JPWO2006038651A1

JPWO2006038651A1 - 活性エネルギー線硬化性塗料組成物及び塗膜形成方法

Info

Publication number: JPWO2006038651A1
Application number: JP2006539315A
Authority: JP
Inventors: 広美加藤; 永野　裕幸; 裕幸永野; 中尾　泰志; 泰志中尾
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2004-10-06
Filing date: 2005-10-05
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2025-10-05
Also published as: EP1798264B1; EP1798264A4; WO2006038651A1; JP4832309B2; CN101035870A; CN101035870B; US20070264440A1; EP1798264A1

Abstract

本発明は、（Ａ）重合性不飽和化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤及びメルカプト基含有シランカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも一種のシランカップリング剤、並びに（Ｄ）アルミニウムキレート及びチタンキレートからなる群より選ばれる少なくとも一種のキレート化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性塗料組成物、並びにこれを用いた塗膜形成方法を提供するものである。

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。

近年、自動車部品、自動車車体等の軽量化のため、素材として、アルミニウム基材が多く用いられるようになってきている。自動車部品等のアルミニウム基材には、通常、プライマー塗膜、必要に応じて中塗り塗膜、及び上塗り塗膜が形成される。このプライマー塗膜の形成には、従来、加熱硬化性プライマー塗料が用いられていたが、塗膜の硬化工程短縮及び熱エネルギー削減の目的で、活性エネルギー線硬化性プライマー塗料の適用が検討されている。

特開平４−２２４７４号は、自動車車体等の金属基材に電着塗膜形成後、エチレン性不飽和結合を有する被膜形成性樹脂及び光重合開始剤を含有する紫外線硬化性プライマー塗料を用いて、プライマー塗膜を形成し、ついで必要に応じて中塗り塗膜及び上塗り塗膜を順次形成する塗膜形成方法を開示している。

しかしながら、上記紫外線硬化性プライマー塗料は、リン酸亜鉛処理、リン酸ジルコニウム処理等の表面処理の施されたアルミニウム基材に対しては、従来の熱硬化性プライマー塗料に比べて、基材に対する付着性が劣るという問題がある。

本発明の目的は、表面処理の施されたアルミニウム基材に対して、付着性に優れる塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化性塗料組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物を用いた塗膜形成方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、表面処理の施されたアルミニウム基材のプライマー塗料として、特定のシランカップリング剤及び特定のキレート化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化性塗料組成物を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下の活性エネルギー線硬化性塗料組成物及び塗膜形成方法を提供するものである。

１．（Ａ）重合性不飽和化合物、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤及びメルカプト基含有シランカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも一種のシランカップリング剤、並びに
（Ｄ）アルミニウムキレート及びチタンキレートからなる群より選ばれる少なくとも一種のキレート化合物
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性塗料組成物。

２．重合性不飽和化合物（Ａ）の数平均分子量が、５０〜３，０００である上記項１に記載の塗料組成物。

３．シランカップリング剤（Ｃ）の数平均分子量が、１００〜３，０００である上記項１に記載の塗料組成物。

４．光重合開始剤（Ｂ）の配合割合が、重合性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である上記項１に記載の塗料組成物。

５．シランカップリング剤（Ｃ）の配合割合が、重合性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である上記項１に記載の塗料組成物。

６．キレート化合物（Ｄ）の配合割合が、重合性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である上記項１に記載の塗料組成物。

７．表面処理を施したアルミニウム基材用である上記項１に記載の塗料組成物。

８．表面処理が、リン酸亜鉛処理又はリン酸ジルコニウム処理である上記項７に記載の塗料組成物。

９．表面処理を施したアルミニウム基材に、プライマー塗膜又はプライマー塗膜及び中塗り塗膜を形成した後、上塗り塗膜を形成する塗膜形成方法において、該プライマー塗膜を形成するプライマー塗料として、上記項１に記載の活性エネルギー線硬化性塗料組成物を用いることを特徴とする塗膜形成方法。

１０．表面処理が、リン酸亜鉛処理又はリン酸ジルコニウム処理である上記項９に記載の塗膜形成方法。

活性エネルギー線硬化性塗料組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、重合性不飽和化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、特定のシランカップリング剤（Ｃ）及び特定のキレート化合物（Ｄ）を含有する塗料組成物である。

