JP3030363B2 - 液状樹脂及び硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜形成材料、記
録材料用化合物、インキ塗料材料等として有用な液状樹
脂及びそれを含む硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カシューナット殻液を原料とする樹脂に
金属ドライヤーを添加することからなる硬化性組成物の
研究は、これまでに種々のタイプのものが報告されてい
る。例えば、カシューナット殻液を減圧蒸留して得られ
るカルダノールをヘキサメチレンテトラミンと反応させ
てカルダノールのメチレン結合によるオリゴマーを合成
し、金属ドライヤー（乾燥剤）としてナフテン酸コバル
トを加えた塗類似組成物の報告がある（特開昭５９−１
５５４６９号公報参照）。しかしながら、酵素触媒を用
いてカシューナット殻液を高分子化して形成した液状樹
脂と金属ドライヤーからなる硬化性組成物の報告例はな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗膜形成材
料、記録材料用化合物、インキ塗料材料等として有用な
液状樹脂及び硬化性組成物を提供することをその課題と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、カシュ
ーナット殻液をフェノール酸化酵素触媒で重合して形成
した液状樹脂及びそれと金属ドライヤーからなる硬化性
組成物が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるカシューナッ
ト殻液は、カシュー樹（Ａｎａｃａｒｄｉｕｍ属）に結
実するカシューナットから抽出される粘ちょう液体全般
が含まれ、特に制限はない。その重合性成分としては、
アナカルド酸、カルダノール、カルドール、メチルカル
ドールのごとき化合物が挙げられるが、好ましくは、カ
ルダノールを用いることができる。これらの成分は、一
価のフェノールのアルキルあるいはアルケニル誘導体で
あり、側鎖アルケニル基は、モノエン、ジエン、トリエ
ンから成るが、本発明ではこれらを単独又は混合物とし
て使用しても何ら差し支えはない。

【０００６】本発明で使用される酵素触媒は、カシュー
ナット殻液中の重合性成分を酸化して重合体にする能力
を備えるものであれば特に制限はなく種々のものが使用
可能であり、フェノール酸化酵素全般が含まれる。好ま
しくはペルオキシダーゼ、チロシナーゼ、ラッカーゼが
挙げられるが、特にはペルオキシダーゼを用いるのが好
ましい。

【０００７】本発明で使用されるペルオキシダーゼは、
種々の起源のペルオキシダーゼが使用でき、特に制限は
なく全てのペルオキシダーゼが含まれるが、例えば植物
由来、細菌由来、坦子菌類由来のものが挙げられ、とく
に好ましいものとして西洋わさび由来、大豆由来のもの
が挙げられる。

【０００８】本発明の組成物で使用される金属ドライヤ
ーは、不飽和脂肪酸を酸化して架橋反応を引き起こす能
力を備える化合物であれば特に制限はなく、種々の金属
あるいはその塩を用いることができる。具体的には、コ
バルト、マンガン、鉛、カルシウム、セリウム、ジルコ
ニウム、亜鉛、鉄、銅のナフテン酸、オクチル酸、オレ
イン酸塩を用いることができ、好ましくはナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガンを用いるこ
とができる。

【０００９】本発明で使用される過酸化物は、好ましく
は過酸化水素、過酸化水素メチル、過酸化水素エチルで
あるが、とくに好ましくは過酸化水素が挙げられる。こ
の過酸化物はフェノール誘導体と等モル必要であり、過
酸化物の少量をフェノール誘導体を溶かした有機溶媒と
水の混合溶液中に徐々に添加することで反応を行う方法
が好ましい。

【００１０】本発明で使用される液状樹脂の分子量は、
塗膜の硬化時間や塗膜硬度、塗膜のレベリング性、塗れ
性等の物性に影響を与えない範囲であれば特に問題はな
いが、好ましくは数平均分子量５００から１００，００
０の範囲、とくに好ましくは数平均分子量５００から３
０，０００の範囲が挙げられる。

