WO2006038651A1

WO2006038651A1 - 活性エネルギー線硬化性塗料組成物及び塗膜形成方法

Info

Publication number: WO2006038651A1
Application number: PCT/JP2005/018439
Authority: WO
Inventors: Hiromi Katoh; Hiroyuki Nagano; Yasushi Nakao
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 2004-10-06
Filing date: 2005-10-05
Publication date: 2006-04-13
Also published as: JPWO2006038651A1; CN101035870A; CN101035870B; EP1798264B1; EP1798264A1; US20070264440A1; EP1798264A4; JP4832309B2

Abstract

　本発明は、（Ａ）重合性不飽和化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤及びメルカプト基含有シランカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも一種のシランカップリング剤、並びに（Ｄ）アルミニウムキレート及びチタンキレートからなる群より選ばれる少なくとも一種のキレート化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性塗料組成物、並びにこれを用いた塗膜形成方法を提供するものである。

Description

明細書

活性エネルギー線硬化性塗料組成物及び塗膜形成方法

技術分野

[0001] 本発明は、活性エネルギー線硬化性塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、自動車部品、自動車車体等の軽量ィ匕のため、素材として、アルミニウム基材が多く用いられるようになってきている。自動車部品等のアルミニウム基材には、通常、プライマー塗膜、必要に応じて中塗り塗膜、及び上塗り塗膜が形成される。このブライマ一塗膜の形成には、従来、加熱硬化性プライマー塗料が用いられていたが、塗膜の硬化工程短縮及び熱エネルギー削減の目的で、活性エネルギー線硬化性ブライマ一塗料の適用が検討されて、る。

[0003] 特開平 4— 22474号は、自動車車体等の金属基材に電着塗膜形成後、エチレン性不飽和結合を有する被膜形成性榭脂及び光重合開始剤を含有する紫外線硬化性プライマー塗料を用いて、プライマー塗膜を形成し、ついで必要に応じて中塗り塗膜及び上塗り塗膜を順次形成する塗膜形成方法を開示している。

[0004] し力しながら、上記紫外線硬化性プライマー塗料は、リン酸亜鉛処理、リン酸ジルコニゥム処理等の表面処理の施されたアルミニウム基材に対しては、従来の熱硬化性プライマー塗料に比べて、基材に対する付着性が劣るという問題がある。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明の目的は、表面処理の施されたアルミニウム基材に対して、付着性に優れる塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化性塗料組成物を提供することにある。

[0006] 本発明の他の目的は、上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物を用いた塗膜形成方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、表面処理の施されたアルミニウム基材のプライマー塗料として、特定のシランカップリング剤及び特定のキレートイ匕合物を含有してなる活性エネルギー線硬化性塗料組成物を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0008] 本発明は、以下の活性エネルギー線硬化性塗料組成物及び塗膜形成方法を提供するものである。

[0009] 1. (A)重合性不飽和化合物、

(B)光重合開始剤、

(C)アミノ基含有シランカップリング剤及びメルカプト基含有シランカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも一種のシランカップリング剤、並びに

(D)アルミニウムキレート及びチタンキレートからなる群より選ばれる少なくとも一種のキレート化合物

を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性塗料組成物。

[0010] 2.重合性不飽和化合物 (A)の数平均分子量が、 50-3, 000である上記項 1に記載の塗料組成物。

[0011] 3.シランカップリング剤（C)の数平均分子量力 100-3, 000である上記項 1に記載の塗料組成物。

[0012] 4.光重合開始剤 (B)の配合割合力重合性不飽和化合物 100重量部に対して、

0. 1〜10重量部である上記項 1に記載の塗料組成物。

[0013] 5.シランカップリング剤 (C)の配合割合力重合性不飽和化合物 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部である上記項 1に記載の塗料組成物。

[0014] 6.キレート化合物（D)の配合割合力重合性不飽和化合物 100重量部に対して、

0. 1〜10重量部である上記項 1に記載の塗料組成物。

[0015] 7.表面処理を施したアルミニウム基材用である上記項 1に記載の塗料組成物。

[0016] 8.表面処理が、リン酸亜鉛処理又はリン酸ジルコニウム処理である上記項 7に記載の塗料組成物。

[0017] 9.表面処理を施したアルミニウム基材に、プライマー塗膜又はプライマー塗膜及び中塗り塗膜を形成した後、上塗り塗膜を形成する塗膜形成方法において、該プライマー塗膜を形成するプライマー塗料として、上記項 1に記載の活性エネルギー線硬化性塗料組成物を用いることを特徴とする塗膜形成方法。 [0018] 10.表面処理が、リン酸亜鉛処理又はリン酸ジルコニウム処理である上記項 9に記載の塗膜形成方法。

[0019] 活性エネルギー線硬化性塗料組成物

本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、重合性不飽和化合物 (A)、光重合開始剤 (B)、特定のシランカップリング剤 (C)及び特定のキレート化合物（D)を含有する塗料組成物である。

[0020] 重合性不飽和化合物 (A)

重合性不飽和化合物 (A)は、 1分子中に 1個以上の重合性不飽和結合を有しており、活性エネルギー線照射により、重合硬化して、塗膜を形成する。該化合物としては、 1分子中に 2〜5個の重合性不飽和結合を有する化合物が、好ましい。

