实施例3与对比例2比较可看出，透明质酸比氢氟酸作为反应环境和掺杂剂，所得聚苯胺具有优异的生物相容性；由实施例3与对比例3比较可看出，辣根过氧化物酶与过硫酸铵作为氧化剂，所得聚苯胺具有优异的生物相容性。
以上是对本发明实施例所提供的一种具有生物相容性的水溶性聚苯胺的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种具有生物相容性的水溶性聚苯胺的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤1：将邻位或间位带水溶性基团的苯胺、去离子水、生物质子酸加入到反应器中，不断搅拌均匀，然后将生物氧化剂水溶液滴加入反应体系中，在0～50℃下引发聚合0.5～24h，所述苯胺邻位或间位的水溶性基团为羧基，所述生物质子酸为柠檬酸；
步骤2：将乙醇加入体系中，聚苯胺沉淀析出，过滤，取沉淀，用乙醇洗涤至滤液呈无色，得到具有生物相容性的水溶性聚苯胺；
步骤3：将具有生物相容性的水溶性聚苯胺在60～80℃烘干，粉碎得到具有生物相容性的水溶性聚苯胺粉体；
所述邻位或间位带水溶性基团的苯胺与去离子水的质量比为0.1～0.6:1；
所述生物质子酸与所述邻位或间位带水溶性基团的苯胺的摩尔比为0.1～15.5:1；
所述生物氧化剂与所述邻位或间位带水溶性基团的苯胺的摩尔比为0.6～1.5:1；
所述生物氧化剂水溶液的摩尔浓度为0.5～2.0mol/L；
其中，所述生物氧化剂水溶液为过氧化氢酶水溶液、辣根过氧化酶水溶液或血红蛋白水溶液。
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