【００１１】本発明において、カシューナット殻液又は
その重合性成分（以下、これらを単にカシューナット殻
液とも言う）とフェノール酸化酵素触媒（以下、単に酵
素触媒とも言う）との反応は、カシューナット殻液の溶
解液に酵素触媒あるいはその溶液を添加し、過酸化水素
を添加する場合はカシューナット殻液と酵素触媒の溶解
液に過酸化水素を徐々に添加する方法が好ましい。カシ
ューナット殻液の溶解液に使用される溶媒としては有機
溶媒−水混合溶媒を使用するのが好ましい。有機溶媒の
具体例としては、メタノール、エタノール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセ
トン、メチルエチルケトン、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール、ｔ−ブチルアルコール、クロロホルム、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、トリクロロメタン、酢酸
エチル、ブタノール等が挙げられる。また、本発明では
触媒として酵素を使用するため、水溶媒は酵素の最適ｐ
Ｈに対応する緩衝液を用いても問題はない。有機溶媒−
水混合溶媒の最適な体積比は、カシューナット殻液の種
類、使用する有機溶媒の種類、使用する緩衝液のｐＨと
緩衝液の塩の種類により異なるが、有機溶媒：水が、重
量比で１：１０〜１０：１、好ましくは１：２〜２：１
である。

【００１２】本発明において、カシューナット殻液と酵
素触媒との反応に使用される緩衝液のｐＨの範囲は、約
４〜１２の範囲が好ましく、このｐＨ範囲であれば反応
に問題はない。緩衝液の種類としては、酢酸塩緩衝液、
リン酸塩緩衝液、炭酸塩緩衝液が有用である。

【００１３】本発明において、カシューナット殻液と酵
素触媒との反応における酵素触媒の添加量は、用いる酵
素触媒の酵素活性により適宜加減すればよいが、好まし
くは、カシューナット殻液に対して、０．０１〜１００
０重量％程度、さらに好ましくは、０．１〜１００重量
％とすればよい。

【００１４】本発明において、カシューナット殻液と酵
素触媒との反応には多くの異なる方法を利用することが
できる。例えば、カシューナット殻液と酵素触媒の溶液
を個々に調製した後に同一容器中に注入してもよいし、
カシューナット殻液の溶解液に酵素触媒あるいはその溶
液を添加してもよい。過酸化水素などの過酸化物を添加
する場合は、カシューナット殻液と酵素触媒の溶解液に
過酸化物を徐々に添加する方法が好ましい。また、上記
溶液重合による方法以外にも、反応系中に分散安定剤を
加えてカシューナット殻液と酵素触媒の反応を行う懸濁
重合や分散重合、反応系中に乳化安定剤を加えてカシュ
ーナット殻液と酵素触媒の反応を行う乳化重合等の方法
を用いても問題はない。この他にも種々の組み合わせが
可能であるが、酵素触媒が不活性化するような方法は好
ましくない。

【００１５】本発明において、カシューナット殻液と酵
素触媒の反応における温度は酵素触媒が失活しない温度
であれば特に問題はないが、−１０〜１００℃が好まし
く、特に好ましくは１０〜８０℃が好ましい。

【００１６】本発明の硬化性組成物は、カシューナット
殻液の重合体である液状樹脂の他に酵素触媒に未反応な
残存カシューナット殻液モノマーを含んでいても何ら問
題はない。硬化性組成物中の残存カシューナット殻液モ
ノマーの割合は、塗膜の硬化時間や塗膜硬度等の物性と
塗膜のレベリング性、塗布性等の物性に影響を与えない
範囲であれば特に問題はない。