[0021] 重合性不飽和化合物 (A)としては、以下に例示する化合物を、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて、使用することができる。

[0022] (1)メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ）アタリレート、ラゥリル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数 1〜22の 1価アルコールとのエステル化物。

[0023] (2)エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの炭素数 2〜

20のグリコール類と（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物又はジエステル化物。

[0024] (3)マレイン酸、ィタコン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物、ハーフエステル化物などの変性物。

[0025] (4) (メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシェチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸の炭素数 2〜18のアルコキシアルキルエステノレ。

[0026] (5)アミノエチル (メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N, N—ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N— t—ブチルアミノエチル (メタ）ァタリレートなどのアミノアクリル系単量体。

[0027] (6) (メタ）アクリルアミド、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド、 N—n—ブトキシメチル

(メタ)アクリルアミド、 N—メトキシメチル (メタ)アクリルアミド、 N—メチル (メタ)アクリルアミド、 N—ェチル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチル (メタ）アクリルアミドなどのァクリルアミド系単量体、

[0028] (7)グリシジル (メタ）アタリレートなどのグリシジル基含有単量体。

[0029] (8)スチレン、 at—メチルスチレン、ビュルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビュル、塩化ビュル、 N—ビュルピロリドンなどのビュル化合物。

[0030] (9)一般式 Ph— O— (C H O) n— OCHC = CH

2 4 2

(式中、 Phは炭素数 15以下のアルキル基を有していてもよいフエ-ル基を示す。 nは 1〜6の整数である。 )で表されるフエノールエチレンオキサイド変性アタリレート。

[0031] (10)ビスフエノール Aエチレンオキサイド変性ジ (メタ）アタリレート、イソシァヌル酸ェチレンオキサイド変性ジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレートモノステアレート、テトラエチレンダリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプ口パントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ )アタリレート、イソシァヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ)アタリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールべンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレート、ポリウレタンの両末端水酸基に 2モルの (メタ）アクリル酸を付加させたオリゴマー、ポリエステルの末端水酸基に 2モル以上の (メタ)アクリル酸を付加させたオリゴマー、多官能イソシァネートイ匕合物のイソシァネート基に水酸基含有 (メタ)アタリレートモノマーを付加させたィ匕合物などのポリ（メタ）アタリレート類

[0032] (11) ω—カルボキシ一ポリ力プロラタトンモノ（メタ）アタリレート、フタル酸モノヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピル (メタ）アタリレート等の水酸基含有ィ匕合物のモノ (メタ)アタリレート類。

[0033] (12)アクリル酸ダイマー、 2—ェチルへキシルカルビトール (メタ）アタリレート等のその他の化合物。

[0034] 本明細書にお！、て、「 (メタ)アタリレート」は「アタリレート又はメタアタリレート」を意味する。

[0035] 重合性不飽和化合物 (A)の数平均分子量は、溶解性に優れる点から、 50〜3, 00 0程度であるのが好ましぐ 100-2, 000程度であるのがより好ましい。

[0036] ^始剤 (B)

光重合開始剤 (B)は、活性エネルギー線の照射により、重合性不飽和化合物 (A) の重合反応、架橋反応を促進させるものである。

[0037] 光重合開始剤 (B)としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、 2—メチルベンゾイン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ジフエ-ルスルフイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ジァセチル、ェォシン

、チォニン、ミヒラーケトン、アントラセン、アントラキノン、ァセトフエノン、 (Xーヒドロキシイソプチ口フエノン、 p—イソプロピル α—ヒドロキシイソブチロフエノン、 α , α，ージクロノレ一 4 フエノキシァセトフエノン、 1 ヒドロキシ 1 シクロへキシルァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、メチルベンゾィルフオルメイト、 2- メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル ] 2 モルフオリノープロペン、チォキサントン、ベンゾフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 1, 2—ジフエニルェタン一 1—オン、 1ーヒドロキシ一シクロへキシル一フエ-ルーケトン、 1—ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ-ルーケトン、 2 メチル 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル] 2 モンフォリノプロパノン、 1, 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル）一ブタノン、 1, 2 ヒドロキシー2—メチルー 1 フエ二ループロパンー1 オン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルーフォスフィンオキサイド、 1— [4— (2—ヒドロキシエトキシ） - フエ-ル]— 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—プロパン一 1—オン、ビス（シクロペンタジェ -ル）一ビス（2, 6 ジフルオロー 3— (ピル一ィル）チタニウム）、 2 ヒドロキシ —2—メチル 1—フエ-ルプロパン一 1—オン、ビスァシルフォスフィンオキサイド、 ( 7? ⁵— 2, 4 シクロペンタジェン— 1—ィル） [ (1, 2, 3, 4, 5, 6— r? )— (1—メチルェチル）ベンゼン] アイアン（ 1 + )—へキサフノレオロフォスフェイト（ 1一）などがあげられる。

[0038] 光重合開始剤としては、上記化合物を 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。 [0039] 光重合開始剤 (B)の配合割合は、組成物の硬化性に優れる点から、重合性不飽和化合物 (A) 100重量部に対して、 0. 1〜： LO重量部程度が好ましぐ 0. 5〜5重量部程度がより好ましい。

