JPH0841166A

JPH0841166A - 樹脂組成物及び塗膜形成方法

Info

Publication number: JPH0841166A
Application number: JP18130594A
Authority: JP
Inventors: Fumio Magara; 文男眞柄; Mamoru Suzuki; 守鈴木; Hiroshi Kaminaga; 博神長
Original assignee: SAITO KK; SAITOU KK
Current assignee: SAITO KK; SAITOU KK
Priority date: 1994-08-02
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 1996-02-13

Abstract

(57)【要約】【目的】生産性が高く、カシュー樹脂塗料の漆的肌合
い、光沢、肉持ち感を損なうこと無く、短時間に乾燥が
完了する経済性の向上への期待が大きい速乾性カシュー
樹脂ワニス及びそれによる塗膜形成方法の提供。【構成】本発明の樹脂組成物は、カシューオイルとホ
ルムアルデヒド類との縮合物であるカシュー樹脂ワニス
中の水酸基をエポキシ化して得られるエポキシ化カシュ
ーワニスに、アクリル酸又はメタクリル酸を付加反応さ
せて得られる。また、本発明の塗膜形成方法によれば、
本発明の樹脂組成物を対象物の表面に塗布し、塗布され
た樹脂組成物が光重合反応を起こすことにより対象物表
面に塗膜が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、天然漆の代用塗料とし
て使用されるカシュー樹脂塗料の漆的肌合い、風合い、
肉持ち感等を失うことなく、これに速乾性を付与した樹
脂組成物に関する。より詳細には、木工塗料、プラスチ
ック塗料、印刷インキ等の用途に用いられる樹脂組成物
であって、短時間にて耐擦傷性に優れた硬化塗膜を形成
することにより、生産性を画期的に向上せしめることが
出来る紫外線硬化型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カシュー樹脂塗料は、従来、漆器、仏
壇、家具、建具等を主体に、天然漆に代る高級塗料とし
て広く漆関連業界に普及して来た。このカシュー樹脂塗
料は、カシューオイル又はカシューオイルとフェノー
ル、クレゾール等のフェノール類あるいは尿素、メラミ
ン等とアルデヒド類を縮合又は共縮合して得られること
は周知である。ここで、フェノール類の添加割合は、得
られるカシュー樹脂塗料の特性、即ち乾燥性、塗膜硬
度、肉持ち感、ちぢみ、各種素材に対する付着性等、品
質要求によって、工夫して使用されている。また、付着
性、乾燥性等を改良するため、石油樹脂、フェノール樹
脂、アルキッド樹脂等の非反応性樹脂を添加混合する場
合もある。

【０００３】これ等の改良技術に関する文献、特許類は
枚挙にいとまがないが、本来、この種の樹脂ワニスの乾
燥剤としては、コバルト、マンガン、ジルコニウム、鉛
等の金属塩や、これ等を組み合わせる方法が一般的であ
る。

【０００４】また近年、カシューオイル又はカシュー樹
脂ワニス中にアルコール性水酸基を導入して、イソシア
ネートと組み合わせるカシュー樹脂変性ポリウレタン樹
脂塗料（特開昭６０−２３４１６号公報、特開昭６０−
５９６２０号公報）や、カシュー樹脂変性不飽和ポリエ
ステル樹脂塗料（特開昭６３−２３９５３号公報）等の
研究も為されている。

【０００５】ここで、市販のカシュー樹脂塗料の乾燥方
法としては、一般に、各種金属ドライヤ類の組み合わせ
による方法が実施されている。その様な金属ドライヤ類
の組み合わせとしては、例えば、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸マンガン等の表面乾燥型ドライヤや、ナフテ
ン酸鉛等の内部乾燥型ドライヤーによる組み合わせが用
いられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、各種金属ドラ
イヤ類の組み合わせによりカシュー樹脂塗料を乾燥する
方法では、実用的な耐擦傷性塗膜を得るためには、如何
に最適条件で乾燥を行っても、塗装後、２−３日間の養
生期間を必要とする。そして、この養生期間の最中には
塗装部分には接触することが出来ず、且つ、どの様な次
工程にも移行することが出来ない。

【０００７】また、カシュー樹脂塗料を塗布した場合に
おいて、その表面（塗装表面）の乾燥性を向上させるた
めの手法を用いた場合には、内部の乾燥が極端に遅くな
り、塗膜の「ちぢみ」現象が発生してしまうという問題
が存在する。なお、一般にカシュー樹脂塗料の実用塗装
限界膜厚は、精々２００μｍ程度となっている。