重合性不飽和化合物（Ａ）
重合性不飽和化合物（Ａ）は、１分子中に１個以上の重合性不飽和結合を有しており、活性エネルギー線照射により、重合硬化して、塗膜を形成する。該化合物としては、１分子中に２〜５個の重合性不飽和結合を有する化合物が、好ましい。

重合性不飽和化合物（Ａ）としては、以下に例示する化合物を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。

(1)メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコールとのエステル化物。

(2)エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの炭素数２〜２０のグリコール類と（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物又はジエステル化物。

(3)マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物、ハーフエステル化物などの変性物。

(4)（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル。

(5)アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアクリル系単量体。

(6)（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体、

(7)グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有単量体。

(8)スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニル化合物。

(9)一般式Ｐｈ−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｎ−ＯＣＨＣ＝ＣＨ_２
（式中、Ｐｈは炭素数１５以下のアルキル基を有していてもよいフェニル基を示す。ｎは１〜６の整数である。）で表されるフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート。

(10)ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンの両末端水酸基に２モルの（メタ）アクリル酸を付加させたオリゴマー、ポリエステルの末端水酸基に２モル以上の（メタ）アクリル酸を付加させたオリゴマー、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基に水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを付加させた化合物などのポリ（メタ）アクリレート類。

(11)ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有化合物のモノ（メタ）アクリレート類。

(12)アクリル酸ダイマー、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のその他の化合物。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。

重合性不飽和化合物（Ａ）の数平均分子量は、溶解性に優れる点から、５０〜３，０００程度であるのが好ましく、１００〜２，０００程度であるのがより好ましい。

光重合開始剤（Ｂ）
光重合開始剤（Ｂ）は、活性エネルギー線の照射により、重合性不飽和化合物（Ａ）の重合反応、架橋反応を促進させるものである。

光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ジフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒラーケトン、アントラセン、アントラキノン、アセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチロフェノン、ｐ−イソプロピルα−ヒドロキシイソブチロフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロペン、チオキサントン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−イル）チタニウム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）などがあげられる。

光重合開始剤としては、上記化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

光重合開始剤（Ｂ）の配合割合は、組成物の硬化性に優れる点から、重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度が好ましく、０．５〜５重量部程度がより好ましい。

シランカップリング剤（Ｃ）
シランカップリング剤（Ｃ）は、本発明組成物から形成される塗膜の付着性を向上させるものであり、アミノ基含有シランカップリング剤及びメルカプト基含有シランカップリング剤を使用できる。

アミノ基含有シランカップリング剤は、分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤であり、メルカプト基含有シランカップリング剤は、分子中にメルカプト基を有するシランカップリング剤である。シランカップリング剤（Ｃ）としては、以下に例示する化合物を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。

アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等をあげることができる。

メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等をあげることができる。

上記各シランカップリング剤は、いずれもモノマータイプであるが、上記以外のオリゴマータイプのシランカップリング剤も使用できる。オリゴマータイプのシランカップリング剤を用いることにより、塗膜の付着性を更に向上させることができる。

オリゴマータイプのものとしては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「ＫＰ−３９０」（商品名、オリゴマータイプアミノ基含有シランカップリング剤、数平均分子量約１，５００、信越化学（株）製）、「ＫＰ−３９１」（商品名、オリゴマータイプメルカプト基含有シランカップリング剤、数平均分子量約１，７００、信越化学（株）製）等をあげることができる。

シランカップリング剤（Ｃ）の数平均分子量としては、塗膜の付着性を向上させる点から、通常、１００〜３，０００程度が好ましく、１，０００〜２，０００程度がより好ましい。

シランカップリング剤（Ｃ）の配合割合は、塗膜の付着性を向上させる点から、重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が好ましく、０．５〜１０重量部程度がより好ましく、１〜５重量部程度が更に好ましい。