[0040] シランカップリング剤（C)

シランカップリング剤 (C)は、本発明組成物から形成される塗膜の付着性を向上させるものであり、アミノ基含有シランカップリング剤及びメルカプト基含有シランカップリング剤を使用できる。

[0041] アミノ基含有シランカップリング剤は、分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤であり、メルカプト基含有シランカップリング剤は、分子中にメルカプト基を有するシランカップリング剤である。シランカップリング剤（C)としては、以下に例示する化合物を、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて、使用することができる。

[0042] アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、 N— β— (アミノエチル） - γ - ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— j8— (アミノエチル） - γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—フエニノレー γーァミノプロピルトリメトキシシラン等をあげることができる。

[0043] メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等をあげることができる。

[0044] 上記各シランカップリング剤は、いずれもモノマータイプである力上記以外のオリゴマータイプのシランカップリング剤も使用できる。オリゴマータイプのシランカツプリング剤を用いることにより、塗膜の付着性を更に向上させることができる。

[0045] オリゴマータイプのものとしては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「 KP- 390J (商品名、オリゴマータイプアミノ基含有シランカップリング剤、数平均分子量約 1, 500、信越ィ匕学 (株)製）、「ΚΡ— 391」（商品名、オリゴマータイプメルカプト基含有シランカップリング剤、数平均分子量約 1, 700、信越ィ匕学 (株)製)等をあげることがでさる。

[0046] シランカップリング剤 (C)の数平均分子量としては、塗膜の付着性を向上させる点力ら、通常、 100-3, 000程度力好まし <、 1, 000-2, 000程度力 ^より好まし!/ヽ。

[0047] シランカップリング剤 (C)の配合割合は、塗膜の付着性を向上させる点から、重合性不飽和化合物 (A) 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部程度が好ましぐ 0. 5〜 10重量部程度がより好ましぐ 1〜5重量部程度が更に好ましい。

[0048] キレート化合物（D)

キレート化合物 (D)は、本発明組成物から形成される塗膜の付着性を向上させるシランカップリング剤 (C)の作用を促進するものであり、アルミニウムキレート及びチタンキレートを使用できる。キレートイ匕合物（D)としては、以下に例示する化合物を、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて、使用することができる。

[0049] アルミニウムキレートとしては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノ sec—ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム sec—ブチレート、アルミニウムェチレート、ァセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ェチルァセトアセテートアルミニゥムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（ェチルァセトアセテート）、アルキルァセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノセチルァセトネートビス（ェチルァセトアセテート）、アルミニウムトリス（ァセチルァセトネート）、環状アルミ- ゥムオキサイドイソプロピレート等を挙げることができる。

[0050] チタンキレートとしては、例えば、ジイソプロポキシビス（ェチノレアセトアセテート）チタネート、ジイソプロポキシビス（ァセチノレアセトナト）チタネート、ジー n—ブトキシビス (ァセチルァセトナト）チタネート等を挙げることができる。

[0051] キレート化合物 (D)の配合割合は、塗膜の付着性を向上させる点から、重合性不飽和化合物 (A) 100重量部に対して、 0. 1〜： LO重量部程度が好ましぐ 0. 5〜5重量部程度がより好ましい。

[0052] その他の成分

本発明塗料組成物には、（A)〜（D)の必須成分の他に、必要に応じて、光増感剤、熱重合開始剤、塗膜形成性榭脂等を添加することができる。

[0053] 光増感剤は、光重合反応を促進させるために光重合開始剤に併用するものである。力かる光増感剤としては、例えば、トリェチルァミン、トリエタノールァミン、メチルジエタノールァミン、 4—ジメチルァミノ安息香酸メチル、 4—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 4ージメチルァミノ安息香酸イソァミル、安息香酸（2—ジメチルァミノ）ェチル、 4, 4，ージェチルァミノべンゾフエノン等の 3級ァミン系化合物；トリフエ-ルホスフィン等のアルキルフォスフィン系化合物； j8—チォジグリコール等のチォエーテル系化合物などをあげることができる。

[0054] 熱重合開始剤は、活性エネルギー線が照射されな力つた部分や照射が不十分な部分のプライマー塗膜などに含まれる重合性不飽和化合物の加熱による重合反応及び架橋反応を促進させるものである。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾィル、ジ t ブチルハイド口パーオキサイド、 t ブチルハイド口パーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ一オキサイド、 t ブチルパーォキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、ァセチルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエートなどの過酸化物； a , α '―ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビスジメチルバレロニトリル、ァゾビスシクロへキサンカルボ-トリルなどのァゾィ匕合物などをあげることができる。

[0055] 熱重合開始剤を使用する場合、その配合割合は、重合性不飽和化合物 (Α) 100 重量部に対して、 0. 1〜20重量部程度が好ましぐ 0. 5〜： L0重量部程度がより好ましい。

[0056] 塗膜形成性榭脂としては、例えば、ポリエステル榭脂、アクリル榭脂、エポキシ榭脂など飽和結合を骨格とした官能基を有する基体榭脂に水酸基含有 (メタ)アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、メチロールアクリルアミド、グリシジル (メタ）アタリレート等の基体榭脂中の該官能基と反応する官能基を有するビニル系単量体を反応させてエチレン性不飽和結合を導入したものを挙げることができる。