【０００８】さらに、カシュー樹脂変性ポリウレタン樹
脂塗料にあっては、付着性、乾燥性、ちぢみ等の点では
優れている。しかし、硬化剤としてイソシアネートを使
用するため、空気中の水分と反応して炭酸ガスが発生す
るという問題が存在する。特に、厚塗り時の発泡が著し
いので、硬化剤としてイソシアネートを使用する場合、
その膜厚は５０μｍ程度が限界となっている。

【０００９】これに加えて、特に近年、漆関連業界にお
いても、生産性が高く、カシュー樹脂塗料の漆的肌合
い、光沢、肉持ち感を損なうこと無く、短時間に乾燥が
完了する経済性の向上への期待が大きい速乾性カシュー
樹脂ワニスの開発が求められてきている。しかし、その
様な速乾性カシュー樹脂ワニスは、現段階では未だに開
発されていない。

【００１０】本発明は上記した従来技術の問題点に鑑み
て提案されたもので、生産性が高く、カシュー樹脂塗料
の漆的肌合い、光沢、肉持ち感を損なうこと無く、短時
間に乾燥が完了する経済性の向上への期待が大きい速乾
性カシュー樹脂ワニス及びそれによる塗膜形成方法を提
供することを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】発明者等は、上記の問題
を解決すべく鋭意検討の結果、カシュー樹脂ワニスの水
酸基をエポキシ化して得られるエポキシ化カシューワニ
スに、アクリル酸又はメタクリル酸を付加してエポキシ
アクリレート樹脂をつくり、この樹脂（一般にオリゴマ
ーと呼称する）の紫外線による硬化特性を利用して、重
合による瞬時の硬化を実施し、その後（従来技術の範疇
である）金属ドライヤによる乾燥を行うことにより、漆
的肌合いを保持しつつ、硬度や強度の優れた塗膜に変化
させる、という既存技術では予想できない様な解決方法
を見出だした。そして、その様な解決方法によれば、従
来の漆器中心の用途から、建材用塗料、プラスチック用
塗料、更には印刷インキ等の広い分野での応用展開用途
が期待されることも見出だした。

【００１２】本発明の樹脂組成物は、カシューオイルと
ホルムアルデヒド類との縮合物であるカシュー樹脂ワニ
ス中の水酸基をエポキシ化して得られるエポキシ化カシ
ューワニスに、アクリル酸又はメタクリル酸を付加反応
せしめて得られる事を特徴としている。

【００１３】また、本発明の塗膜形成方法（或いは硬化
方法）では、カシューオイルとホルムアルデヒド類との
縮合物であるカシュー樹脂ワニス中の水酸基をエポキシ
化して得られるエポキシ化カシューワニスに、アクリル
酸又はメタクリル酸を付加反応せしめて得られる樹脂組
成物を対象物の表面に塗布し、塗布された樹脂組成物が
光重合反応を起こすことにより対象物表面に塗膜が形成
されることを特徴としている。

【００１４】ここで、前記樹脂組成物に光重合開始剤及
び乾燥剤として金属ドライヤーを添加するのが好まし
い。また、反応性希釈剤として官能性アクリレートを添
加するのが好ましい。さらに、着色剤、皮張り防止剤、
重合禁止剤を添加剤として添加するのが好ましい。

【００１５】本発明におけるカシュー樹脂ワニスは、カ
シューオイル１モルに対して、ｐ−トルエンスルホン酸
の触媒下、ホルムアルデヒド０．８〜１．０モルを反応
せしめた縮合物であるのが好ましい。但し、この他に
も、ヘキサメチレンテトラミン０．１４〜０．１７モル
をホルムアルデヒド源として反応せしめたレゾール型縮
合物であっても良い。また、カシューオイルの一部をフ
ェノール、クレゾール等のフェノール類で置換した縮合
物であっても良い。

【００１６】このようにして得られたカシュー樹脂ワニ
ス１モルに対して、過剰量（５〜１０モル）のエピクロ
ルヒドリンを加え、苛性ソーダ触媒下において通常のエ
ポキシ化条件にて反応せしめ、エポキシ化カシューワニ
スを合成する。その様な合成によって得られたエポキシ
化ワニス１モルに対して、０．５〜１．０モルのアクリ
ル酸又はメタクリル酸を加え、第３級アミン類の触媒下
に付加反応を実施し、目的とするエポキシアクリレート
樹脂に誘導するのである。