キレート化合物（Ｄ）
キレート化合物（Ｄ）は、本発明組成物から形成される塗膜の付着性を向上させるシランカップリング剤（Ｃ）の作用を促進するものであり、アルミニウムキレート及びチタンキレートを使用できる。キレート化合物（Ｄ）としては、以下に例示する化合物を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。

アルミニウムキレートとしては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート等を挙げることができる。

チタンキレートとしては、例えば、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナト）チタネート等を挙げることができる。

キレート化合物（Ｄ）の配合割合は、塗膜の付着性を向上させる点から、重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度が好ましく、０．５〜５重量部程度がより好ましい。

その他の成分
本発明塗料組成物には、（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分の他に、必要に応じて、光増感剤、熱重合開始剤、塗膜形成性樹脂等を添加することができる。

光増感剤は、光重合反応を促進させるために光重合開始剤に併用するものである。かかる光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の３級アミン系化合物；トリフェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系化合物；β−チオジグリコール等のチオエーテル系化合物などをあげることができる。

熱重合開始剤は、活性エネルギー線が照射されなかった部分や照射が不十分な部分のプライマー塗膜などに含まれる重合性不飽和化合物の加熱による重合反応及び架橋反応を促進させるものである。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物；α，α'−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物などをあげることができる。

熱重合開始剤を使用する場合、その配合割合は、重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が好ましく、０．５〜１０重量部程度がより好ましい。

塗膜形成性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂など飽和結合を骨格とした官能基を有する基体樹脂に水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、メチロールアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート等の基体樹脂中の該官能基と反応する官能基を有するビニル系単量体を反応させてエチレン性不飽和結合を導入したものを挙げることができる。

本発明塗料組成物には、更に必要に応じて、顔料、塗面調整剤、酸化防止剤、流動調整剤、顔料分散剤等の塗料用添加剤を、活性エネルギー線照射による硬化性を損なわない範囲で添加してもよい。

顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などのメタリック顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料を挙げることができる。

顔料を使用する場合、顔料の配合割合は、重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜１５０重量部程度が好ましく、３〜１００重量部程度がより好ましい。

塗料の調製
本発明塗料組成物は、例えば、重合性不飽和化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）及びキレート化合物（Ｄ）、更に必要に応じて、光増感剤、熱重合開始剤、塗膜形成性樹脂、顔料、塗料用添加剤等を、有機溶剤に混合分散せしめることにより調製することができる。有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等を挙げることができる。また、重合性不飽和化合物（Ａ）を反応性希釈剤として使用して、無溶剤型塗料として調製することも可能である。

塗膜形成方法
本発明塗料組成物は、金属基材、プラスチック基材等の被塗物上に、塗装し、硬化することにより、硬化塗膜を形成することができる。

本発明塗料組成物は、リン酸亜鉛処理、リン酸ジルコニウム処理等の表面処理を施したアルミニウム基材上に塗装する塗料として、好適に使用することができる。

アルミニウム基材としては、特に制限はないが、例えば、アルミニウムホイール、アルミニウムフレームなどの自動車部品；自動車外板等を挙げることができる。

アルミニウムホイールは、乗用車、トラック、４輪ＡＴＶ、自動２輪車などの自動車用タイヤなどの取付け部材である。アルミニウムホイールの材質としては、通常、アルミニウムを主成分とし、更にマグネシウム、ケイ素などを含む合金からなっている。

アルミニウムホイールとしては、軽量性、デザイン性などの目的で、プレス、鋳造等により任意の形状に成型加工したものを使用できる。また、ショットブラストした凹凸状の鋳肌面、切削した平滑面などが混在するものも使用できる。

アルミニウム基材の表面処理は、通常、脱脂工程と化成処理工程からなり脱脂後、化成処理が行なわれる。

脱脂工程は、通常、アルカリ脱脂が行なわれている。アルカリ脱脂は、アルカリ成分と界面活性剤とを併用したアルカリ水溶液を用いて、浸漬法、スプレー法等で処理が行なわれるものである。アルカリ成分としては、例えば、苛性ソーダ、珪酸ソーダ、炭酸ソーダ、燐酸ソーダ等が用いられる。

