WO2001000702A1

WO2001000702A1 - Composition a base de resine et procede de production de cette composition

Info

Publication number: WO2001000702A1
Application number: PCT/JP2000/004266
Authority: WO
Inventors: Ryohei Ikeda; Shiro Kobayashi; Hiroshi Uyama
Original assignee: Japan As Represented By Secretary Of Agency Of Industrial Science And Technology; Japan Chemical Innovation Institute
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2001-01-04
Also published as: DE60031761T2; EP1114836A4; EP1114836A1; DE60031761D1; JP3760406B2; US6344516B1; EP1114836B1

Description

明細樹脂組成物およびその製造方法技術分野

本発明は樹脂組成物およびその製造方法に関し、漆類似塗料原材料、塗膜形成材料、記録材料用化合物、インキ原材料、塗料原材料、接着剤原材料、エポキシ樹脂原材料、フォトレジストの原材料、酸化防止剤の原材料、成形材料、積層材の原材料、粘着剤の原材料、結合剤の原材料、注型用フエノール樹脂の原材料、ゴム配合用フエノール樹脂の原材料、繊維板用フエノール樹脂の原材料として有用な硬化性樹脂組成物およびその製造方法に関する。背景技術

フエノール化合物を含有する植物性油は種々のものが知られているが、ウルシ科の植物の樹液から得られるウルシオール、チチォ一ル、ラッコール、力ルダノ一ルは塗料（染料用樹脂の原材料）として用いられている。ウルシオール、チチオール、ラッコールは、樹液中に含まれる酵素触媒（ラッカ一ゼ）によって室温下で硬化塗膜を形成する。酵素触媒は熱に弱く、一般にこれらの樹脂を 7 0 °C以上に加熱すると酵素が失活して触媒作用が減少して硬化膜が形成されないが 1 3 0 °Cくらいから再び硬化するようになる。硬化塗膜は硬度が高く優れたたわみ性を有すばかりではなく光沢などの美観に優れ、古来より漆器の製造に用いられてきた。さらに、黒漆と呼ばれる漆塗料は固形分が約 9 5 %以上であり残りは水であることから、漆塗料は室温硬化型の無溶剤型塗料あるいはハイソリッド塗料として捉えることができるばかりか、千年以上も昔の漆塗りの遺物が確認されていることから分かるように、高い耐久性を有する有機塗膜である。また、漆塗料は、合成樹脂塗料のように多量の有機溶媒を使用し、且つ、硬化の為に高温を必要としない等の点で、自然環境に与える影響の極めて少ない塗料であると捉えることも出来る。このように、漆塗料は、地球環境問題に対する意識が高まる今日において理想的な塗料のひとつである。しかしながら、漆の生産量は少なく高価であるばかりか皮膚かぶれ等の問題点がある。

一方、ウノレシ科のカシュ一樹 ( Anacard ium occ i dental e ) より得られるカシュ一ナツト殻液（Cashew Nut She l l L i qu id) は、その生産量が多く安価であり、かつ食用にされるカーネルを得る際の副産物でもあり、漆類似塗料、摩擦材料（ブレーキライニング、ブレーキパッド）用等として工業的に有用である。

カシュ一ナット設液には、主成分としてフエノール化合物であるアナカルド酸が含まれている。この化合物の側鎖の炭素数は 15であり、側鎖不飽和数は 0〜3である（平均 =約 2 )。その他力ルダノールやカルドールおよび 2 —メチルカルドール等が含まれることが知られている。カシュ一ナツト殻液はこのまま工業用途に使用しても差し支えないが、一般的にはカシュ一ナット殻液を加熱処理してアナカルド酸のカルボキシル基を脱炭酸処理し、カルダノールを主成分としたものが工業用原材料として使用されている。

このカシュ一ナツト殻液（これは加熱処理したものを含む）は通常、カシュ一ワニスとしたのち上記の各種の用途に用いられている力力ルダノ一ルの構造が上記ウルシオールと極めて似ていることからも分かるように、漆の代用として用いられてきた。ただし、力シュ一ナツト殻液の場合は、漆のように樹液中に含まれる酵素触媒で硬化反応は進行しないので、まず、カルダノールを主成分とした原料油にホルマリンゃホルムアルデヒドとアンモニアの縮合物であるへキサメチレンテトラミンを反応させることによってカシューヮニス（力ルダノ一ルプレポリマー）を製造する。次いで、一般的なカシュ一樹脂塗料では、このものに側鎖ォレフィン部位を酸化する触媒として油性塗料に通常使用されている金属ドライヤーを加えて. 所定の顔料などの他の原料と混合して酸化重合型の塗料としているこのような方法で製造されたカシユー樹脂塗料は製造の段階はもちろんのこと製品化後においても人体に対して毒性の強いホルマリン (ホルムアルデヒド）発生の原因となることがある。しかしながら、近年における環境問題に対する意識の高まり、生活環境の消臭化、人体の安全 · 健康等の観点からカシュ一塗料においても毒性の強いホルマリン（ホルムアルデヒド）を使用しない合成方法ならびにホルマリン（ホルムアルデヒド）を発生しない樹脂の開発が切望されている。

また、このカシュ一ナツ卜殻液のような植物性油中のフエノール化合物は、側鎖にアルケニル基などの不飽和脂肪族基を有することが多く、室温硬化性の酸化重合型の塗料用樹脂としての利用を考えた場合、フエノール化合物を重合反応の際に側鎖まで反応させないように適宜制御しうることが重要である。しかし、ホルマリンやへキサメチレンテトラミン等を用いないで従来の触媒で重合反応を行わせた場合にはフエノール性水酸基を有する芳香環部位のみを酸化重合させるように反応を制御することは困難であった。例えば特開昭 5 8 - 4 7 0 7 9号公報には、カシュ一ナツト殻液に酸を加えて加熱重合し、次いで硬化させて粉砕したカシュ一ダストの製造方法が記載されている力 ^s、カシュ一ダストと言われる、溶媒に不溶な重合体が得られ、塗料用樹脂としては使用出来ない。また、ダストではなく有機溶媒に可溶なポリマーが得られた場合であっても、重合反応が力シュ一ナヅト殻液の側鎖アルケニル基で進行していることから（下記比較例 2で示す）、このものより硬化物を作成するには、未反応で残っているフエノール部位の反応性を利用することになる力；、フヱノール部位の連結にホルマリン等のアルデヒド等を使用することが多く、アルデヒドの毒性の問題が解決されないという問題がある。

一方、酸素の存在下において鉄錯体を触媒に用いてフエノール類を重合できることが既に知られている（例えば、特閧昭 4 9— 2 6 2 6 4号公報）。また、パーォキサイドの存在下、遷移金属錯体を触媒に用いてフエノール類を重合できることが既に知られている (例えば、特開平 8 — 5 3 5 4 5号公報、 P o l ym e r B u i l e t i n, 4 2、 1 2 5 ( 1 9 9 9 ) ) 。しかしながら、これらは、反応原料はフエノール化合物そのものであり、フエノール化合物を含有する植物油をモノマー成分として用いた例は示されていない。ましてや、これらの従来例には、アルケニル基のような不飽和脂肪族基を側鎖に有するフエノール化合物を複数含む天然由来の植物性油の、フェノール性水酸基のみを酸化重合させて植物油由来による硬化性樹脂組成物を製造する記載はない。

更に、本発明者等は特許第 3 0 3 0 3 6 3号公報において、カシュナツト殻液を酵素触媒で重合して形成した液状樹脂を明らかにしているが、該樹脂を得るための触媒は遷移金属錯体ではなかった。本発明は樹脂組成物およびその製造方法に関し、漆類似塗料原材料、摩擦材料、ブレーキライニング材料、ブレーキパッド材料、塗膜形成材料、記録材料用化合物、インキ原材料、塗料原材料、接着剤原材料、エポキシ樹脂、フォトレジストもしくは酸化防止剤の原材料、機能性高分子材料の出発原料として有用な硬化性樹脂組成物およびその製造方法を提供する。

本発明の上記及び他の目的、特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。発明の開示

本発明は、フエノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を、遷移金属錯体存在下で重合して形成した樹脂を含む硬化性樹脂組成物に関する。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明をさらに説明する。

本発明で使用されるフエノール化合物を含有する植物性油としては、種々のものが知られており（例えば、 C h e m . S o c . R e v . ， 8 , 4 9 9 ( 1 9 7 9 ) に示されているものを挙げることができる ) 、 A n a c a r d i c a e , G ymn o s p e r m a e , C o mp o s i t a e , L i c h e n s , P r o t e a c a eの各属から得られるものを使用することができる。フエノール化合物を含有する植物性油のフェノ一ル化合物の具体例としては，アナカルド酸、アナギガン酸、ペランジュ酸、ギンクゴ酸、ギンクゴリン酸、ら力ルダノ一ル、カルドール、メチルカルドール、ウルシオール、チチオール、レンゴール、ラッコール等を挙げることができる。本発明に用いられるこれらの植物油中の各種のフエノール化合物の含有量は合計で通常 5 0重量％以上、好ましくは 7 0重量％以上である。このような植物性油としては、具体的にはカシュ一樹（Anacard ium oc c idental e ) より得られるカシュ一ナツト殻液（Cashew Nut She l l L i qu id) をあげることができる。

このカシュ一ナツト殻液は、カシュ一樹に結実するカシュ一ナツ卜から抽出される粘ちような液体全般が含まれる。カシュ一ナット殻液成分としては、特に制限はなく、アナ力ルド酸、力ルダノール、カルドール、メチルカルドールのごとき化合物が挙げられるが、好ましくは、アナカルド酸を主成分とするカシュ一油を高温処理して得られるカルダノールを主成分とするカシュ一ナット殻液が挙げられる。これらの成分は、一価のフエノールのアルキルあるいはアルケニル誘導体であり、側鎖アルケニル基は、モノエン、ジェン、トリエンから成る力、本発明ではこれらの混合物として使用しても何ら差し支えはない。本発明では、カシュ一ナツ卜から抽出される粘ちょうな液体をそのまま使用しても良いし、精製または変性などの処理をして使用しても良い。アナ力ルド酸を含むカシュ一ナツト殻液の場合は、アナ力ルド酸の水酸基およびカルボキシル基と本発明で用いられる遷移金属錯体中の遷移金属とがキレー卜を形成する可能性があることから、力ルダノ一ルを主成分とするカシュ一ナツ卜殻液を好ましく用いることができる。