【００１７】本明細書において、「塗膜形成」なる文言
は、印刷インクの硬化をも包含する概念として用いられ
ている。そして、「塗膜形成方法」なる文言は、（印刷
インキを用いて）印刷を行う方法をも包含するものとし
て用いられている。

【００１８】

【作用】上記した様な構成を具備する本発明における一
連の反応は、次に示すような化学式で表現することが出
来る。

【００１９】得られたアクリレート樹脂［Ｉ］は、一般に「オリゴマ
ー」と呼称され、紫外線硬化特性を有することがその化
学構造上から推測される。

【００２０】本発明においても、このアクリレート樹脂
［Ｉ］ワニスに光重合開始剤を添加し、通常の紫外線照
射装置中を通過させることにより、実用性ある硬化塗膜
を得ることが出来る。更に金属ドライヤーを併用するこ
とにより、カシューワニスの特徴である側鎖二重結合の
酸化重合が引き続いて起こり、強靭な塗膜構造が完結す
る。

【００２１】この際、光重合開始剤としてはベンゾフェ
ノン誘導体、キサントン誘導体等の市販品が用いられ、
金属ドライヤーとしてはナフテン酸コバルト、ナフテン
酸マンガン、ナフテン酸鉛等が一般的である。更に反応
性希釈剤として、市販の単官能アクリレート又は多官能
アクリレートが併用されて、硬化性を促進させることが
できる。また、その他の添加剤として顔料や油溶性染料
等を加えれば要求通りに着色することも可能であり、カ
シューワニスの貯蔵安定性に必要な皮張り防止剤、アク
リレートの重合禁止材（ハイドロキノン等）等の微量添
加も製品化のための要件となる。

【００２２】ここで、従来のカシューワニスは、生産性
・作業性の点で硬化のおそい最大欠陥があるにも拘ら
ず、その最終性能の美観の特徴の故に漆器産業を中心に
利用されてきた。これに対して、上述した様な本発明の
組成物は、すぐれた硬化性を有している。例えば、紫外
線による約１分間の処理を行った後の本発明による塗膜
の硬度は、鉛筆硬度でＢ〜Ｈ程度の、実用性ある耐擦傷
性を示している。更に本発明による塗膜は、常温硬化後
の酸化重合により、２日後には鉛筆硬度４Ｈ〜６Ｈの強
靭な塗膜となる。従って、本発明によって形成される塗
膜は、木工塗装、プラスチック塗装、印刷インキなどの
幅広い産業分野において利用可能であり、その光沢、肉
持ち感、肌合い等の意匠的特徴も加味することが出来る
のである。換言すれば、本発明は、従来のカシューワニ
スの硬化条件とは一線を画した工業的に有用な技術であ
る。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００２４】（１）カシュー樹脂ワニスの合成例。カシューオイル３００ｇ（１．０モル），ｐ−オクチル
フェノール４５ｇ（０．２２モル），８０％−パラホル
ムアルデヒド３８．３ｇ（１．０２モル），ｐ−トルエ
ンスルホン酸１．５ｇを仕込み、内温１００〜１０５℃
に昇温して水分を蒸散させてから、内温を１４０〜１４
５℃に加熱して２時間反応させて終点とする。本ワニス
をカシュー樹脂ワニスとする。

【００２５】（２）エポキシ化カシューワニスの合成
例。上記カシュー樹脂ワニス２２９ｇ（０．８モル）をエピ
クロルヒドリン４１６ｇ（４．５モル）に溶解し、１Ｌ
−４ッ口フラスコに仕込む。撹拌下に内温を６０℃に昇
温し、５０％−苛性ソーダ水溶液６４ｇ（０．８モル）
を６０〜６５℃に保ちながら約１．５時間かけて徐々に
滴下する。滴下終了後６５〜７０℃で２時間反応して終
了する。

【００２６】反応終了後、内温を３０〜４０℃に冷却
し、約３０ｍｍＨｇの減圧下にエピクロルヒドリンと水
の共沸物を留去する。残留物にメチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ）４５０ｇを加えて撹拌下に冷却し、副生し
た食塩を瀘別した後の瀘液からＭＩＢＫを減圧下に留去
してカシュー樹脂ワニスのエポキシ化物２７０ｇを得
る。本ワニスをエポキシ化カシューワニスとする。ここ
で、エポキシ当量（塩酸−ジオキサン法）約３９０であ
る。