[0057] 本発明塗料組成物には、更に必要に応じて、顔料、塗面調整剤、酸化防止剤、流動調整剤、顔料分散剤等の塗料用添加剤を、活性エネルギー線照射による硬化性を損なわな、範囲で添カ卩してもょ、。

[0058] 顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、ァゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料;アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などのメタリック顔料;タルク、クレー、カオリン、ノリタ、硫酸バリウム、炭酸バリゥム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料を挙げることができる。 [0059] 顔料を使用する場合、顔料の配合割合は、重合性不飽和化合物 (A) 100重量部に対して、 1〜150重量部程度が好ましぐ 3〜： LOO重量部程度がより好ましい。

[0060] 塗料の調製

本発明塗料組成物は、例えば、重合性不飽和化合物 (A)、光重合開始剤 (B)、シランカップリング剤 (C)及びキレートイ匕合物 (D)、更に必要に応じて、光増感剤、熱重合開始剤、塗膜形成性樹脂、顔料、塗料用添加剤等を、有機溶剤に混合分散せしめること〖こより調製することができる。有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等を挙げることができる。また、重合性不飽和化合物 (A)を反応性希釈剤として使用して、無溶剤型塗料として調製することも可能である。

[0061] 途蹬形成方法

本発明塗料組成物は、金属基材、プラスチック基材等の被塗物上に、塗装し、硬化することにより、硬化塗膜を形成することができる。

[0062] 本発明塗料組成物は、リン酸亜鉛処理、リン酸ジルコニウム処理等の表面処理を施したアルミニウム基材上に塗装する塗料として、好適に使用することができる。

[0063] アルミニウム基材としては、特に制限はな、が、例えば、アルミニウムホイール、アルミニゥムフレームなどの自動車部品；自動車外板等を挙げることができる。

[0064] アルミニウムホイールは、乗用車、トラック、 4輪 ATV、自動 2輪車などの自動車用タィャなどの取付け部材である。アルミニウムホイールの材質としては、通常、アルミ- ゥムを主成分とし、更にマグネシウム、ケィ素などを含む合金からなっている。

[0065] アルミニウムホイールとしては、軽量性、デザイン性などの目的で、プレス、铸造等により任意の形状に成型加工したものを使用できる。また、ショットブラストした凹凸状の铸肌面、切削した平滑面などが混在するものも使用できる。

[0066] アルミニウム基材の表面処理は、通常、脱脂工程と化成処理工程力もなり脱脂後、化成処理が行なわれる。

[0067] 脱脂工程は、通常、アルカリ脱脂が行なわれている。アルカリ脱脂は、アルカリ成分と界面活性剤とを併用したアルカリ水溶液を用いて、浸漬法、スプレー法等で処理が行なわれるものである。アルカリ成分としては、例えば、苛性ソーダ、珪酸ソーダ、炭酸ソーダ、燐酸ソーダ等が用いられる。

[0068] 化成処理工程は、脱脂工程により清浄ィ匕されたアルミニウム基材表面に、被塗物の耐腐食性向上等の目的で、金属塩被膜を形成する工程である。アルミニウム基材の場合には、通常、リン酸亜鉛、リン酸ジルコニウム等を用いた処理が行なわれている。

[0069] 本発明塗料組成物をアルミニウム基材等の被塗物に塗装するに際しては、塗料粘度をフォードカップ # 4Z20°Cで 15〜60秒程度、固形分含有率を 40〜： LOO重量％程度に調整してから、被塗物上に、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどの方法により塗装することが好ましい。その塗装膜厚は、硬化塗膜で 10〜60 /ζ πι程度が好ましぐ 15〜40 /ζ πι程度がより好ましい。

[0070] 塗装されたウエット塗膜は、必要に応じて、室温又は 100°C以下の温度に加熱して、塗膜中の有機溶剤を蒸発除去させたのち、活性エネルギー線を照射して硬化せしめることができる。また、必要に応じて、加熱による硬化を併用することもできる。

[0071] 活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、太陽光線、可視光線、エックス線、電子線、イオンビーム線などがあげられる。

[0072] 活性エネルギー線としては、紫外線を使用することが好ましぐその発生装置としては、例えば、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルノヽライド、ガリウムランプ、ケミカルランプ、紫外線レーザーなどがあげられる。

[0073] また、活性エネルギー線の照射量は、その種類に応じて、適宜決定することができる。紫外線の照射量は、特に制限されないが、通常、約 10〜2, OOOmjZcm²程度の範囲内が好ましい。また、電子線は、加速エネルギー 50〜300KeV程度で、 1〜2 OMrad程度の量で照射するのが好ましい。紫外線又は電子線の照射時間は、通常 0.5秒〜 5分間程度が適している。また、必要に応じて、活性エネルギー線を照射してウエット塗膜を硬化させる際、窒素雰囲気下又は二酸化炭素雰囲気下で行うことが望ましい。

[0074] 本発明塗料組成物は、リン酸亜鉛処理、リン酸ジルコニウム処理等の表面処理を施したアルミニウム基材上に、プライマー塗膜を形成させるためのプライマー塗料組成物として好適に使用することができる。そして、本発明塗料組成物を用いて形成されたプライマー塗膜上に、必要に応じて中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成後、上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成することにより複層塗膜を形成させることができる。