ここで力ルダノ一ルを主成分とするとは、カシュ一ナツト殻液に対して通常 8 0重量％以上であることをいう。また、本発明の製造方法において、フエノール化合物を含有する植物性油としてはカシュ一ナツト殻液のような天然由来の、フエノール化合物を含有する植物油を用いることが好ましいが上記の植物性油に加えて様々な酸化重合性化合物、例えば、フエノール類、ナフトール類、芳香族アミン類を含有させて共重合反応を行うことが可能である。共重合反応に使用されるフヱノール類、ナフトール類、芳香族ァミン類およびその使用量は、得られるフエノール化合物を含有する植物性油重合体の使用目的に応じて要求される様々な物性等において適宜選択することが可能であり、単独あるいは 2種以上を使用することができる。このような共重合反応成分として使用する化合物の割合は任意である力、フエノール化合物を含有する植物性油に対して（その中に含まれるフエノール化合物の合計に対して）、フエノール類、ナフトール類は通常 5 0 0 0モル％以下、好ましくは 5 0 0モル％以下であり、特に好ましくは 1 0 0モル％以下であり、芳香族アミン類は通常 5 0 0 0モル％以下、好ましくは 5 0 0モル％以下であり、特に好ましくは 1 0 0モル％以下である。このようなフエノール類の具体例としては、 o —クレゾール、 m —クレゾール、 p —クレゾ一ル、 p —ォクチルフエノール、 p — ドデシルフェノール、 2， 3 —ジメチルフエノール、 2， 4 一ジメチルフエノール、 2， 5 —ジメチルフエノール、 2 , 6 —ジメチルフエノ一ル、 3 , 4—ジメチルフエノール、 3 , 5 —ジメチルフエノ —ル、 0 —ェチルフエノール、 m—ェチルフエノール、 2 , 4 , 6 —ジメチルフヱノール、 p— t _ ブチルフエノール、 2， 4 ージー t —ブチルフエノール、 2 , 6 — ジ _ t —ブチルフエノール、 p— t ーァミルフエノールなどのアルキルフエノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ウルシオール、チチオール、ラッコールなどの多価フエノール、 o —クロ口フエノール、 m—クロ口フエノール、 p —クロ口フエノール、 2 , 4 ， 6 — トリクロ口フエノール、 o —ブロモフエノール、 m—ブロモフエノール、 p _ブロモフエノーノレ、 o —フツイ匕フエノール、 m—フツイ匕フエノール、 p —フヅィ匕フエノール等のノヽロゲンィ匕フエノール、 0 —アミノフエノール、 m—ァミノフエノール、 p —ァミノフエノール等のァミノフエノール、ビスフエノール A、 p - ( ひークミル）フエノ —ル、 p — フエニルフエノール、グアヤコール、グェトール、フエノール等を挙げることができる。

ナフトール類の具体例としては、ひ一ナフトール、ナフトール、 1 ， 4 —ジヒドロキシナフ夕レン等を挙げることができる。芳香族ァミン類の具体例としては、ァニリン、 o—ァニシジン、 p —ァニシジン、 2 , 4 —キシリジン、 3 , 4 —キシリジン、 p— クレシジン、 4 ， 4 、一ジァミノ一 3 ， 3 、一ジェチルジフエニルメタン、 4 , 4 、一ジァミノベンズァニリド、ジァミノジフエニルエーテル、 3 ， 3 、一ジメチル一 4 , 4 、一ジアミノジフエ二ルメタン、スルファニル酸等を挙げることができる。

本発明のフエノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を、遷移金属錯体触媒の存在下で重合して形成した樹脂を含む硬化性樹脂組成物の製造方法において、その重合機構は、植物油中のフエノール化合物が遷移金属錯体によつて酸化反応（脱水素反応）を受けて生成したフエノキシラジカルのラジカルカツプリング反応によると考えられる。このフエノキシラジカルは共鳴構造（炭素ラジカルと酸素ラジカル）を取る力これらのフエノキシラジカル共鳴体は非常に不安定であり、直ちに 2分子カップリング反応を引き起こすと考えられる（ 2量化反応）。 2量化以上の高分子化は、上記カップリング反応によって生成した 2量体が更に遷移金属錯体によって酸化反応（脱水素反応）を受けることによってフエノキシラジカルを生成し、モノマーのフエノキシラジカルあるいは 2量体以上のオリゴマーであるフエノキシラジカルとカップリングして進行していくものと考えられる。

また、その他にもモノマーのフエノキシラジカルとモノマーゃォリゴマ一とのラジカル置換反応によるフエノキシラジカルの生成が考えられるが、この場合も上記同様にフヱノキシラジカルが生成することから、高分子化反応は上記同様に進行すると考えられる。以上より、本発明によって得られるフエノール化合物を含有する植物性油の樹脂は、フエノール化合物を含有する植物性油の芳香璟部位において、フエ二レン結合とォキシフエ二レン結合したュニヅトをランダムに有する重合体からなり、側鎖の脂肪族不飽和二重結合が残存しているものである。側鎖の脂肪族不飽和二重結合の残存率は、使用する遷移金属錯体の種類や使用量、反応温度や溶媒などの各種重合条件によって異なる力一般的には 7 0 %以上が残存しており、好ましくは 8 0 ~ 1 0 0 %、特に好ましくは 1 0 0 %である。

本発明において、重合反応の諸条件を選ぶことによって側鎖の二重結合を残存させるか、一部あるいはその大部分を架橋させるかを制御することができる。具体的には樹脂組成物として硬化性を示すものが得られるか否かは、植物性油中のフエノール化合物に対する遷移金属錯体の量、反応溶媒の種類などによって定まる。本発明の樹脂組成物のョゥ素価は通常 5 0 〜 5 0 0、好ましくは 1 0 0 〜 5 0 0である。

本発明で使用する遷移金属錯体は、単独でまたは混合して用いることができる。これらは任意の量を使用することができ、用いる遷移金属錯体の触媒活性により適宜加減すればよいが、一般的にはフヱノール化合物を含有する植物性油に対して 0 . 0 0 0 1 〜 3 0モル％、好ましくは 0 . 0 1〜 1 0モル％程度使用することができる。また、触媒としては、反応時に遷移金属化合物と対応する配位子を混合して用いることもできる。この場合配位子は任意の量を使用することができるが、一般的には遷移金属に対して 0 . 1〜 1 0モル当量程度使用することが好ましい。

本発明の遷移金属錯体における遷移金属原子は、元素の周期律表

( I U P A C無機化学名法改訂版 1 9 8 9 ) の 3 A〜 7 A、 8および 1 B、 2 B族の遷移金属原子である。好ましくは、第一遷移元素系列の遷移金属原子であり、さらに好ましくは鉄、コバルト、バナジゥム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、酸化バナジウムである。特に好ましくは鉄、コバルト、銅、マンガンである。

本発明の遷移金属錯体における配位子は、配位原子がそれぞれ窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である配位子である。本発明において配位子とは、化学大辞典（第 1版、東京化学同人、 1 9 8 9年）に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを指す。ここで配位結合に直接かかわつている原子を配位原子という。単座配位子は 1個の配位子であり、二座配位子は 2個の配位子であり、三座配位子は 3個の配位子であり、四座配位子は配位原子数が 4個の配位子であり、五座配位子は配位原子数が 5個の配位子である。本発明の遷移金属錯体においては、該配位子 1個あたりの遷移金属原子数は 1個以上であればよいが、 1個以上、配位子の配座数個以下であることが好ましく、 1個であることがより好ましい。

本発明の遷移金属錯体における配位子は、フェノール化合物を含有する植物性油成分を、重合する能力を備えていれば特に限定はないが二座配位子、四座配位子、五座配位子を好ましく使用することができる。

二座配位子の具体例としては、エチレングリコール、 1， 2 —プ口パンジオール、 1 , 3—プロンジオール、 1 , 2 —ブタンジォール、 2， 3 —ブタンジオール、 2， 3 —ジメチル一 2， 3 —ブ夕ンジオール、 1， 2 —シクロへキサンジオール、 1， 2 —エタンジチオール、 1， 3—プロパンジチオール、カテコール、ヒドロキシ酢酸、 2 — ヒドロキシプロピオン酸、 2 — ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ酢酸ェチル、ヒドロキシアセトン、 2 —ケ卜プロピオン酸、 2 -ケト酪酸、 2 —ケトプロピオン酸ェチル、ァセチルアセトン、サリチルアルデヒド、サリチル酸、ァセ卜酢酸ェチル、マロン酸、マロン酸ジェチル、グリシン、ァラニン、リン、ロイシン、フエ二ルァラニン、モノエタノールァミン、 3 —アミノー 1 —プノール、 2—ァミノ一 1 —プ、。ノール、 1 —アミノー 2 —プノール、 3 —アミノー 2 — ブ夕ノール、 3 —ァミノ一 2， 3 —ジメチル — 2 —ブ夕ノール、 2 —ァミノ一 1 —シクロへキサノール、 N —メチルエタノールァミン、 N —ェチルエタノールァミン、 N —プロピルエタノールァミン、 N —ブチルエタノールァミン、 N—フエニルエタノールァミン、 N —メチルプロパノールァミン、 N — フエニルプ。ノールァミン、 N , N — ジメチルエタノールァミン、 N， N ージェチルエタノールァミン、 N—サリシリデンメチルァミン、 N —サリシリデンェチルァミン、 N—サリシリデンプ口ピルアミン、 N—サリシリデンプチルァミン、 N—サリシリデンァニリン、 4— ( N—メチルイミノ）一 2 —ペン夕ノン、 4 — ( N—ェチルイミノ）一 2 —ペン夕ノン、 4— ( N—プロビルイミノ）一 2 —ペン夕ノン、 4 一（ N—フエ二ルイミノ）一 2 —ペン夕ノン、 2 — ( N—メチルィミノ）プロビオン酸、 3 — （ N—メチルイミノ）プロピオン酸、 3 - ( N—メチルイミノ）プロピオン酸ェチル、 2 — ( N—メチルィミノ）酪酸、 2 — ( N—メチルイミノ）プロパノール等からプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオン； 2， 3 - ブタンジオン、 3， 4 一へキサンジオン、 2 , 5 —ジメチルー 3， 4—へキサンジオン、 2， 2 —ジメチル一 3 , 4 —へキサンジオン、 2， 2， 5， 5 —テトラメチルー 3 , 4 —へキサンジオン、 1， 2 ーシクロへキサンジオン、 2 — ( N—メチルイミノ）一 3 —ブ夕ノン、 2 - ( N—ェチルイミノ）一 3 —ブ夕ノン、 2 — ( N—プロビルイミノ）一 3 —ブ夕ノン、 2 — ( N—プチルイミノ）一 3 —ブ夕ノン、 2 — ( N—フエ二ルイミノ）一 3 —ブ夕ノン、 3 _ ( N—メチルイミノ）一 3 —へキサノン、 2 — ( N—メチルイミノ）ーシク口へキサノン、 2 — ( N—メチルイミノ）一プロピオン酸メチル、 2 - ( N—メチルイミノ）一酪酸ェチル等の中性分子等を挙げることができる。