化成処理工程は、脱脂工程により清浄化されたアルミニウム基材表面に、被塗物の耐腐食性向上等の目的で、金属塩被膜を形成する工程である。アルミニウム基材の場合には、通常、リン酸亜鉛、リン酸ジルコニウム等を用いた処理が行なわれている。

本発明塗料組成物をアルミニウム基材等の被塗物に塗装するに際しては、塗料粘度をフォードカップ＃４／２０℃で１５〜６０秒程度、固形分含有率を４０〜１００重量％程度に調整してから、被塗物上に、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどの方法により塗装することが好ましい。その塗装膜厚は、硬化塗膜で１０〜６０μｍ程度が好ましく、１５〜４０μｍ程度がより好ましい。

塗装されたウエット塗膜は、必要に応じて、室温又は１００℃以下の温度に加熱して、塗膜中の有機溶剤を蒸発除去させたのち、活性エネルギー線を照射して硬化せしめることができる。また、必要に応じて、加熱による硬化を併用することもできる。

活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、太陽光線、可視光線、エックス線、電子線、イオンビーム線などがあげられる。

活性エネルギー線としては、紫外線を使用することが好ましく、その発生装置としては、例えば、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライド、ガリウムランプ、ケミカルランプ、紫外線レーザーなどがあげられる。

また、活性エネルギー線の照射量は、その種類に応じて、適宜決定することができる。紫外線の照射量は、特に制限されないが、通常、約１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の範囲内が好ましい。また、電子線は、加速エネルギー５０〜３００ＫｅＶ程度で、１〜２０Ｍｒａｄ程度の量で照射するのが好ましい。紫外線又は電子線の照射時間は、通常０.５秒〜５分間程度が適している。また、必要に応じて、活性エネルギー線を照射してウエット塗膜を硬化させる際、窒素雰囲気下又は二酸化炭素雰囲気下で行うことが望ましい。

本発明塗料組成物は、リン酸亜鉛処理、リン酸ジルコニウム処理等の表面処理を施したアルミニウム基材上に、プライマー塗膜を形成させるためのプライマー塗料組成物として好適に使用することができる。そして、本発明塗料組成物を用いて形成されたプライマー塗膜上に、必要に応じて中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成後、上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成することにより複層塗膜を形成させることができる。

本発明塗料を用いた塗膜形成方法としては、表面処理を施したアルミニウム基材に、プライマー塗膜又はプライマー塗膜及び中塗り塗膜を形成した後、上塗り塗膜を形成する塗膜形成方法において、該プライマー塗膜を形成するプライマー塗料として、本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物を用いる塗膜形成方法が好ましい。

上記中塗り塗料としては、例えば、基体樹脂、架橋剤、着色顔料および溶媒を含有する熱硬化性塗料を使用することができる。該基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂が挙げられる。また、架橋剤としては、基体樹脂が有する上記官能基と反応しうる、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物、アルコキシシラン基含有樹脂などをあげることができる。

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの通常の塗料用顔料をあげることができる。これら着色顔料の配合量は、塗膜に望まれる色調等に応じて任意に選択することができる。また、溶媒としては、例えば、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤などの通常の塗料用有機溶剤及び／又は水を使用することができる。

中塗り塗料は、これらの成分を混合分散せしめることにより調製することができる。その塗装時の固形分濃度は４０〜７０重量％程度、塗装時粘度はフォードカップ＃４／２０℃で１５〜３０秒程度であるのが、好ましい。

中塗り塗膜の塗装及び硬化は、公知の方法で行なうことができ、例えば、紫外線が照射されたプライマー塗膜上に、固形分濃度及び粘度を調整した中塗り塗料を、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどの塗装方法で塗装する。塗装膜厚は、硬化塗膜で５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍ程度がより好ましい。塗装後は、必要に応じて６０〜８０℃程度の温度で１０分間程度加熱して溶媒を揮散させたのち、約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分間加熱することにより硬化中塗り塗膜を形成させることができる。また、この中塗り塗膜の硬化の際、同時にプライマー塗膜の未硬化部分又は不完全硬化部分も硬化させることができる。

また、中塗り塗料として、塗膜硬化工程短縮等の目的で、活性エネルギー線硬化型のものを使用することも可能である。活性エネルギー線硬化性中塗り塗料としては、公知のものを使用でき、公知の方法で塗装、硬化すればよい。