[0075] 本発明塗料を用いた塗膜形成方法としては、表面処理を施したアルミニウム基材に

、プライマー塗膜又はプライマー塗膜及び中塗り塗膜を形成した後、上塗り塗膜を形成する塗膜形成方法にぉヽて、該プライマー塗膜を形成するプライマー塗料として、本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物を用いる塗膜形成方法が好ましヽ。

[0076] 上記中塗り塗料としては、例えば、基体榭脂、架橋剤、着色顔料および溶媒を含有する熱硬化性塗料を使用することができる。該基体榭脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を有する、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、アルキド榭脂、フッ素榭脂、ウレタン榭脂、シリコン含有榭脂などの樹脂が挙げられる。また、架橋剤としては、基体榭脂が有する上記官能基と反応しうる、メラミン榭脂、尿素樹脂、ポリイソシァネートイ匕合物、ブロックポリイソシァネート化合物、エポキシィ匕合物、エポキシ榭脂、カルボキシル基含有ィ匕合物、カルボキシル基含有榭脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有ィ匕合物、アルコキシシラン基含有榭脂などをあげることができる。

[0077] 着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、ァゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ぺリレン顔料などの通常の塗料用顔料をあげることができる。これら着色顔料の配合量は、塗膜に望まれる色調等に応じて任意に選択することができる。また、溶媒としては、例えば、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤

、ケトン系溶剤などの通常の塗料用有機溶剤及び Z又は水を使用することができる。

[0078] 中塗り塗料は、これらの成分を混合分散せしめることにより調製することができる。その塗装時の固形分濃度は 40〜70重量％程度、塗装時粘度はフォードカップ # 4Z 20°Cで 15〜30秒程度であるの力好ましい。

[0079] 中塗り塗膜の塗装及び硬化は、公知の方法で行なうことができ、例えば、紫外線が照射されたプライマー塗膜上に、固形分濃度及び粘度を調整した中塗り塗料を、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどの塗装方法で塗装する。塗装膜厚は、硬化塗膜で 5〜50 m程度が好ましぐ 10〜30 m程度がより好ましい。塗装後は、必要に応じて 60〜80°C程度の温度で 10分間程度加熱して溶媒を揮散させたのち、約 120〜160°Cで約 10〜40分間加熱することにより硬化中塗り塗膜を形成させることができる。また、この中塗り塗膜の硬化の際、同時にプライマー塗膜の未硬化部分又は不完全硬化部分も硬化させることができる。

[0080] また、中塗り塗料として、塗膜硬化工程短縮等の目的で、活性エネルギー線硬化型のものを使用することも可能である。活性エネルギー線硬化性中塗り塗料としては、公知のものを使用でき、公知の方法で塗装、硬化すればよい。

[0081] 次に、アルミニウム基材等の被塗物上に、本発明塗料を用いて形成されたプライマ一塗膜上又は該プライマー塗膜及び中塗り塗膜上に、上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成する。

[0082] 上記上塗り塗料としては、例えば、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料、クリャ塗料等の上塗り塗料を使用することができる。また、これらの上塗り塗料を、適宜組み合わせて用いることにより、ソリッドカラー仕上げまたはメタリック仕上げの複層上塗り塗膜を形成することができる。

[0083] 上記ソリッドカラー塗料としては、例えば、基体榭脂、架橋剤、着色顔料および溶媒を含有する熱硬化性塗料を使用することができる。該基体榭脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、アルキド榭脂、フッ素榭脂、ウレタン榭脂、シリコン含有榭脂などの榭脂があげられる。また、架橋剤としては、基体榭脂が有する上記官能基と反応しうる、メラミン榭脂、尿素樹脂、ポリイソシァネートイ匕合物、ブロックポリイソシァネートイ匕合物、エポキシィ匕合物、エポキシ榭脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有榭脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有ィ匕合物、アルコキシシラン基含有榭脂などを挙げることができる。

[0084] 着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、ァゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ぺリレン顔料などの通常の塗料用顔料をあげることができる。着色顔料の配合量は塗膜に望まれる色調等に応じて任意に選択することができる。また、溶媒としては、例えば、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤などの通常の塗料用溶剤及び Z又は水を使用することができる。

[0085] ソリッドカラー塗料は、これらの成分を混合分散せしめることにより調製することができる。その塗装時の固形分濃度は 40〜70重量％程度、塗装時粘度はフォードカツプ # 4Z20°Cで 15〜30秒程度であるの力好まし、。

[0086] 上記メタリック塗料としては、例えば、基体榭脂、着色顔料、メタリック顔料、溶媒及び必要に応じて架橋剤等を含有するメタリック塗料を使用することができる。これらの成分のうち基体榭脂、架橋剤、着色顔料及び溶媒としては、ソリッドカラー塗料について例示したものが使用できる。また、メタリック顔料としては、例えば、燐片状アルミ二ゥム、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄などを使用することができる。メタリック塗料は、これらの成分を混合分散せしめることにより調製することができる。その塗装時の固形分濃度は 15〜40重量％程度、塗装時粘度はフォードカップ # 4Z20°Cで 12〜25秒程度であるの力好まし、。