四座配位子の具体例としては、トリス（ 2 — ピリジルメチル）ァミン、トリス（ 2 _イミダゾリルメチル）ァミン、トリス（ 1 ーメチル一 2 —イミダゾリルメチル）ァミン、トリス（ 2 —ベンズイミダゾリルメチル）ァミン、卜リス（ 2 —べンズォキサゾリルメチル） (3 ァミン、トリス（ 2 —ベンズチアゾリルメチル）ァミン、トリス（ 1 一ビラゾリルメチル）ァミン、トリス（ 3， 5 —ジメチル一 1 — ピラゾリルメチル）ァミン、トリス（ 3 , 5 —ジプロピル一 1 一ビラゾリルメチル）ァミン、トリス（ 3 , 5 — ジフエニル一 1 — ビラゾリソレメチル）ァミン、二トリ口三酢酸、二トリロトリエ夕ノール、二トリロトリー 1 ープロノ、ノール、トリス（ 2 — ピリジル _ 2 —ェチル）ァミン、トリス（ 1 — ビラゾリルー 2 —ェチル）ァミン、 N— ( 2 —メルカプトェチル）一 N , N —ジエタノールアミン、 N — (ジフエニルホスフィノエチル）一 N , N —ジエタノールァミン、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレンテトラミン、 Ν， Ν ' ' ' —ジメチルトリエチレンテトラミン、 Ν , Ν , Ν " ' , Ν，' '一テトラメチル卜リエチレンテトラミン、 Ν， Ν ' ― ビス（ 2 — ヒドロキシェチル）エチレンジァミン、 Ν , Ν ' — ビス ( 3 — ヒドロキシプロビル）エチレンジァミン、 Ν , Ν ' —ェチレンジァミン二酢酸、 Ν， Ν ' — ビス（ 2 —ピリジルメチル）ェチレンジァミン、 Ν , Ν ' 一ビス（ 2 —イミダゾリルメチル）エチレンジァミン、 Ν , Ν ' 一ビス（ 2 —ベンズイミダゾリルメチル）ェチレンジァミン、 Ν， Ν ' 一ビス（ 2 —メルカプトェチル）エチレンジァミン、 Ν , N ' — ビス（ジフエニルホスフィノエチル）ェチレンジァミン、 Ν , Ν ' —ジサリシリデンエチレンジァミン、 Ν , Ν ' — ビス（ 1 _メチル一 3 —ォキソブチリデン）エチレンジァミン、 Ν— 2 — ヒドロキシェチルー Ν '—サリシリデンエチレンジァミン、 Ν— 2 — ヒドロキシェチル一 Ν，ーサリシリデン _ 1 , 3 —プロピレンジァミン、 Ν— 3 — ヒドロキシプロピル一 Ν，一サリシリデン - 1， 3 —プロピレンジァミン、 Ν — 3 — ヒドロキシプロピル一 Ν ' i† ーサリシリデンエチレンジァミン、 N— 2—ジメチルアミノエチル一 N，ーサリシリデンエチレンジァミン、 N— 2 —ピリジルメチル - N ' ーサリシリデンエチレンジァミン、 N , N ' —ビス（ 2—ァミノー 3 —ベンジリデン）エチレンジァミン、 1 — (ジァセチルモノォキシムィミノ）一 3 — (ジァセチルモノォキシマトイミノ）プロノン、 1 2 —クラウン一 4、 1 , 4 , 8 , 1 1 —テトラァザシクロテトラデカン、 1， 4， 8 , 1 1 —テトラァザシクロテトラデカン一 5 , 7—ジオン、 1 , 4， 8， 1 1 ーテトラメチルー 1， 4， 8， 1 1 ーテトラァザシクロテトラデカン、 1， 4 , 7 , 1 0—テトラチアシクロドデカン、 2， 3 , 9， 1 0—テトラメチル一 1， 4 , 8 , 1 1 —テトラァザシクロテトラデカー 1， 3 , 8， 1 0— テトラェン、 5 , 7 , 1 2， 1 4—テトラメチル一 1 , 4， 8， 1 1 —テトラァザシクロテトラデカ一 4 , 6， 1 1 , 1 3—テトラエン、ポルフィリン、フタロシアニン等、あるいは、それらからプロトンを一つ又はそれ以上取り去って得られる陰イオン等を挙げることができる。

また、五座配位子の具体例としては、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコ一ル、テトラエチレンペン夕ミン、 N , N ，， ' 一ジメチルテトラエチレンペン夕ミン、 N , N， N ' " , N " ' ーテトラメチルテトラエチレンペン夕ミン、 N， N " 一ビス（ 2 — ヒドロキシェチル）ジエチレン卜リアミン、 N , N " —ビス（ 3— ヒドロキシプロピル）ジエチレントリァミン、 N , N " —ジェチレントリアミン、二酢酸、 N， N " 一ビス（ 2 —ピリジルメチル）ジエチレントリァミン、 N , N，，一ビス（ 2 _イミダゾリルメチル）ジエチレン卜リアミン、 N , N，，一ビス（ 2 —べンズイミダゾリル Iちメチル）ジエチレントリァミン、 N, N " — ビス（ 2 —メルカプトェチル）ジエチレントリァミン、 N , N" — ビス（ジフエニルホスフィノエチル）ジエチレントリァミン、 N， N " —ジサリシリデンジエチレントリァミン、 N , N " 一ビス（ 1 —メチル一 3—ォキソブチリデン）ジエチレントリァミン、 N— 2 — ヒドロキシェチル一 N" —サリシリデンジエチレントリァミン、 N— 3— ヒドロキシプ口ビル一 N " —サリシリデンジエチレン卜リアミン、 N— 3— ヒド口キシブ口ビル一 N ' —サリシリデンエチレンジァミン、 N— 2 — ジメチルアミノエチル一 N"—サリシリデンジエチレントリアミン、 N— 2— ピリジルメチル一 N " —サリシリデンジエチレントリアミン、 N , N " — ビス（ 2 —アミノー 3—ベンジリデン）ジエチレン卜リアミン、 1， 5 — ビス（サリシリデンァミノ）一 3—ペンタノ —ル、 2 , 6 — ビス [N— （ 2— ヒドロキシェチル）イミノメチル] — 4—メチルフエノール、 2， 6 _ビス [N— ( 3 — ヒドロキシプ口ピル）イミノメチル ] — 4 _メチルフエノール、 2， 6— ビス [N - ( 2— ヒドロキシフエニル）イミノメチル] — 4—メチルフエノール、 2 , 6 — ビス [ N— （ 2 — ピリジゾレメチル）イミノメチル] — 4—メチルフエノール、 2， 6 — ビス [ N— ( 2 — ピリジルェチル）イミノメチル] 一 4—メチルフエノール、 2 , 6 — ビス [N— ( 2—ジメチルアミノエチル）イミノメチル] — 4ーメチルフエノ —ル、 2 , 6 — ビス [ N— ( 2 — ピリジルメチル）アミノメチル] — 4—メチルフエノール、 2 , 6— ビス [ N - ( 2 — ピリジルェチル）アミノメチル] フエノール、 1 5 —クラウン一 5、 1， 4 , 7 , 1 0 , 1 3 —ペン夕チアシクロペン夕デカン等、あるいは、それらからプロトンを一つ又はそれ以上取り去って得られる陰イオン等を /ら挙げることができる。

本発明の遷移金属錯体における配位子の配位原子は、好ましくは- 窒素原子および/または酸素原子である。

本発明の遷移金属錯体は、好ましくは下記一般式（ I ) 〜 .（ IV) で表される遷移金属錯体である。

(式中、 Mは遷移金属原子を含む残基を表す。 R ₃はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、 0—、炭化水素ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、 R ₂は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、炭化水素ォキシカルボニル基、置換炭化水素ォキシカルボニル基、シァノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、 R i と R ₂ とがおよび/または R ₂と R ₃ とが環を形成してもよい。 nは 1 〜の整数を表す。）

R₆ ^"10^ 尸 7

/_C二 N,„ ,,N=C

RS-C_N M C—R_E (II)

尸_0 O- C、

R₄ ^R9

(式中、 Mは遷移金属原子を含む残基を表す。 R ₄ 、 R ₉はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、 0—、炭化水素 Π ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、 R ₅、 R ₈はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、炭化水素ォキシカルボニル基、置換炭化水素ォキシカルボニル基、シァノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、 R ₆、 R ₇はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基または 0—を表す。 R _{1 ()}は二価の炭化水素基または置換炭化水素基を表す。 R ₄ と R ₅ とがおよび/または R ₈ と R _α とが環を形成してもよい。）

R 13

e ^H„ R₇

产 N、し、 N

Rs— C、、 M _yC-R_a (III)

C-O ヽ⁰ -。、,

R₄ ¾

(式中、 Mは遷移金属原子を含む残基を表す。 R ₄、 R ₉はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、 0—、炭化水素ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、 R ₅、 R ₈はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、炭化水素ォキシカルボニル基、置換炭化水素ォキシカルボニル基、シァノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、 R ₆、 R ₇はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基または 0—を表す。 R 1 1および R i ₂はそれぞれ二価の炭化水素基または置換炭化水素基を表す。 R i ₃は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、 R ₄ と R ₅ とがおよび/または R ₈ と R ₉ とが環を形成してもよい。） (IV)

(式中、 Mは遷移金属原子を含む残基を表す。 R _{1 4}〜R _{2 9}はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、 0 _、炭化水素ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、炭化水素ォキシカルボニル基、置換炭化水素ォキシカルボニル基、シァノ基、ニトロ基またはハロゲン原子または 0—を表す。

R i ₄ と R i ₅および/または R i ₅ と R i ₆および/または R i ₆ と： R丄 ₇およびノまたは R i ₈ と R i ₉および /または R i ₉ と R ₂ 0および/または R ₂ 。と R ₂ iおよび/または R _{2 2} と R _{2 3}および/ または R _{2 4} と R _{2 5}および Zまたは R _{2 6} と R _{2 7}および/または R _{2 7} と R _{2 8}および/または R _{2 8} と R _{2 9} とが環を形成してもよい。）

上記一般式（ I ) 〜（IV) における置換炭化水素ォキシ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等で置換された炭化水素ォキシ基であり、具体例としては、トリフルォロメトキシ基、 2 — t — ブチルォキシエトキシ基、 3 —ジフエニルァミノプロポキシ基等が挙げられる。

上記一般式（ I ) 〜（ IV) における置換アミノ基としては炭素原子数 1〜 2 0の置換アミノ基が好ましく、具体的には、メチルアミノ基、ェチルァミノ基、プロビルアミノ基、ブチルァミノ基、フエニルァミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、メチルェチルァミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルァミノ基、ジフエニルァミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙げられる。

上記一般式（ I ) ~ ( IV) における炭化水素ォキシカルボニル基としては、炭素原子数 1 ~ 2 0の炭化水素ォキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、 t 一ブチルォキシカルボニル基、フエノキシカルボニル基等が挙げられる。

上記一般式（ I ) 〜（ IV) における置換炭化水素ォキシカルボ二ル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等で置換された炭化水素ォキシカルボニル基であり、具体例としては、トリフルォロメトキシカルボニル基、 2 — t 一ブチルォキシエトキシカルボニル基、 3—ジフエニルァミノプロポキシカルボニル基等が挙げられる。

上記一般式（ I ) 〜（IV) におけるハロゲン原子として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子である。

上記一般式（ Π) 及び（ III) において、 R i ₀、 R丄および R 1 ₂は二価の炭化水素基または置換炭化水素基であり、具体例としては、メチレン基、 1 , 2 —エチレン基、 1 , 2 —プロピレン基、 1 , 3 —プロピレン基、 1 , 4ーブチレン基等のアルキレン基、 1 , 2 —シクロペンチレン基、 1 , 2 —シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、フエ二レン基、ナフチレン基等のァリーレン基等を挙げることができ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、 1 , 3 — プロピレン基、 1 , 2 —シクロへキシレン基である。上記一般式（ I ) で表される遷移金属錯体における二座配位子の具体例としては、ァセチルアセトン、 2， 2， 6 , 6—テトラメチル一 3， 5—ヘプ夕ンジオン、トリフルォロアセチルアセトン、ジベンゾィルメタン等、あるいはこれらからプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオン等を挙げることができる。好ましくはァセチルァセトンを使用することができる。