次に、アルミニウム基材等の被塗物上に、本発明塗料を用いて形成されたプライマー塗膜上又は該プライマー塗膜及び中塗り塗膜上に、上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成する。

上記上塗り塗料としては、例えば、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料、クリヤ塗料等の上塗り塗料を使用することができる。また、これらの上塗り塗料を、適宜組み合わせて用いることにより、ソリッドカラー仕上げまたはメタリック仕上げの複層上塗り塗膜を形成することができる。

上記ソリッドカラー塗料としては、例えば、基体樹脂、架橋剤、着色顔料および溶媒を含有する熱硬化性塗料を使用することができる。該基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂があげられる。また、架橋剤としては、基体樹脂が有する上記官能基と反応しうる、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物、アルコキシシラン基含有樹脂などを挙げることができる。

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの通常の塗料用顔料をあげることができる。着色顔料の配合量は塗膜に望まれる色調等に応じて任意に選択することができる。また、溶媒としては、例えば、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤などの通常の塗料用溶剤及び／又は水を使用することができる。

ソリッドカラー塗料は、これらの成分を混合分散せしめることにより調製することができる。その塗装時の固形分濃度は４０〜７０重量％程度、塗装時粘度はフォードカップ＃４／２０℃で１５〜３０秒程度であるのが、好ましい。

上記メタリック塗料としては、例えば、基体樹脂、着色顔料、メタリック顔料、溶媒及び必要に応じて架橋剤等を含有するメタリック塗料を使用することができる。これらの成分のうち基体樹脂、架橋剤、着色顔料及び溶媒としては、ソリッドカラー塗料について例示したものが使用できる。また、メタリック顔料としては、例えば、燐片状アルミニウム、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄などを使用することができる。メタリック塗料は、これらの成分を混合分散せしめることにより調製することができる。その塗装時の固形分濃度は１５〜４０重量％程度、塗装時粘度はフォードカップ＃４／２０℃で１２〜２５秒程度であるのが、好ましい。

上記クリヤ塗料としては、例えば、基体樹脂、架橋剤及び溶媒を含有し、さらに必要に応じて着色顔料及びメタリック顔料を透明性を阻害しない程度に配合してなる熱硬化性塗料をあげることができる。これらの成分のうち基体樹脂、架橋剤、着色顔料及び溶媒としては、ソリッドカラー塗料について例示したものを使用できる。また、メタリック顔料については、メタリック塗料について例示したものを使用できる。クリヤ塗料は、これらの成分を混合分散せしめることにより調製することができる。その塗装時の固形分濃度は４０〜７０重量％程度、塗装時粘度はフォードカップ＃４／２０℃で１５〜４０秒程度であるのが、好ましい。

ソリッドカラー塗料、メタリック塗料およびクリヤ塗料を用いて、上塗り塗膜を形成する方法としては、例えば、次のような方法が好ましい。

(i)中塗り塗膜上又は紫外線が照射されたプライマー塗膜上に、ソリッドカラー塗料を塗装後加熱硬化する１コート１ベーク方式による塗膜形成方法。

(ii) 中塗り塗膜上又は紫外線が照射されたプライマー塗膜上に、ソリッドカラー塗料及びクリヤ塗料を塗装した後、加熱して、これらの二層上塗り塗膜を同時に硬化する２コート１ベーク方式による塗膜形成方法。

(iii)中塗り塗膜上又は紫外線が照射されたプライマー塗膜上に、メタリック塗料及びクリヤ塗料を塗装した後、加熱して、これらの二層上塗り塗膜を同時に硬化する２コート１ベーク方式による塗膜形成方法。

方法(i)では、中塗り塗膜上又はプライマー塗膜上に、ソリッドカラー塗料を、膜厚が硬化塗膜で５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度になるように塗装する。塗装方法としては、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレー等を採用できる。次に、必要に応じて、６０〜８０℃程度の温度で１０分間程度加熱して溶媒を揮散させた後、１２０〜１６０℃程度で１０〜４０分間程度加熱して、塗膜を硬化させることにより、単層上塗り塗膜を形成させることができる。