[0087] 上記クリャ塗料としては、例えば、基体榭脂、架橋剤及び溶媒を含有し、さらに必要に応じて着色顔料及びメタリック顔料を透明性を阻害しない程度に配合してなる熱硬化性塗料をあげることができる。これらの成分のうち基体榭脂、架橋剤、着色顔料及び溶媒としては、ソリッドカラー塗料について例示したものを使用できる。また、メタリツク顔料については、メタリック塗料について例示したものを使用できる。クリャ塗料は、これらの成分を混合分散せしめることにより調製することができる。その塗装時の固形分濃度は 40〜70重量％程度、塗装時粘度はフォードカップ # 4Z20°Cで 15〜40 秒程度であるの力好ましい。

[0088] ソリッドカラー塗料、メタリック塗料およびクリャ塗料を用いて、上塗り塗膜を形成する方法としては、例えば、次のような方法が好ましい。

[0089] (0中塗り塗膜上又は紫外線が照射されたプライマー塗膜上に、ソリッドカラー塗料を塗装後加熱硬化する 1コート 1ベータ方式による塗膜形成方法。

[0090] (ii)中塗り塗膜上又は紫外線が照射されたプライマー塗膜上に、ソリッドカラー塗料及びクリャ塗料を塗装した後、加熱して、これらの二層上塗り塗膜を同時に硬化する

2コート 1ベータ方式による塗膜形成方法。

[0091] (iii)中塗り塗膜上又は紫外線が照射されたプライマー塗膜上に、メタリック塗料及びクリャ塗料を塗装した後、加熱して、これらの二層上塗り塗膜を同時に硬化する 2コート 1ベータ方式による塗膜形成方法。

[0092] 方法 (0では、中塗り塗膜上又はプライマー塗膜上に、ソリッドカラー塗料を、膜厚が硬化塗膜で 5〜50 /ζ πι程度、好ましくは 10〜30 m程度になるように塗装する。塗装方法としては、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレー等を採用できる。次に、必要に応じて、 60〜80°C程度の温度で 10分間程度加熱して溶媒を揮散させた後、 120〜160°C程度で 10〜40分間程度加熱して、塗膜を硬化させることにより、単層上塗り塗膜を形成させることができる。

[0093] 方法 GOでは、中塗り塗膜上又はプライマー塗膜上に、ソリッドカラー塗料を、膜厚が硬化塗膜で 5〜50 /ζ πι程度、好ましくは 10〜30 m程度になるように塗装する。次に、必要に応じて、 60〜80°C程度の温度で 10分間程度加熱して溶媒を揮散させた後、クリャ塗料を、膜厚が硬化塗膜で 10〜80 m程度、好ましくは 20〜50 m程度になるように塗装する。これらの塗料の塗装方法としては、静電塗装、エアレススプレ一、エアスプレー等を採用できる。更に、必要に応じて 60〜80°C程度の温度で 10 分間程度加熱して溶媒を揮散させた後、 120〜160°C程度で 10〜40分間程度カロ熱して、ソリッドカラー塗膜及びクリャ塗膜を同時に硬化させることにより、二層上塗り塗膜を形成させることができる。

[0094] 方法 (iii)では、中塗り塗膜上又はプライマー塗膜上に、メタリック塗料を、膜厚が硬化塗膜で 10〜50 /ζ πι程度、好ましくは 15〜35 /ζ πι程度になるように塗装する。次に、必要に応じて、 60〜80°C程度の温度で 10分間程度加熱して溶媒を揮散させた後、クリャ塗料を、膜厚が硬化塗膜で 10〜80 m程度、好ましくは 20〜50 m程度になるよう〖こ塗装する。これらの塗料の塗装方法としては、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレー等を採用できる。更に、必要に応じて 60〜80°C程度の温度で 10分間程度加熱して溶媒を揮散させた後、 120〜160°C程度で 10〜40分間程度加熱して、ソリッドカラー塗膜及びクリャ塗膜を同時に硬化させることにより、二層上塗り塗膜を形成させることができる。

[0095] 上記方法 G)〜Gii)における加熱硬化時に、上塗り塗膜が硬化すると同時にプライマ一塗膜又はプライマー塗膜及び中塗り塗膜の未硬化又は不完全硬化部分も硬化させることができる。

[0096] また、上塗り塗料として、素地隠蔽性向上及び塗膜硬化工程短縮等の目的で、活性エネルギー線硬化型のものを使用することも可能である。活性エネルギー線硬化性上塗り塗料としては、公知のものを使用でき、公知の方法で塗装、硬化すればよい

発明の効果

[0097] 本発明によれば、次のような顕著な効果が得られる。

[0098] (1)本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物及びこれをプライマー塗料として用いた塗膜形成方法によれば、リン酸亜鉛、リン酸ジルコニウム等の表面処理の施されたアルミニウム基材に対して、付着性に優れる塗膜を形成できる。

[0099] この表面処理されたアルミニウム基材への付着性向上効果は、シランカップリング剤中のシラン基が表面処理された基材表面に存在する吸着水又は水酸基と縮合反応して、アンカー効果を発揮すること、シランカップリング剤中のアミノ基及びメルカプト基が該基材表面に対して吸着性官能基として働くこと、キレートイ匕合物がこの縮合反応の活性ィ匕エネルギーを低下させて縮合反応を促進すること等によると考えられる。