上記一般式（Π) で表される遷移金属錯体における四座配位子の具体例としては、 N， N ' ージサリシリデンエチレンジァミン、 N - ( 3—ォキソペンチリデン）一 N，一サリシリデンエチレンジァミン、 N， N，一ビス（ 3—ォキソブチリデン）エチレンジァミン、 N， N，一ビス（ 3—ォキソブチリデン）一 1 , 3—プロパンジァミン、 N, N ' 一ビス（ 3—才キソブチリデン）一 1 , 2—フエ二レンジァミン、 N, N ' 一ビス（ 1—メチル一 3—ォキソブチリデン）エチレンジァミン、 N， N' —ビス（ 3—ォキソベンチリデン）エチレンジァミン、 N , N，一ビス（ 3—ォキソへキシリデン）ェチレンジァミン、 N, N ' —ビス（ 4—メチル一 3—ォキソペンチリデン）エチレンジァミン、 N, N ' —ビス（ 4 , 4ージメチル一 3—ォキソペンチリデン）エチレンジァミン、 N, N ' —ビス（ 4 一フエ二ルー 3—ォキソブチリデン）エチレンジァミン、 N, N ' —ビス（ 4— トリフルォロメチル一 3—ォキソブチリデン）ェチレンジァミン、 N , N ' —ビス（ 2—シァノ 3—ォキソブチリデン）エチレンジァミン、 N， N ' —ビス（ 2—シァノー 3—ォキソプチリデン）エチレンジァミン、 N， N ' —ビス（ 2—ニトロ一 3—ォキソブチリデン）エチレンジァミン、 N， N ' 一ビス（ 2—カルボキシルェチリデン）エチレンジァミン、 N， N ' — ビス [ 2— (メ）トキシカルボニル）ェチリデン] エチレンジァミン、 N , N ' ービス [ 2 — (ジメチルァミノカルボニル）ェチリデン] エチレンジァミン、 N， N ' - ( 1， 2 —エチレン）一ビス（サリチル酸アミド） . N , N ⁵ 一（ 1 , 2 —エチレン）一ビス（マロン酸モノメチルモノアミド）等、あるいは、それらからプロトンを一つ又はそれ以上取り去って得られる陰イオン等を挙げることができる。

上記一般式（ Ι Π ) で表される遷移金属錯体における五座配位子の具体例としては、 N , N " —ジサリシリデンジエチレントリアミン、 N - ( 3 —ォキソペンチリデン）一 N " —サリシリデンジエチレントリァミン、 N , N " —ビス（ 3 —ォキソブチリデン）ジエチレントリァミン、 N , N " —ビス（ 3 —ォキソブチリデン）一ジブロピレントリアミン、 N， N " —ビス（ 3 —ォキソブチリデン）一 N ' ーメチルジプロピレントリァミン、 N， N " —ビス（ 1 —メチル一 3 —ォキソブチリデン）一 N ' —メチルジプロピレントリァミン、 N， N " 一ビス（ 3 —才キソペンチリデン）一 N ' —メチルジプロビレントリアミン、 N， N，，一ビス（ 3 —ォキソへキシリデン）一 N ' ーメチルジプロピレントリアミン、 N， N " —ビス（ 4 —メチル一 3 —ォキソペンチリデン）一 N ' —メチルジプロビレントリアミン、 N， N " 一ビス（ 4， 4 —ジメチル一 3 —ォキソペンチリデン）一 N，ーメチルジプロピレントリァミン、 N , N " —ビス（ 4 —フエニル一 3 —ォキソブチリデン）一 N ' —メチルジプロピレントリァミン、 N， N " 一ビス（ 4 — トリフルォロメチル一 3 —ォキソブチリデン）一 N ' —メチルジプロピレントリァミン、 N , N " —ビス（ 2 —シァノ 3 —才キソブチリデン）一 N ' —メチルジプロビレントリアミン、 N , N " —ビス（ 2 —シァノ一 3 —ォキソプチ 12. リデン）一 N ' —メチルジプロピレントリアミン、 N , N " — ビス ( 2—ニトロ一 3—ォキソブチリデン）一 N，一メチルジプロピレントリアミン、 N , N " —ビス（ 2—カルボキシルェチリデン）一 N ' ーメチルジプロピレントリァミン、 N， N" —ビス [ 2— (メトキシカルボニル）ェチリデン] — N，一メチルジプロピレントリァミン、 N， N" —ビス [ 2— (ジメチルァミノカルボニル）ェチリデン] — N，一メチルジプロピレン卜リアミン、 N， N ' ― ( 3 —ァザ一 1， 5—ペンチレンレン）一ビス（サリチル酸アミド）、 N , N ' ― ( 3—ァザ一 1， 5—ペンチレンレン）一ビス（マロン酸モノメチルモノアミド）等、あるいは、それらからプロトンを一つ又はそれ以上取り去って得られる陰イオン等を挙げることができる。

また、上記一般式（II) および（III) で表される遷移金属錯体は. さらに好ましくは下記一般式（V) または（VI)で表される遷移金属錯体である。

式中、 Μは遷移金属原子を含む残基を表す。 R ₆、 R ₇はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、

0は二価の炭化水素基または置換炭化水素基を表す。 R ₃ 0〜 R _{3 7} はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。） 03

(式中、 Mは遷移金属原子を含む残基を表す。 R ₆、 R ₇および R i 3はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、 R i iおよび R ₂はそれそれ独立に二価の炭化水素基または置換炭化水素基を表す。 R ₃。〜R _{3 7}はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。）上記一般式（V) 及び（VI ) における M、炭化水素基、置換炭化水素基、二価の炭化水素基または置換炭化水素基、炭化水素ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子は、上記一般式（ II) 及び（ III) と同様のものが挙げられる。

上記一般式（ V) において R ₆、 R ₇、 R ！ 0 ^ R₃₀〜R₃₇としてさらに好ましくは、 R₆、 R₇がそれそれ独立に水素原子または炭化水素基であり、 R₁₀がアルキレン基、シクロアルキレン基、ァリ一レン基であり、 R₃₍₎〜R₃₇がそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素ォキシ基、置換アミノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子である。特に好ましくは、 R₆、 R₇がそれそれ独立に水素原子、メチル基、フエニル基であり、 R₁₍₎が 1 , 2 —エチレン基、 1 ， 3— プロピレン基、 1 , 2 — シクロへキシレン基、 1 ， 2 —フエ二レン基であり、 R₃₍₎〜R₃₇がそれそれ独立に水素原子、メチル基、ェチル基、 n—プロビル基、 i s o—プロピル基、 n—ブチル基、 t 一ブチル基、ベンジル基、トリフルォロメチル基、メトキシ基、ジメチルァミノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子である。

上記一般式（VI ) において R ₆、 R ₇、 R H R I ^ R ₃₀〜R ₃₇ としてさらに好ましくは、 R₆、 R₇、 R ₁₃がそれそれ独立に水素原子または炭化水素基であり、 R _u、 R ₁₂がそれそれ独立にアルキレン基、ァリーレン基であり、 R₃₍₎〜R₃₇がそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素ォキシ基、置換アミノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子である。特に好ましくは、 R₆、 R₇、 R ₁₃がそれそれ独立に水素原子、メチル基、フエニル基であり、 R _u、 R ₁₂がそれそれ独立に 1 , 2 —エチレン基、 1 , 3 —プロピレン基、 1 , 2 —フエ二レン基であり、 R₃₀〜R₃₇がそれそれ独立に水素原子、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロビル基、 n—ブチル基、 t —ブチル基、ベンジル基、トリフルォロメチル基、メトキシ基、ジメチルァミノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子である。

上記一般式（ IV) で表される遷移金属錯体における四座配位子の具体例としては、フタロシアニン、 1， 4， 8 , 1 1， 1 5 , 1 8， 2 2 , 2 5 —ォク夕カルボキシー 2 9 H、 3 1 H—フタロシアニン、 1， 8， 1 5 , 2 2 —テトラフエノキシ一 2 9 H、 3 1 H—フタ口シァニン、 2 , 9， 1 6， 2 3 —テトラ一 t _プチルー 2 9 H , 3 1 H—フタロシアニン、テトラキス（ 4 —クミノレフエノキシ）フタロシアニン、 1 , 8， 1 5 , 2 2 —テトラキス（フエ二ルチオ）一 2 9 H、 3 1 H—フタロシアニン、 2 , 9， 1 6， 2 3—テ卜ラキス（フエ二ルチオ）一 2 9 H、 3 1 H _フタロシアニン、 3 , 1 0 , 1 7 , 2 4—テトラ一 t—ブチル一 1， 8， 1 5， 2 2—テトラキス一（ジメチルァミノ）一 2 9 H、 3 1 H—フタロシアニン、フタロシアニンテトラスルホン酸、 4，， 4"， 4 "', 4，，，，一テトラァザ _ 2 9 H， 3 1 H—フタロシアニン、テトラカルボキシフ夕ロシァニン、ォク夕カルボキシフタロシアニン、ナフ夕ロシアニン、 2 , 1 1 , 2 0 , 2 9—テトラ一 t—ブチル一 2， 3—ナフ夕ロシア二ン、 5 , 1 4， 2 3， 3 2—テトラフエ二ルー 2， 3—ナフ夕ロシァニン、 5， 9， 1 4， 1 8， 2 3 , 2 7 , 3 2 , 3 6—ォク夕力ルボキシ一 2 , 3—ナフ夕ロシアニン等、あるいはこれらからプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオン等を挙げることができる。好ましくはフタロシアニン、ナフ夕ロシアニンを使用することができる。

本発明の遷移金属錯体の合成法は、例えば「第 4版実験化学講座 1 7—無機錯体 · キレート錯体」丸善（株）、 1 9 9 1年、 3 0 2頁等に記載されているような一般的な方法により得ることができる。該遷移金属錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。

本発明の遷移金属錯体において、配位子と遷移金属原子以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。例えば、配位子として N , N ' —ジサリシリデンエチレンジァミン (以下サレンまたは s a l e nと表記することがある）を、遷移金属として鉄を用いた、 N， N ' ― ジ (サリシリデン）エチレンジァミナト鉄（II) (以下 F e—サレン、 F e (II) — s a l e nと表記することがある）遷移金属錯体は、酸素下において容易に酸素架橋体である〃一ォキソ一ビス { ( N , N ' —ジサリシリデンェチレンジァミナト鉄（ I I I ) ) } を形成することが知られているが、このものを用いても何ら問題はない。

本発明の遷移金属錯体には、電気的中性を保たせるようなカウン夕一イオンが必要な場合がある。カウンターァニオンとしては、通常ブレンステツド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルォロボ一レートイオン、へキサフルォロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルォロメ夕ンスルホン酸イオン、トルェンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルォロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、ェ卜キサイドイオン等が挙げられる。また力ゥンタ一カチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用いることができる。また本発明の遷移金属錯体には、錯体の原料、合成過程および/または酸化重合過程で、溶媒などが配位していても良い。

本発明の遷移金属錯体の活性を高めるため助触媒を用いても良い助触媒としてはァミン、ジケトン錯体、ハロゲン化金属等が挙げられる。

アミンを助触媒に用いる場合は、 P o l y m e r B u l l e t i n、 4 2 、 1 2 5 ( 1 9 9 9 ) に示されているように、重合活性の向上等の効果が期待できる。用いられるアミン種としては、遷移金属錯体の活性に影響を及ぼさず、フエノール化合物を含有する植物性油や反応溶媒に可溶性を示すものであれば特に制限はなく、公知のものが使用できる。具体的には、ピリジン、トリェチルァミン、ュ 7