【００１７】本発明の硬化性組成物は、フェノール樹
脂、ロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂成分、桐油、ア
マニ油、脱水ヒマシ油、脂肪酸などの油脂成分、着色剤
として黄色、紅色、藍色、墨色等の顔料あるいは染料、
その他、テレピン系、脂肪族系、芳香族系の溶剤、レベ
リング改良剤、増粘剤、可塑剤、紫外線防止剤、酸化防
止剤、帯電防止剤等の補助剤を適宜添加し、種々の用途
に使用することができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１９】実施例１ カルダノール１．８７５ｇ、ペルオキシダーゼ２０ｍｇ
をアセトン１８．７ｍｌ、リン酸緩衝液（ｐＨ７．０）
６．２５ｍｌに溶解した。このものに、３０％過酸化水
素水５６６マイクロリットルを４時間かけて滴下した。
反応は室温でかきまぜながら行った。２４時間後、反応
液を多量のメタノールに投入し、遠心分離より沈殿物を
回収して乾燥した。室温下で液状の試料が０．３９４ｇ
得られた。プロトンＮＭＲ分析の結果、生成した液状ポ
リマーは側鎖の不飽和結合が保存されていた。ＧＰＣよ
り求めた数平均分子量は、ポリスチレン換算で４，８０
０であった。得られた液状樹脂１００部に対し、コバル
ト含量６％のナフテン酸コバルトを３部添加して混合
し、ガラス板に塗布して室温、大気下で放置したとこ
ろ、２時間で指触乾燥し、３日で鉛筆硬度５Ｂ、１４日
で鉛筆硬度Ｈの硬度の塗膜が得られた。

【００２０】実施例２ カルダノール０．７５ｇ、ペルオキシダーゼ１０ｍｇ、
アセトンの替わりにイソプロパノールを用い、有機溶媒
と緩衝液の比を５０対５０にした以外は実施例１と同様
の実験を行った。得られた液状樹脂は０．５１８ｇであ
った。ＧＰＣより求めた数平均分子量はポリスチレン換
算で６，１００であった。

【００２１】実施例３ 緩衝液の替わりに蒸留水を用いた以外は実施例２と同様
の実験を行った。得られた液状樹脂は０．２８５ｇであ
った。ＧＰＣより求めた数平均分子量はポリスチレン換
算で１０，０００であった。

【００２２】実施例４ 有機溶媒と緩衝液の比を５５対４５にした以外は実施例
２と同様の実験を行った。得られた液状樹脂は０．１２
８ｇであった。ＧＰＣより求めた数平均分子量はポリス
チレン換算で３，０００であった。

【００２３】実施例５ 有機溶媒と緩衝液の比を６０対４０にした以外は実施例
２と同様の実験を行った。得られた液状樹脂は０．１３
５ｇであった。ＧＰＣより求めた数平均分子量はポリス
チレン換算で１０，９００であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明は、カシューナット殻液又はその
重合性成分を酵素触媒で重合した液状樹脂及びそれと金
属ドライヤーからなる硬化性組成物を提供する。本発明
による硬化性組成物は、塗膜形成材料、記録材料用化合
物、インキ塗料材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ１２Ｐ 7/00 Ｃ１２Ｐ 7/00 // Ｃ０９Ｄ 165/00 Ｃ０９Ｄ 165/00 171/10 171/10 審査官 小野寺 務 (56)参考文献 特開 昭58−47079（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−302007（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−41166（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−155469（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−176075（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/12 C08G 65/00 - 65/48 C08L 65/00 - 65/04 C08L 71/00 - 71/14 C08K 3/00 - 13/08

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カシューナット殻液又はその重合性成分
   をフェノール酸化酵素触媒で重合して形成した液状樹
   脂。
2. 【請求項２】 カシューナット殻液又はその重合性成分
   をフェノール酸化酵素と過酸化物の存在下に重合して形
   成したものである請求項１記載の液状樹脂。
3. 【請求項３】 カシューナット殻液の重合性成分がカル
   ダノールである請求項１または２記載の液状樹脂。
4. 【請求項４】 フェノール酸化酵素触媒がペルオキシダ
   ーゼである請求項１〜３のいずれかに記載の液状樹脂。
5. 【請求項５】 過酸化物が過酸化水素である請求項１〜
   ４のいずれかに記載の液状樹脂。
6. 【請求項６】 数平均分子量が５００〜１００，０００
   の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の液状樹
   脂。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の液状樹
   脂と金属ドライヤーからなる硬化性組成物。