[0100] (2)本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、活性エネルギー線硬化性であるので、塗膜硬化工程の短縮及び熱エネルギーの削減を図ることができ、又熱硬化性塗料組成物の場合に比して、下地隠蔽性に優れる。

発明を実施するための最良の形態

[0101] 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。各例において、部および％は、いずれも重量基準である。また、膜厚はいずれも硬化膜厚に基くものである。

[0102] また、塗膜性能試験、実施例及び比較例において、被塗物であるアルミニウム基材としては、縦 X横 X厚みが 300mm X 100mm X 2mmの大きさのアルミニウム板にァルカリ脱脂を行った後、リン酸亜鉛処理を施したものを使用した。

[0103] 紫外線硬化件、塗料組成物の調製

[0104] 実施例 1

3官能イソシァネートイ匕合物（商品名「スミジュール N— 3300」、イソシァヌレート型イソシァネートイ匕合物、住友バイエル社製）に、水酸基含有アクリルモノマー（商品名「FA— 2」、ダイセルィ匕学社製)を付加したオリゴマー (数平均分子量 1, 455、重合性二重結合を 1分子あたり 2個有する） 30部、ペンタエリスリトールトリアタリレート 30 部、ポリエチレングリコールジアタリレート 40部、 1—ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ -ル—ケトン（光重合開始剤） 0. 5部、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィル—ジフエ-ル— フォスフィンオキサイド (光重合開始剤） 3部、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン (アミノ基含有シランカップリング剤） 5部、アルミニウムキレートイ匕合物（商品名「プレンァクト AL— M」、ァセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、川研ファインケミカル（株)製) 5部及びタルク 1号 (体質顔料、竹原化学工業 (株)製) 20部を、キシレンと芳香族炭化水素系溶剤（商品名「スヮゾール 1500」、コスモ石油社製)との等重量混合溶剤に混合分散し、粘度をフォードカップ # 4Z20°Cで 25秒に調整して、紫外線硬化性塗料組成物 (1—1)を得た。

[0105] 実施例 2

実施例 1において、 3 ァミノプロピルトリメトキシシランに代えて、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン (メルカプト基含有シランカップリング剤）を同量用いる以外は実施例 1と同様にして、紫外線硬化性塗料組成物 (I - 2)を得た。

[0106] 実施例 3

実施例 1において、 3 ァミノプロピルトリメトキシシランに代えて、オリゴマータイプアミノ基含有シランカップリング剤（商品名「KP— 390」、数平均分子量約 1, 500、信越ィ匕学 (株)製)を同量用いる以外は実施例 1と同様にして、紫外線硬化性塗料組成物 (I 3)を得た。

[0107] 実施例 4

実施例 1において、 3 ァミノプロピルトリメトキシシランに代えて、オリゴマータイプメルカプト基含有シランカップリング剤（商品名「ΚΡ— 391」、数平均分子量約 1, 700 、信越ィ匕学 (株)製)を同量用いる以外は実施例 1と同様にして、紫外線硬化性塗料組成物 (I 4)を得た。

[0108] 比較例 1

実施例 1において、 3 ァミノプロピルトリメトキシシランに代えて、 3 グリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン (エポキシ基含有シランカップリング剤）を同量用いる以外は実施例 1と同様にして、紫外線硬化性塗料組成物 (I - 5)を得た。

[0109] 比較例 2

実施例 1において、 3 ァミノプロピルトリメトキシシランに代えて、オリゴマータイプエポキシ基含有シランカップリング剤（商品名「KP— 392」、数平均分子量約 2, 500 、信越ィ匕学 (株)製)を同量用いる以外は実施例 1と同様にして、紫外線硬化性塗料組成物 (I 6)を得た。

[0110] 比較例 3

実施例 1において、 3 ァミノプロピルトリメトキシシランに代えて、ビュルトリメトキシシラン (ビニル基含有シランカップリング剤）を同量用いる以外は実施例 1と同様にして、紫外線硬化性塗料組成物 (1— 7)を得た。

[0111] 比較例 4

実施例 1において、 3 ァミノプロピルトリメトキシシランに代えて、 3—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン (イソシァネート基含有シランカップリング剤）を同量用いる以外は実施例 1と同様にして、紫外線硬化性塗料組成物 (I 8)を得た。

[0112] 膜件能試,験 1

前記表面処理したアルミニウム基材上に、紫外線硬化性塗料組成物 (I 1)〜(エー 8)の各々を、エアスプレーで膜厚 35 μ mとなるように塗装し、室温で 3分間放置し、ついで 80°Cで 3分間プレヒートを行なった。次に、プレヒートした塗面に対して、メタルノ、ライドランプで、紫外線 (ピークトップ波長 365nm)を照射量が 2, OOOmjZcm²となるように 30秒間照射して、塗膜を硬化させることにより、紫外線硬化性塗料組成物 (I 1)〜 (I 8)それぞれにつ、ての塗装試験板を作成した。

[0113] 上記で得た各塗装試験板を用いて、それぞれのアルミニウム基材に対する塗膜の付着性の性能試験を、下記方法により行なった。 [0114] 付着性:各試験板上の塗膜に、カッターナイフで基材表面に達するようにカットを入れ、大きさ lmm X 1mmのゴバン目を 100個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥離した後の塗面を観察して、残存碁盤目の数を調べた。残存数が多い程、付着性が優れる。