2， 6—ルチジン、 N, N， N 、， N 、一テトラエチレンジァミン等の第 3級アミンを用いることができ、好ましくは原料フエノール化合物を含有する植物性油に対して 0. 0 0 1〜 5 0重量％、より好ましくは 0.0 0 1〜 1 0重量％の範囲で用いることが好ましい。

ジケトン錯体としては、鉄、コバルト、バナジウム、クロム、マンガン、またはニッケルのァセチルァセトナト錯体を挙げることができる。具体的には、ビス（ァセチルァセトナト）コバルト（II) 、トリスァセチルァセトナト）コバルト（111) 、ビス（ァセチルァセトナト）マンガン（II) 、トリス（ァセチルァセトナト）マンガン (III) 、トリス（ァセチルァセトナト）鉄（III) 、ビス（ァセチルァセトナト）ォキソバナジウム（IV) 等を挙げることができ、使用する遷移金属錯体に対して 0. 1 ~ 5モル等量、より好ましくは 0. 5〜 2モル等量使用するのが好ましい。

ハロゲン化金属の具体例としては、塩化第一コバルト、塩化第二コバルト等を挙げることができ、使用する遷移金属錯体に対して 0. 1〜 5モル当量、より好ましくは 0. 5〜 2モル当量使用するのが好ましい。

本発明において、酸化剤は任意のものが使用されるが、好ましくは酸素またはパーォキサイドが使用できる。酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。またパ一ォキサイドの例としては、過酸化水素、 t —ブチルハイド口パーオキサイド、ジ— t 一ブチルパーォキサイド、クメンハイドロパーォキサイド、ジクミルパーォキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことができる。さらに好ましくはパーオキサイドが使用でき、特に好ましくは過酸化水素である。本発明において、酸化剤として酸素を用いる場合は、フエノール化合物を含有する植物性油に対して通常、当量以上大過剰に使用する。パーオキサイドを用いる場合は、フエノール化合物を含有する植物性油に対して通常、当量以上 3当量以下を使用するが、 0 . 8 当量〜 2 当量を使用するのが好ましい。

本発明の実質的に溶媒を使用しないで重合反応を行うとは、好ましくはフエノール化合物を含有する植物性油中の溶媒の濃度が好ましくは 0 〜 1 0重量％、より好ましくは 1 〜 3重量％、特に好ましくは 0 %になるような割合で使用されることを言う力この場合は反応媒体が液状を保つ範囲の温度下で反応を行うことが望ましく、カシュ一ナツト殻液を使用する場合は、一般的にこのものの融点が室温以下であることから室温以上の温度下で行うのが望ましい。但し、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、過酸化水素は通常 3 0 %や 6 0 %などの過酸化水素水溶液として用いるが、本発明では酸化剤である過酸化水素中の水分は溶媒とは見なさない。

また、本発明は、溶媒の存在下でも実施することができる。溶媒を用いる場合はフエノール化合物を含有する植物性油に対し不活性でかつ反応温度において液体であり、生成する硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば、特に限定されるものではない。溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シク口へキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のノヽロゲンィ匕炭化水素；ァセトニトリル、ベンゾニ卜リル等の二トリル類；メタノール、エタノール、 n —プロピルアルコール、 i s 0 —プロピルアルコール等のアルコール類；ジォキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類； N , N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルビロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。これらは単独あるいは混合物として使用される。

該溶媒を用いる場合は、フエノール化合物を含有する植物性油の濃度が好ましくは 0. 5〜 7 0重量％、より好ましくは 1〜 5 0重量％になるような割合で使用される。本発明を実施する反応温度は、フエノール化合物を含有する植物性油の側鎖の脂肪族不飽和 2重結合が熱による変成を受けない温度範囲で、かつ、反応媒体が液状を保つ範囲である。このような温度範囲は、溶媒を用いない場合はフェノール化合物を含有する植物性油あるいは共重合モノマーが共存する場合は共重合モノマーの融点以上の温度が必要である。好ましい温度範囲は 0 °C ~ 1 8 0 °Cであり、より好ましくは 0 °C〜 1 5 0 °Cである。特に、本発明方法は 0〜 4 0 °Cの範囲の低い温度条件でも重合反応を行うことができることが特徴である。また、本発明においては、特に酸化剤に過酸化水素、遷移金属錯体に上記一般式 ( II) に含まれる F e ( II) — s a l e nを用い、実質的に溶媒を用いないで重合反応を行った場合等では、過酸化水素の添加によつて発熱反応を生じ、系中の温度が上昇する（過酸化水素添加前の温度〜約 1 4 0 °Cの範囲）ことがあるが何ら問題はない。さらに上記一般式（ I ) および（ I V) を用いて重合反応を行う場合の反応温度は、好ましくは、 4 0〜： L 8 0 °C、より好ましくは 6 0 °C〜 1 8 0 °Cである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、酸化触媒の存在下でさらに架橋硬化させることができる。この硬化反応は塗料等に用いた場合の硬化 3 © 反応として有効であり、酸化触媒としては、いわゆる金属ドライャ一が用いられる。このような金属ドライヤーは、不飽和脂肪酸を酸化して架橋反応を引き起こす能力を備える化合物であれば特に制限はなく、種々の金属あるいはその塩を用いることができる。具体的には、コバルト、マンガン、鉛、カルシウム、セリウム、ジルコ二ゥム、亜鉛、鉄、銅のナフテン酸、ォクチル酸、ォレイン酸塩を用いることができ、好ましくはナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガンを用いることができる。また、本発明において重合触媒に使用した各種金属錯体も金属ドライヤーとしての能力を有することから、これらを反応系から取り出すことなくそのまま使用しても良い。さらには、金属ドライヤーは、 1種類に限らず、 2 種以上を混合して用いても何ら問題はない。金属ドライヤーの添加量としては、金属ドライヤーの種類等によって異なるが、通常は硬化性樹脂組成物に対して金属含量で、 0 . 0 0 1重量％~ 1重量％ほど使用するのが好ましい。

本発明で得られる重合体の分子量は、好ましくは数平均分子量 3 5 0から 1 0 0， 0 0 0の範囲、とくに好ましくは数平均分子量 5 0 0から 3 0 , 0 0 0 の範囲が挙げられる。

本発明において、フエノール化合物を含有する植物性油の酸化重合反応の実施は種々の態様で行うことができる。例えば、フエノール化合物を含有する植物性油と遷移金属錯体の溶液を個々に調製した後に同一容器中に注入してもよいし、フエノール化合物を含有する植物性油の溶解液に金属錯体あるいはその溶液を添加してもよい ( 過酸化水素を添加する場合は、フエノール化合物を含有する植物性油と遷移金属錯体の溶解液に過酸化物を徐々に添加する方法が好ま 3 ! しい。また、上記溶液重合による方法以外にも、反応系中に分散安定剤を加えてフエノール化合物を含有する植物性油と遷移金属錯体の反応を行う懸濁重合や分散重合、反応系中に乳化安定剤を加えてフエノール化合物を含有する植物性油と遷移金属錯体の反応を行う乳化重合等の方法を用いても問題はない。遷移金属錯体が不活性化するような方法でない限り、この他にも種々の組み合わせが可能である。本発明の樹脂組成物（硬化性樹脂組成物を含む）の製造において、酸化重合に用いた遷移金属錯体は反応終了後分離せずにそのまま樹脂組成物中に含有させても問題がない。

本発明の樹脂組成物ならびに硬化性樹脂組成物は、フエノール化合物を含有する植物性油を含む重合体である樹脂の他に遷移金属錯体に未反応な残存フエノール化合物を含有する植物性油モノマーやその他共重合に供したモノマ一成分を含んでいても何ら問題はないこのものは室温下で粘稠である場合が多いことから室温下で使用する場合は希釈溶剤を使用しないでそのまま使用しても良い。この場合、硬化性樹脂組成物中の残存フ二ノール化合物を含有する植物性油モノマーやその他共重合に供したモノマー成分の割合は、塗膜の硬化時間や塗膜硬度等の物性と塗膜のレベリング性、塗れ性等の物性に影響を与えない範囲であれば特に問題はない。

また、該樹脂は、その構成成分のカルダノールが漆の主成分であるウルシオールと類似の構造であることからも推定されるように、得られる塗膜は漆塗膜に類似しているという特徴を有している。この場合、天然の漆塗膜にさらに類似させるには、漆のウルシオール以外の成分である多糖類やタンパク質を添加すれば良く、このようなものとして、例えばデンプン（誘導体）、アラビアゴム、カゼィ 3ュン、プルラン、ゼラチン（加水分解物）等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、様々な方法で硬化させることができる。すなわち、これらの樹脂組成物は、ポリマー側鎖に不飽和二重結合を又は、芳香環部位にはフエノール性水酸基を有していることから、これらの反応性部位に基づく公知の方法で架橋反応を進行させることにより硬化物を得ることができる。例えば、前記の酸素や有機過酸化物による架橋、フヱノール樹脂およびァミノ樹脂による架橋、ハロゲン化合物による架橋、イソシアナ一トによる架橋、エポキシ化合物による架橋、加熱による架橋、光による架橋、 UV照射による架橋、電子線およびァ線による架橋反応等を利用して硬化させることが可能である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、 J I S— K 5 4 0 0の 8 . 4 . 2の手かき法で測定した鉛筆硬度が、硬化性樹脂組成物を基材に塗布して塗膜にしてから 2週間以内、好ましくは 1週間以内に 9 H~ 2 B、好ましくは 9 H ~ HBである条件を満たすことができる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、芳香環部位には未反応のフェノール性水酸基を有していることがある。また、側鎖には脂肪族不飽和二重結合を有している。従って、これらの反応性部位による様々な誘導体化が可能である。例えば、フエノール性水酸基をェピクロロヒドリンと反応させることによるエポキシエーテル化、ァリルクロライドによるァリルエーテル化、（メタ）アクリル酸（誘導体）とのエステル化による（メタ）アクリル誘導体化等を挙げることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、天然ゴムや合成ゴムで、桐油、ァマ二油、大豆油などの油で、ロジンとグリセリンやエチレングリコール、ペン夕エリストール等で変性して使用しても良い。

さらに本発明の硬化性樹脂組成物は、フ Iノール樹脂、ロジン変性フエノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂成分、桐油、アマ二油、脱水ヒマシ油、脂肪酸などの油脂成分、着色剤として黄色、紅色、藍色、墨色等の顔料あるいは染料、天然ゴム、合成ゴム、木粉、セルロース、アスベスト、ガラス繊維、織布、不織布、などの充填剤、離型剤、テレビン系、脂肪族系、芳香族系の溶剤、レべリング改良剤、増粘剤、可塑剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、等の補助剤等を適宜添加し、漆類似塗料原材料、塗膜形成材料、記録材料用化合物、インキ原材料、塗料原材料、接着剤原材料、エポキシ樹脂原材料、フォトレジストの原材料、酸化防止剤の原材料、成形材料、積層材の原材料、粘着剤の原材料、結合剤の原材料、注型用フエノール樹脂の原材料、ゴム配合用フエノ一ル樹脂の原材料、繊維板用フヱノール樹脂の原材料等の種々の用途に使用することが出来る。

本発明により、フエノール化合物を含有する植物性油成分を含む酸化重合性化合物を、遷移金属錯体存在下で重合して形成した樹脂を含む硬化性樹脂組成物を穏和な条件下で得ることが可能となった, 本発明の、特定の触媒を用いた、フエノール化合物を含有する植物性油の酸化重合による製造方法によれば、フエ二レン結合ユニットとォキシフエニレン結合ュニットとがランダムに結合した重合体からなり、側鎖の脂肪族不飽和二重結合を残存させた硬化性樹脂組成物を得ることができる。