【００２７】（３）エポキシアクリレート樹脂ワニス
の合成。上記（２）で得られたエポキシ化カシューワニス１７２
ｇ（０．５モル）を、ＭＩＢＫ２００ｇに溶解し、これ
にトリ−ｎ−ブチルアミン０．７ｇ，ハイドロキノン
０．２ｇを加え、０．５Ｌ−４ッ口フラスコに仕込む。
次に昇温して、内温９０℃付近で、アクリル酸２８．８
ｇ（０．４モル）を約１時間かけて滴下する。

【００２８】この際、内温１２０℃付近でＭＩＢＫの還
流が始まり、還流下に２時間撹拌をつづけて反応を終結
する。冷却して内温を３５℃にしてから、減圧下にＭＩ
ＢＫを留去して残留物１９０ｇを得る。そして、本ワニ
スをエポキシアクリレート樹脂ワニスとする。

【００２９】（４）エポキシメタクリレート樹脂ワニ
スの合成。上記（３）の場合と全く同量のエポキシ化カシューワニ
ス、ＭＩＢＫ、トリ−ｎ−ブチルアミン、ハイドロキノ
ンを１Ｌ−４ッ口フラスコに仕込み、上記（３）と全く
同様の条件で、メタクリル酸４３ｇ（０．５モル）を滴
下反応する。還流してから２時間後、冷却して更にＭＩ
ＢＫ１５０ｇを追加し、１０％炭酸ソーダ水溶液１５０
ｇを加えて強く撹拌して、過剰の酸を中和してから下層
（水層）を分離する。分液漏斗にＭＩＢＫ層を移して１
５０ｇの水で２回水洗して分液し、上層を減圧下に留去
してＭＩＢＫを回収する。残留物（２００ｇ）をエポキ
シメタクリレート樹脂ワニスとする。

【００３０】（５）樹脂組成物の調製と性能比較例。上記実施例（３）及び（４）で得られた樹脂ワニス８０
部、キシレン２０部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光
重合開始剤）５部、ナフテン酸コバルト（６％液）３部
を混合溶解する。この試料をガラス板上に３８μの塗膜
アプリケーターで塗布し、常温で３０分放置する。その
後、アイグラフィックス社製３ＫＷ紫外線硬化装置で、
ランプ電圧８０Ｗ／ｃｍ、速度３ｍ／ｍｉｎ．の条件
で、コンベアにより前記ガラス板を通過させ、以て（前
記紫外線硬化装置により）硬化（工程）を実施する。

【００３１】比較例としてのカシュー樹脂塗料は、市販
品を同様の条件の膜厚で試験した結果であるが、勿論こ
れは紫外線による硬化は不可能である。

【００３２】塗膜性能比較試験結果の一例は以下に示す
表の通りである。

【００３３】明らかに、実施例（３）及び（４）による塗膜は、市販
のカシュー樹脂塗料の塗膜に比較して硬度（鉛筆硬度）
が著しく向上している。また、漆的肌合い、光沢、肉持
ち感等、カシュー樹脂塗料として要求される性質につい
ては、実施例（３）及び（４）による塗膜は、市販のカ
シュー樹脂塗料の完全硬化後の塗膜と同等であることが
判明した。

【００３４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及び塗膜形成方法の
作用効果について、以下に列挙する。（１）塗膜性能試験が示す通り、速乾にして且つ塗膜
硬度が高い。（２）塗膜に対して、漆的な光沢、肉持ち感、肌合い
等の意匠的特徴を加味することが出来る。（３）紫外線照射によって硬化した後、塗装された物
品を直ちに積み重ね、梱包、出荷することが可能とな
る。（４）木工塗装、プラスチック塗装、印刷インキ等の
分野で工業的なメリットが大きく、関連業界のユーザー
の要望を満たすことが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カシューオイルとホルムアルデヒド類と
の縮合物であるカシュー樹脂ワニス中の水酸基をエポキ
シ化して得られるエポキシ化カシューワニスに、アクリ
ル酸又はメタクリル酸を付加反応せしめて得られる事を
特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】請求項１に記載の樹脂組成物を対象物の
表面に塗布し、塗布された樹脂組成物が光重合反応を起
こすことにより対象物表面に塗膜が形成されることを特
徴とする塗膜形成方法。
【請求項３】前記樹脂組成物に光重合開始剤及び乾燥
剤として金属ドライヤーを添加する請求項２に記載の塗
膜形成方法。
【請求項４】反応性希釈剤として官能性アクリレート
を添加する請求項２に記載の塗膜形成方法。
【請求項５】着色剤、皮張り防止剤、重合禁止剤を添
加剤として添加する請求項３、４のいずれかに記載の塗
膜形成方法。