[0115] 試験結果を表 1に示す。

[0116] [表 1]

表 1

[0117] 途蹬形成方法

実施例 5

前記表面処理したアルミニウム基材上に、プライマー塗料として実施例 1で得た紫外線硬化性塗料組成物 (1—1)をエアスプレーで膜厚 35 μ mとなるように塗装し、室温で 3分間放置し、ついで、 80°Cで 3分間プレヒートを行なった後、該プライマー塗面に対して、メタルノヽライドランプで紫外線 (ピークトップ波長 365nm)を照射量が 2, OOOmiZcm²となるように 30秒間照射して、塗膜を硬化させた。

[0118] ついで、このプライマー塗面上に、中塗り塗料 (II— 1) (商品名「アミラック TP— 65

2グレー」、関西ペイント (株)製、ポリエステル榭脂 'メラミン榭脂系熱硬化型中塗り塗料)を膜厚 25 μ mとなるようにエアスプレー塗装し、 140°Cで 30分間加熱硬化させた。

[0119] 更に、この中塗り塗面上に、上塗り塗料 (III— 1) (商品名「US300黒」、関西ペイント (株)製、アクリル榭脂'メラミン榭脂系熱硬化型上塗りソリッドカラー塗料)を膜厚 40 mとなるようにエアスプレー塗装した後、 140°Cで 30分間加熱して硬化させて、塗装試験板を得た。

[0120] 実施例 6

中塗り塗料の塗装及び硬化までは実施例 5と全く同様に行なった後、この中塗り塗面上に、上塗り塗料 (III— 2) (商品名「TB— 510シルバー」、関西ペイント (株)製、了クリル樹脂 'メラミン樹脂系熱硬化型上塗りメタリック塗料)を膜厚 15 mとなるように、次いで上塗り塗料 (III一 3) (商品名「TC— 71」、関西ペイント (株)製、アクリル樹脂' メラミン榭脂系熱硬化型上塗りクリャ塗料)を膜厚 35 μ mとなるように、順次ウエットォンウエットで塗装した後、 140°Cで 30分間加熱してこれらの塗膜を同時に硬化させて、塗装試験板を得た。

[0121] 実施例 7

実施例 6において、紫外線硬化性塗料組成物 (I一 1)に代えて、実施例 2で得た紫外線硬化性塗料組成物 (1— 2)を用いる以外は実施例 6と同様にして、塗装試験板を得た。

[0122] 比較例 5

実施例 6において、紫外線硬化性塗料組成物 (I一 1)に代えて、比較例 4で得た紫外線硬化性塗料組成物 (I一 8)を用いる以外は実施例 6と同様にして、塗装試験板を得た。

[0123] 途蹬件能試,験 2

上記の実施例 5〜7及び比較例 5で作成した各塗装試験板を、 80°Cで 5時間蒸留水中に浸漬した後、各試験板について、アルミニウム基材に対する塗膜の付着性の性能試験を行なった。試験方法は、前記塗膜性能試験結果 1に記載した方法と同様にして行なった。試験結果を表 2に示す。

[0124] [表 2]

表 2

実施例 5 実施例 6 実施例 7 比較例 5

紫外線硬化性塗料組成物 I一 1 卜 1 I - 2 I一 8 中塗り塗料 II- 1 II一 1 II一 1 II一 1 上塗り塗料 III- 1 III- 2 III- 2 III- 2

III- 3 III一 3 III- 3

付着性 100 100 100 94

Claims

請求の範囲

[1] (A)重合性不飽和化合物、

(B)光重合開始剤、

[2] 重合性不飽和化合物 (A)の数平均分子量が、 50〜3, 000である請求項 1に記載の塗料組成物。

[3] シランカップリング剤 (C)の数平均分子量が、 100-3, 000である請求項 1に記載の塗料組成物。

[4] 光重合開始剤 (B)の配合割合が、重合性不飽和化合物 100重量部に対して、 0.

1〜 10重量部である請求項 1に記載の塗料組成物。

[5] シランカップリング剤 (C)の配合割合力重合性不飽和化合物 100重量部に対して

、 0. 1〜20重量部である請求項 1に記載の塗料組成物。

[6] キレート化合物（D)の配合割合力重合性不飽和化合物 100重量部に対して、 0.

1〜 10重量部である請求項 1に記載の塗料組成物。

[7] 表面処理を施したアルミニウム基材用である請求項 1に記載の塗料組成物。

[8] 表面処理が、リン酸亜鉛処理又はリン酸ジルコニウム処理である請求項 7に記載の塗料組成物。

[9] 表面処理を施したアルミニウム基材に、プライマー塗膜又はプライマー塗膜及び中塗り塗膜を形成した後、上塗り塗膜を形成する塗膜形成方法において、該プライマ一塗膜を形成するプライマー塗料として、請求項 1に記載の活性エネルギー線硬化性塗料組成物を用いることを特徴とする塗膜形成方法。

[10] 表面処理が、リン酸亜鉛処理又はリン酸ジルコニウム処理である請求項 9に記載の塗膜形成方法。