本発明によれば、ホルマリンを用いることなく、漆類似塗料用などとして好適な硬化性樹脂組成物を得ることが可能となった。さらに本発明の方法は、原料としてホルマリンを使用しないので、樹脂の製造段階はもちろん、樹脂の製品化後においても、製品からのホルマリン発生の問題がなく、環境問題への意識の高まり、生活環境の消臭化、人体の安全、健康等の要求に対応できるという点で非常に優れるものである。

本発明を要約すると、次の通りである。

( 1 ) フニノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を、遷移金属錯体存在下で重合して形成した樹脂を含む硬化性樹脂組成物。

( 2 ) フエノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を、遷移金属錯体、および酸素またはパーォキサイドの存在下で重合して形成した樹脂を含む（ 1 ) 項記載の硬化性樹脂組成物。

( 3 ) フヱノ一ル化合物を含有する植物性油がカシューナット殻液である（ 1 ) または（ 2 ) 項記載の硬化性樹脂組成物。

( 4 ) 遷移金属錯体が、前記一般式（ I )~ ( IV) で表わされる錯体であることを特徴とする（ 1 ) 〜（ 3 ) 項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

( 5 ) 遷移金属錯体の遷移金属が鉄、コバルト、バナジウム、クロム、マンガン、またはニッケル、銅、酸化バナジウムであることを特徴とする（ 1 ) 〜（ 4 ) 項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 ( 6 )硬化性樹脂組成物がさらに金属ドライヤーを含む（ 1 )〜（ 5 ) 項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

( 7 ) フエノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を、触媒の存在下で重合して形成した樹脂を含む硬化性樹脂組成物の製造方法において、触媒が遷移金属錯体であることを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。

( 8 ) フエノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を、遷移金属錯体、および酸素またはパーォキサイドの存在下で重合させることを特徴とする（ 7 ) 項記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

( 9 ) フヱノール化合物を含有する植物性油がカシュ一ナツト殻液である（ 7 ) または（ 8 ) 項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

( 1 0 ) 遷移金属錯体が、前記一般式（ I )〜（IV) で表わされる錯体であることを特徴とする（ 7 ) 〜（ 9 ) 項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

( 1 1 ) フエノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を、触媒の存在下で重合して形成した樹脂を含む硬化性樹脂組成物の製造方法において、実質的に溶媒を使用しないで重合反応を行うことを特徴とする、（ 7 ) 〜（ 1 0 ) 項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

( 1 2 ) ( 1 ) 項記載の硬化性樹脂組成物に金属ドライヤーを含有させてなる被覆樹脂組成物。実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

本実施例に用いたフエノール化合物を含有する植物性油はカシュ —ナツト殻液であり、カシュ一ナツ卜から抽出されるカシュ一油を加熱処理したものを用いた。このものは、ヨウ素価は約 2 9 0であり、組成は（ガスクロマトグラフィー分析の各ピーク面積より求めた）、力ルダノ一ル 8 3 . 8 (側鎖のォレフィン数が 0 = 2 · 6 %、 1 = 2 8 . 6 %、 2 二 1 8 . 3 %、 3 = 3 4 . 3 %) 、カルドール 7. 7 % (各種側鎖異性体の混合物として）、メチルカルドール 1 . 6 % (各種側鎖異性体の混合物として）であった。

重合体の数平均分子量（以下 M n ) 、分子量分布（重量平均分子量（Mw) /M n )、カシュ一ナツ卜殻液の転化率（以下 C 0 n v . ) , Μ η、分子量分布（以下 Mw/M n ) は、ゲルパーミエーシヨンク口マトグラフィ一（ G P C ) より求め、標準ポリスチレン換算値として算出した。 C o n v . は、上記分析で得られた結果において、カシュ一ナツト殻液のモノマーに相当するピーク面積（A) とポリマーに相当するビーク面積（ B ) を求め、式「B/ ( A + B ) x l 0 0」の計算を行って、％で表示した。

重合体の側鎖ォレフィン部位の残存率は、プロトン N M Rより求めた。すなわち、ォレフィン構造に由来する 5 . 8 p p m ( - C H. = C H 2 ) 、 5 . 4 p p m ( - C B_= C E_- ) , 5 . 0 p p m ( - C H二 CJLL) 、 2 . 8 p p m (— C H二 C H— C H 2— C H = C H― ) 、 2 . 0 p p m ( - C H 2 - C H = C H— ) 付近のビーク積分面積の合計を、ォレフィン部位ではないベンゼン隣接メチレン 2 . 5 p p m ( A r - C H 2 ) 付近のピーク（内部標準）積分面積で除した値を求め、同様にして求めた重合前の値と比較して算出した。本実施例に用いた遷移金属錯体は、一例として次に示す F e ( s a 1 e n ) , C o ( s a 1 p t a ) , ( F e ( s a 1 e n ) ) ₂ ⁰ を用いた。

F e ( s a 1 e n )

C o ( s a 1 p t a

( F e ( s a 1 e n ) ) ₂ 0

実施例 1

1 ◦ 0 ミリリットルナスフラスコに、撹拌子、カシュ一ナット殻液 1 . 5 グラム、 1 . 4 —ジォキサン 1 0 ミリリットル、 F e ( S a 1 e n ) 8 ミリグラムを加え、マグネチックスターラーにて撹拌した。このものを 3 0 °Cのオイルバスに付した。撹拌下、 3 0 %過酸化水素水の 5 7マイクロリットルを 6分おきに計 1 0回添加した , 添加後さらに 1時間 3 0 °Cで撹拌を継続して反応を行った。反応終了後、反応液の一部を G P C分析した。 C o nv. は 4 2 %、 M n は 3 5 0 0、 Mw/Mnは 1. 7 0であった。反応液の一部を多量のメタノールに投入して得られた沈殿物を遠心分離により回収して減圧乾燥した。このものは、プロトン NMR分析によれば、カシュ一ナット殻液の側鎖ォレフィン部位が約 8 0 %残存している。

実施例 2

1 0 0 ミリリットルナスフラスコに、撹拌子、カシュ一ナット殻液 1. 5グラム、トルエン 1 0 ミリリットル、 F e ( S a 1 e n ) 1 6. 1 ミリグラムを加え、マグネチックス夕一ラーにて撹拌した。このものを 4 0 °Cのオイルバスに付した。撹拌下、 3 0 %過酸化水素水の 1 0 7マイクロリツトルを 1 5分おきに計 5回添加した。添加後さらに 4 5分 4 0 °Cで撹拌を継続して反応を行つた。反応終了後、反応液の一部を G P C分析した。 C o nv. は 8 7 %、 Mnは 5 6 0 0、 MwZMr i l . 8 3であった。反応液の一部を多量のメタノールに投入して得られた沈殿物を遠心分離により回収して減圧乾燥した。このもののプロトン NMR分析より、カシュ一ナット殻液の側鎖ォレフィン部位が 7 5 %残存していることを確認した。実施例 3

ピリジンを 1 0 0マイクロリツトル添加した以外は実施例 1 と同様の操作を行った。 C o nv. は 5 5 %、 M nは 4 1 0 0、 M w / Mnは 1. 8 6であった。

実施例 4

1 0 0 ミリリットルナスフラスコに、撹拌子、カシュ一ナツ卜殻液 6 0 0 ミリグラム、トルエン 2 5 ミリリットル、 C 0— S a 1 p t a 1 0 ミリグラムを加え、マグネチックスターラーにて撹拌した。このものを 4 0 °Cのオイルバスに付した。撹拌下、 6 %過酸化水素水の 1 4 5マイクロリットルを 1 2分おきに計 1 0回添加した。添加後さらに 1時間 4 0 °Cで撹拌を継続して反応を行った。反応終了後、反応液の一部を G P C分析した。 C o n v . は 1 7 %、 M nは 2 5 0 0、 Mw/M nは 1 . 7 3であった。

実施例 5

C o— S a l p t aの代わりに、（ F e ( s a l e n) ) ₂0を用いた以外は、実施例 4 と同様の操作を行った。 C o n v .は 8 0 % 11は 7 6 0 0、 Mw/M nは 2. 6 7であった。

実施例 6

カシュ一ナット殻液に、 2 , 4—ジメチルフエノール 6 1 ミリグラムを加えた以外は実施例 1 と同様の操作を行った。 C o n v . は 4 2 %、 M r^± 2 8 0 0、 Mw/M nは 1 . 7 4であった。また、反応液の H P L C分析より、 2 , 4—ジメチルフエノールが消失していることを確認した。

実施例 7

カシュ一ナツ卜殻液に、 p _ t —ブチルフエノール 7 5 ミリグラムを加えた以外は実施例 1 と同様の操作を行った。 C o n v . は 4 4 %、 M nは 2 8 0 0、 Mw/M nは 1 . 7 2であった。また、反応液の H P L C分析より、 p— t —ブチルフエノールが消失していることを確認した。

実施例 8

3 0 0 ミリリットルナスフラスコに、撹拌子、カシュ一ナット殻液 1 5 グラム、テトラヒドロフラン 1 0 0 ミリリットル、 F e ( S a 1 e n ) 8 0 ミリグラムを加え、マグネチックス夕一ラーにて撹 Ψ。拌して溶解した。このものを 3 0 °Cのオイルバスに付した。撹拌下、 3 0 %過酸化水素水の 5 6 6マイクロリットルを 1 5分おきに計 1 0回添加した。添加後さちに 2時間撹拌を継続して反応を行った。反応終了後、反応液の一部を G P C分析した。 C o n v . は 4 4 %、 M nは 3 7 0 0、 Mw/M nは 1 . 6 6であった。反応液を減圧濃縮し、 2 5 0 ミリリットルのメタノールに少量ずつ加えた。生成した褐色油状物を遠心分離より回収し、減圧乾燥した。得られた褐色油状物は 3 . 5 3 グラムであった。このものは、 G P C分析より、 M n = 5 9 0 0、 Mw/M n = l . 5 4であった。また、このもののプロトン N M R分析より、カシュ一ナツト殻液の側鎖ォレフィン部位が 8 0 %以上残存していることを確認した。得られた褐色油状物 1 0 0重量部に対して、ナフテン酸コバルト（コバルト含量約 6 % ) 3重量部を添加して良く混合した。このものを膜厚 3 ミルあるいは 5 0マイクロメータ一のアプリケ一夕一を用いてガラス板上に塗布し、直ちに 2 5 °C、相対湿度 7 0 %の恒温恒湿器に設置した。

3 ミルのアプリケ一夕一で作成した塗膜の指触乾燥時間を R C型ドライイングメーター（太佑機材（株）製）で測定したところ 4 0分であった。鉛筆硬度は 6 B以下であった。 2 4時間後恒温恒湿器より塗膜を取り出し、冷暗所で保管した。 1 日後の鉛筆硬度は 6 Bであった。塗膜硬度は時間の経過に伴って増加し、 4 日後には鉛筆硬度 2 B、 6 日後には H B、 1 1 日後には 2 Hとなった。また、 6 日後の膜圧は 4 6マイクロメ一夕一であった。 F T— I R分析より硬化反応を追跡したところ、カシュ一ナツト殻液の側鎖不飽和 2重結合部位に由来する 3 0 1 0 c m— ¹付近の吸収が時間の経過に伴つて著しく減少していた。 1 日後に、塗膜（ 3 ミルのアプリケ一夕一で作成）の色差（分光測色計 C M— 3 6 1 0 d、ミノルタ製）、鏡面反射光沢（光沢計 GM— 2 6 8、ミノル夕製）と反射ヘイズ（マイク口ヘーズプラス、ビックケミ一 ' ジャパン製）を測定した。色差は L * 6 4. 2、 a * 1 5. 3、 b * 5 2. 3、光沢は、 2 0度 = 1 0 1 . 2、 6 0度 = 1 0 6. 2、反射ヘイズ = 8 5. 8であつた。得られた塗膜は黄褐色透明であり、肉持感、光沢等に優れた漆類似の塗膜であつた。 2 1 日経過後の 3 ミルのアプリケ一夕一で作成した塗膜（鉛筆硬度 2 H ) の熱重量分析（ T G A ) を行った。測定はアルゴン下で行った。 5 %の重量減少を与える温度は 1 7 3 °C、 1 0 %の重量減少を与える温度は 2 6 6 °Cであった。

また、 2 ヶ月経過後の塗膜の動的粘弾性測定を東洋ボールドウイン製 R H E O V I B R O N D D V— I I — E Aを用いて、室温〜 2 0 0 °C、 1 °C/分の昇温速度、周波数 3. 5 Hzで測定したところ、動的 Tg =約 9 8 °C ( tan 5 =約 0. 2 5 ) に親測された。

実施例 9

実施例 8で得られたカシュ一ナツト殻液の樹脂を用い、ナフテン酸コバルトを加えることなく、膜厚 3 ミルあるいは 5 0マイクロメ一夕一のアプリケ一夕一を用いてガラス板上に塗布した。塗布後、直ちに 1 5 0。(：の恒温器に 3 0分間設置して取り出し、冷暗所で保管した。得られた塗膜は黄褐色透明であり、肉持感、光沢等に優れた漆類似の塗膜であった。加熱処理して放冷後の鉛筆硬度は 2 Bであった。塗膜硬度は時間の経過に伴って増加し、 5 日後には鉛筆硬度 H B、 1 5 日後には 2 Hとなった。 F T— I R分析より硬化膜を測定したところ、カシュ一ナツト殻液の側鎖不飽和二重結合部位に由来する 3 0 1 0 c m— ¹付近の吸収が著しく減少していた。実施丄例 8 と同様に、 1 日後の塗膜（ 3 ミルのアプリケ一夕一で作成）の色差、鏡面反射光沢と反射ヘイズを測定した。色差は L * 5 3. 5、 a * 1 9 . 6、 b * 4 1 . 6、光沢は、 2 0度 = 1 2 1 . 5、 6 0 度 = 1 1 0. 7、反射ヘイズ = 1 1 . 4であった。 2 1 日経過後の 3 ミルのアプリケ一夕一で作成した塗膜（鉛筆硬度 2 H ) の熱重量分析（ T G A) を行った。測定はアルゴン下で行った。 5 %の重量減少を与える温度は 2 7 8 °C、 1 0 %の重量減少を与える温度は 3 6 1 °Cであった。

また、 4. 5 ヶ月経過後の塗膜の動的粘弾性測定より（実施例 8 と同様の実験条件）動的 Tg=約 1 3 5 °C (tancS =約 0. 1 4 ) に観測されたが、 tan (5曲線は上記室温硬化に比べて約 1 0 0〜 1 5 0 °C の温度範囲でなめらかであった。

実施例 1 0

1 0 0 ミリリットルナスフラスコに、撹拌子、カシュ一ナット殻液 1 . 5 グラム、 1 . 4—ジォキサン 2 0 ミリリットル、 F e ( S a 1 e n ) 1 6 ミリグラム、内部標準としてジフエ二ルェ一テル 2 0 0 ミリグラムを加え、マグネチックス夕一ラーにて撹拌した。このものを 3 0 °Cのオイルバスに付した。撹拌下、 3 0 %過酸化水素水の 5 7マイクロリットルを 1 5分おきに計 7回添加した。添加後さらに F e ( S a l e n) 1 2 ミリグラムを加えて 3 0 %過酸化水素水の 5 7マイクロリットルを 1 5分おきに計 2回（合計 9回）添加した。反応終了後、反応液の一部を G P C分析した。 C 0 n V . は 9 3 %、 M r^ 4 5 0 0、 Mw/M nは 3 . 3 4であった。このように、遷移金属錯体を複数回に分けて添加して重合を行うことで、 C 0 n V · は 9 0 %以上になった。ただし、 3 0 %過酸化水素水の ^3

5 7マイクロリットルを更にもう一回添加すると添加直後にゲル化物が生成した。

実施例 1 1

1 0 0 ミリリットルナスフラスコに 5 mLのメタノールを加えマグネティックスターラーで攪拌した。このものに予め作成していたエチレンジァミン、サリチルアルデヒドのメタノール溶液、 F e S 0₄ · 7 H ₂0の水溶液の一部を採取して、 1 . 8 m gエチレンジァミン、 6. 6 m gサリチルアルデヒド、 8. 3 4 m g F e S 0 4 · 7 H ₂0となるように加えた。 6 0 °Cで 3 0分攪拌した後、減圧濃縮した。このものに、カシュ一ナット殻液 1 . 5グラム、 1 . 4一ジォキサン 2 0 ミリリットル、 3 0 %過酸化水素水の 5 7マイクロリツトルを 6分おきに計 1 0回添加した。過酸化水素の初めの添加から 2時間後、反応液の一部を G P C分析した。 C o n v . は 4 4 %, M nは 1 8 0 0、 Mwノ M nは 1 . 4 6であった。このように、反応系中で遷移金属錯体を合成して用いても良いことが示された。

実施例 1 2

5 0 ミリリットルの 3つ口フラスコに、カシュ一ナツト殻液 6 グラム、 F e ( S a 1 e n ) 9 6 ミリグラムを加えて 1分ほど超音波処理した。その後、攪拌棒を取りつけ、室温下で 2 5 0 r p m/分で機械攪拌した。このものに 3 0 %過酸化水素水の 2 . 2 6 ミリリットルを一度に加えた。 1 0分後には反応液は 1 1 6 °Cへ上昇した。過酸化水素の添加から 3 0分後、反応液の一部を G P C分析したところ、 C o n v . は 8 1 %、 M nは 3 0 0 0、 Mw/M nは 4. 6 であった。また、 2時間後に同様に分析したところ、 C o n v . は 8 0 %、 Mnは 2 9 0 0、 Mw/Mnは 4. 5であった。このものは室温下で褐色粘稠な樹脂であり、プロトン NMR分析からカシュ —ナット殻液の側鎖ォレフィン部位が 7 4 %残存していることを確 d 、し/こ。

実施例 1 3〜 1 6

5 0ミリリツトルの 3つ口フラスコに、撹拌子、カシュ一ナツト殻液 1. 5グラム（ 5 mmo l ) 、 1. 4—ジォキサン 2 0 ミリリヅトル、カシュ一ナット殻液に対して 0. 5または 0. 6 m o 1 % の遷移金属錯体を加え、 1分ほど超音波処理をした。その後、攪拌棒を取りつけ、 3 0°Cのオイルバスに設置して 2 5 0 r pm/分で機械攪拌した。撹拌下、 3 0 %過酸化水素水の 1 0 7マイクロリットルを 6分おきに計 1 0回添加した。なお、遷移金属錯体は以下に示すものを用いた。結果を表 1に示す。

着替え用紙（規則 26) 表

44/2 実施例 1 7〜 3 7

遷移金属錯体と反応温度を各種変更した以外は実施例 1 2 と同様の操作を行った。ただし、遷移金属錯体の量は、カシュ一ナツ卜殻液（ 6グラムを 2 0 mm o 1 とした）に対して l m o 1 %を用いた。

差替え用紙（規則 26)

r

4) 実施例¹³ の邊移金 IS錯体において、 Aを一（CH₂)₆—に置き換えたものと同様

CO 5) 実施例 ¹4の遷移金属銪体において、を 0CH₃ R₂を Hに置き換えたものと同様

6) 実施例 14の遷移金厲錯体に同様

fT 7) Ν.ΝΓ-ビス（1-メチル -3-才キソブチリデン） -エチレンジァミン

8) ァセチルァセ卜ナト鉄（HI) (以下表中の acacはァセチルァセ卜ナトである）

9) 銅（11)-2.3.9.10,16.17,23,24-ォクタキス（ォクチ口キシ）一 29H.31 H -フタロシアニン

硬化試験をおこなった。すなわち、前述の各実施例で得られた反応液を多量の含水メ夕ノ一ル（実施例 1 7、 2 1 、 3 3、 3 5、 3 7 については 9 0 %メタノ一ル水溶液、実施例 2 7、 3 1 については 9 5 %メタノール水溶液）に投入して生成した沈殿物（樹脂）をデカンテーションにより回収した。このものの少量をガラス板に取り、冷風を当てながら溶媒を除去して、 G P C分析、プロトン N M R分析をおこなった。次いで、樹脂の乾燥重量に対して 3重量％となるようにナフテン酸コバルト（金属含量 6 % ) を加えてよく混合し、別のガラス板に 5 0マイクロメーターのアプリケ一夕一を用いて塗布し、直ちに 2 0 °C、相対湿度 7 0 %の恒温高恒湿器に設置した。所定の時間経過後、鉛筆硬度を測定した。結果を表 3 にまとめて示す。尚、共試樹脂には 6〜 3 2 %の範囲でモノマーが含まれていたが、 M n、 Mw/M nはモノマーを含めないで計算した。表 3 残存モノマ一鉛筆 ϋ度才レフィン実施例 Mn Mw/Mn (%) 経過日数硬度値残存率（％)

17 2600 1.56 26 3 ΗΒ 100

21 3600 2.07 15 3 ΗΒ 97

27 3000 1.80 10 5 2Β 100

31 5100 2.88 6 3 ΗΒ 74

33 2800 1.77 23 3 ΗΒ 72

35 3500 2.73 14 3 ΗΒ 75

37 2800 1.56 32 3 ΗΒ 93 7 また、全ての実施例において、得られた樹脂はカシュ一ダストではなく硬化性樹脂組成物であった。

比較例 1

空気冷却管を付けた 1 0 O m Lナスフラスコにカシュ一ナツト殻液 2 gをとり、 4 m Lの濃硫酸と 4 m Lのエタノールを加えた。この液を 1 5分かけて 2 0 0 °C (オイルバスの温度）まで加熱し、この温度で 5分反応を行った。その後自然冷却した。生成ポリマーは黒色の粉末状物質（カシュ一ダスト）であり、種々の有機溶媒（例えば N， N '—ジメチルホルムアミド、 1， 4 —ジォキサンなど）に不溶であった。このものから、金属ドライヤーなどを添加して硬化塗膜を形成することはできなかった。

比較例 2

空気冷却管を付けた 1 0 O m Lナスフラスコにカシュ一ナツト殻液 2 gをとり、 2 m Lの濃硫酸と 4 m Lのエタノールを加えた。この液を 1 0分かけて 1 0 0 °C (オイルバスの温度）まで加熱し、この温度で一時間攪拌を続けた。その後自然冷却して室温付近まで戻し、生成した粘稠物質を少量のクロ口ホルムに溶解し、多量のメタノール中に滴下した。デカンテ一シヨンによりメタノール一クロ口ホルム溶液を除去し、粘稠物質を少量のクロ口ホルムで回収して減圧下でクロ口ホルムを留去した後、減圧乾燥した。得られた樹脂は褐色の粘稠物質であった。このもののプロトン N M R分析より、側鎖ォレフインの残存率は 2 3 %であった。また F T— I R分析より、カシュ一ナツ卜殻液の側鎖脂肪族不飽和 2重結合が著しく減少していることを確認した。この樹脂にナフテン酸コバルトを加えて硬化膜の作成を試み（硬化反応および保管を 2 0 °C、相対湿度 7 0 %の恒温恒湿器で行った以外は実施例 8 と同様）、評価した（実施例 8 と同様）。また、該樹脂を 1 8 0 °Cで 3 0分間加熱して硬化膜の作成を試みた（評価は実施例 8 と同様）。室温硬化における塗膜の鉛筆硬度は、 3 ヶ月経過後でも 6 B以下であった。加熱硬化における塗膜の鉛筆硬度は、 1 日後に 6 B、 3 ヶ月経過後でも 6 Bであった。このように、酸触媒を用いるカシュ一ナツト殻液の重合より得られた樹脂は、金属ドライヤーや加熱処理では実用的な硬度の塗膜を形成しなかった。

比較例 3

市販のカシュ一樹脂塗料（カシュ一（株）製、 N o . 5 3透）の硬化反応を比較例 2 と同様の操作で行った。なお、このものの G P C分析より、 M n = 2 8 0 0、 Mw/Mn = l . 7 7であった。室温硬化において、指触乾燥時間は 4時間、 4 日後の鉛筆硬度は H B， 6 日後は H , 1 4 日後には 2 Hであった。また、 7 日後の 6 0度鏡面反射光沢の値は 1 1 4であった。また、 2 ヶ月経過後の塗膜の動的粘弾性測定より（実施例 8 と同様の実験条件）動的 Tg二約 9 7 °C &11(5 =約 0. 3 5 ) に観測された。

加熱による硬化では、 1 日後の鉛筆硬度は H、 4 日後で 2 H、 1 4 日後で 4 Hであった。また、 7 日後の 6 0度鏡面反射光沢の値は 1 0 7であった。また、 2 ヶ月経過後の塗膜の動的粘弾性測定より (実施例 8 と同様の実験条件）動的 Tg二約 1 2 0 °C (tand =約 0. 1 1 ) に観測されたが、 tanS曲線は上記室温硬化に比べて約 8 0〜 2 0 0 °Cの温度範囲でなめらかであった。

比較例 4

市販の天然漆（中国産素黒目漆）の硬化反応を比較例 3 と同様の操作で行った。室温硬化において、指触乾燥時間は 3 0分、 4 曰後の鉛筆硬度は 6 B ， 6 日後には H B , 1 4 日後には 2 Hであった。また、 7 日後の 6 0度鏡面反射光沢の値は 1 0 5であった。また、 2 ヶ月経過後の塗膜の動的粘弾性測定より（実施例 8 と同様の実験条件）動的 Tg二約 1 4 0 °C ( tan S =約 0 . 1 4 ) に観測されたが、約 1 2 0 〜 1 6 0 °Cの温度範囲でなめらかであった。

加熱による硬化では、加熱後の鉛筆硬度は、 1 日後の鉛筆硬度は H B 、 4 日後で H B 、 1 4 日後で 2 Hであった。また、 7 日後の 6 0度鏡面反射光沢の値は 1 1 4であった。 1 0 4であった。また、 2 ヶ月経過後の塗膜の動的粘弾性測定より（実施例 8 と同様の実験条件）動的 Tg二約 1 3 5 °C ( tan d- =約 0 . 0 8 5 ) に観測されたが. tan ά曲線は約 1 2 0 〜 1 9 0 °Cの温度範囲でなめらかであった。以上より、本発明において遷移金属錯体を用いてフエノール化合物を有する植物性油を重合すると、硬化性の樹脂組成物が得られた。この樹脂は、室温下あるいは加熱下（例えば 1 5 0 °C ) で硬化膜を形成し、硬化塗膜の美観ならびに物性は、ホルマリンでカシューナット殻液を変成した市販のカシュ一樹脂塗料に同等であるばかりか. 天然漆のそれらにも匹敵するものであった。産業上の利用可能性

本発明の硬化性樹脂組成物は、漆類似塗料原材料、摩擦材料、ブレーキライニング材料、ブレーキパッド材料、塗膜形成材料、記録材料用化合物、インキ原材料、塗料原材料、接着剤原材料、ェポキシ樹脂、フォトレジストもしくは酸化防止剤の原材料、機能性高分子材料の出発原料として有用な硬化性樹脂組成物として好適なものである。

本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、フエノール化合物を含有する植物性油成分を含む酸化重合性化合物を、遷移金属錯体存在下で重合して形成した樹脂を含む硬化性樹脂組成物を穏和な条件下で得ることができる方法として好適なものである。本発明の、特定の触媒を用いた、フエノール化合物を含有する植物性油の酸化重合による硬化性樹脂組成物の製造方法は、フエ二レン結合ュニッ卜とォキシフエニレン結合ュニヅトとがランダムに結合した重合体からなり、側鎖の脂肪族不飽和二重結合を残存させた硬化性樹脂組成物を得ることができる方法として好適なものである。

さらに本発明の方法は、原料としてホルマリンを使用しないので、樹脂の製造段階はもちろん、樹脂の製品化後においても、製品からのホルマリン発生の問題がなく、環境問題への意識の高まり、生活環境の消臭化、人体の安全、健康等の要求に対応できるという点で、漆類似塗料原材料用などの硬化性樹脂組成物の製造法として非常に優れるものである。本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しょうとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

Claims

求の

1 . フエノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を、遷移金属錯体存在下で重合して形成した樹脂を含む硬化性樹脂組成物。

2 . フエノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を、遷移金属錯体、および酸素またはパ一ォキサイドの存在下で重合して形成した樹脂を含む請求項 1記載の硬化性樹脂組成物。

3 . フエノール化合物を含有する植物性油が力シユーナツト殻液である請求項の 1 または 2記載の硬化性樹脂組成物。

4 . 遷移金属錯体が、下記一般式（ I )〜（ IV) で表わされる錯体であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

(I)

(式中、 Mは遷移金属原子を含む残基を表す。 R ₃はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、 0—、炭化水素ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、 R ₂は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、炭化水素ォキシカルボニル基、置換炭化水素ォキシカルボニル基、シァノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、 R と R 2 とがおよび/または R ₂ と R ₃とが環を形 Γ 成してもよい。 nは 1〜 3の整数を表す。）

(ll)

(式中、 Mは遷移金属原子を含む残基を表す。 R ₄、 R ₉はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、 0—、炭化水素ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、 R ₅、 R ₈はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、炭化水素ォキシカルボニル基、置換炭化水素ォキシカルボニル基、シァノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、 R ₆、 R ₇はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基または 0—を表す。 R _{1 ()}は二価の炭化水素基または置換炭化水素基を表す。 R ₄ と R ₅とがおよび/または R ₈ と R ₉ とが環を形成してもよい。）

("I)

(式中、 Mは遷移金属原子を含む残基を表す。 R ₄、 R ₉はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、 0—、炭化水素ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、 R ₅、 R ₈はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、炭化水素ォキシカルボニル基、置換炭化水素ォキシカルポニル基、シァノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、 R ₆、 R ₇はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基または 0—を表す。 R i 丄および R i ₂はそれそれ二価の炭化水素基または置換炭化水素基を表す。 R _{1 3}は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、 R ₄ と R ₅ とがおよび/または R ₈ と R ₉ とが環を形成してもよい。）

(式中、 Mは遷移金属原子を含む残基を表す。 R _{1 4}〜R _{2 9}はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、 0—、炭化水素ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、炭化水素ォキシカルボニル基、置換炭化水素ォキシカルボニル基、シァノ基、二トロ基またはハロゲン原子または 0—を表す。 R 丄 ₄ と R 丄 ₅および/または R 丄 ₅ と R i ₆および/または R i ₆ と R 丄 ₇および/または R i ₈ と R 丄 ₉および/または R 丄 ₉ と R 2 0および/または R ₂ 0 と R ₂ iおよび/または R _{2 2} と R 2 ₃および/ または R _{2 4} と R 2 ₅および/または R _{2 6} と R _{2 7}および/または R _{2 7} と R _{2 8}および/または R _{2 8} と R _{2 9} とが環を形成してもよい。）

5 . 遷移金属錯体の遷移金属が鉄、コバルト、バナジウム、クロム、マンガン、またはニッケル、銅、酸化バナジウムであることを特徴とする請求項 1 4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

6 . 硬化性樹脂組成物がさらに金属ドラィヤーを含む請求項 1 5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

7 . フエノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を、触媒の存在下で重合して形成した樹脂を含む硬化性樹脂組成物の製造方法において、触媒が遷移金属錯体であることを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。

8 . フエノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を、遷移金属錯体、および酸素またはパーォキサイドの存在下で重合させることを特徴とする請求項 7記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

9 . フエノール化合物を含有する植物性油がカシュ一ナツト殻液である請求項 7 または 8 に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

1 0 . 遷移金属錯体が、下記一般式（ I IV) で表わされる錯体であることを特徴とする請求項 7 9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

(I)

(式中、 Μは遷移金属原子を含む残基を表す。 R _l R ₃はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、 0—、炭化水素ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、 R 2は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、炭化水素ォキシカルボニル基、置換炭化水素ォキシカルボニル基、シァノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、 R i と R ₂ とがおよび/または R ₂と R ₃とが環を形成してもよい。 nは 1 〜 3の整数を表す。）

(式中、 Mは遷移金属原子を含む残基を表す。 R ₄ 、 R ₉はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、 0—、炭化水素ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、 R ₅、 R ₈はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、炭化水素ォキシカルボニル基、置換炭化水素ォキシカルボニル基、シァノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、 R ₆、 R ₇はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基または 0—を表す。 R 1 1および R i ₂はそれそれ二価の炭化水素基または置換炭化水素基を表す。 R _{1 3}は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、 R ₄ と R ₅ とがおよび/または R ₈ と R ₉ とが環を形成してもよい。 )

(式中、 Mは遷移金属原子を含む残基を表す。 R _{1 4}〜R _{2 9}はそれそれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素ォキシ基、置換炭化水素ォキシ基、アミノ基、置換アミノ基、炭化水素ォキシカルボニル基、置換炭化水素ォキシカルボニル基、シァノ基、二トロ基またはハロゲン原子または 0—を表す。 R！ ₄ と ₅および/または R i ₅ と R丄 ₆および/または R j ₆ と R丄 ₇および/または R i ₈ と R i ₉および/または R丄 ₉ と R ₂ 0および/または R ₂

0 と R ₂ iおよび/または R ₂ 2 と R _{2 3}および/または R 2 4 と R 2 ₅および/または R _{2 6} と R _{2 7}および/または R _{2 7}と R _{2 8}および /または R _{2 8} と R _{2 9}とが環を形成してもよい。）

1 1 . フエノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を、触媒の存在下で重合して形成した樹脂を含む硬化性樹脂組成物の製造方法において、実質的に溶媒を使用しないで重合反応を行うことを特徴とする、請求項 7〜 1 0のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

1 2 . 請求項 1記載の硬化性樹脂組成物に金属ドライヤーを含有させてなる被覆樹脂組成物。