方法(ii)では、中塗り塗膜上又はプライマー塗膜上に、ソリッドカラー塗料を、膜厚が硬化塗膜で５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度になるように塗装する。次に、必要に応じて、６０〜８０℃程度の温度で１０分間程度加熱して溶媒を揮散させた後、クリヤ塗料を、膜厚が硬化塗膜で１０〜８０μｍ程度、好ましくは２０〜５０μｍ程度になるように塗装する。これらの塗料の塗装方法としては、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレー等を採用できる。更に、必要に応じて６０〜８０℃程度の温度で１０分間程度加熱して溶媒を揮散させた後、１２０〜１６０℃程度で１０〜４０分間程度加熱して、ソリッドカラー塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化させることにより、二層上塗り塗膜を形成させることができる。

方法(iii)では、中塗り塗膜上又はプライマー塗膜上に、メタリック塗料を、膜厚が硬化塗膜で１０〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３５μｍ程度になるように塗装する。次に、必要に応じて、６０〜８０℃程度の温度で１０分間程度加熱して溶媒を揮散させた後、クリヤ塗料を、膜厚が硬化塗膜で１０〜８０μｍ程度、好ましくは２０〜５０μｍ程度になるように塗装する。これらの塗料の塗装方法としては、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレー等を採用できる。更に、必要に応じて６０〜８０℃程度の温度で１０分間程度加熱して溶媒を揮散させた後、１２０〜１６０℃程度で１０〜４０分間程度加熱して、ソリッドカラー塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化させることにより、二層上塗り塗膜を形成させることができる。

上記方法(i)〜(iii)における加熱硬化時に、上塗り塗膜が硬化すると同時にプライマー塗膜又はプライマー塗膜及び中塗り塗膜の未硬化又は不完全硬化部分も硬化させることができる。

また、上塗り塗料として、素地隠蔽性向上及び塗膜硬化工程短縮等の目的で、活性エネルギー線硬化型のものを使用することも可能である。活性エネルギー線硬化性上塗り塗料としては、公知のものを使用でき、公知の方法で塗装、硬化すればよい。

本発明によれば、次のような顕著な効果が得られる。

(1)本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物及びこれをプライマー塗料として用いた塗膜形成方法によれば、リン酸亜鉛、リン酸ジルコニウム等の表面処理の施されたアルミニウム基材に対して、付着性に優れる塗膜を形成できる。

この表面処理されたアルミニウム基材への付着性向上効果は、シランカップリング剤中のシラン基が表面処理された基材表面に存在する吸着水又は水酸基と縮合反応して、アンカー効果を発揮すること、シランカップリング剤中のアミノ基及びメルカプト基が該基材表面に対して吸着性官能基として働くこと、キレート化合物がこの縮合反応の活性化エネルギーを低下させて縮合反応を促進すること等によると考えられる。

(2)本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、活性エネルギー線硬化性であるので、塗膜硬化工程の短縮及び熱エネルギーの削減を図ることができ、又熱硬化性塗料組成物の場合に比して、下地隠蔽性に優れる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。各例において、部および％は、いずれも重量基準である。また、膜厚はいずれも硬化膜厚に基くものである。

また、塗膜性能試験、実施例及び比較例において、被塗物であるアルミニウム基材としては、縦×横×厚みが３００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの大きさのアルミニウム板にアルカリ脱脂を行った後、リン酸亜鉛処理を施したものを使用した。

紫外線硬化性塗料組成物の調製

実施例１
３官能イソシアネート化合物（商品名「スミジュールＮ−３３００」、イソシアヌレート型イソシアネート化合物、住友バイエル社製）に、水酸基含有アクリルモノマー（商品名「ＦＡ−２」、ダイセル化学社製）を付加したオリゴマー（数平均分子量１，４５５、重合性二重結合を１分子あたり２個有する）３０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３０部、ポリエチレングリコールジアクリレート４０部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（光重合開始剤）０．５部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（光重合開始剤）３部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（アミノ基含有シランカップリング剤）５部、アルミニウムキレート化合物（商品名「プレンアクトＡＬ−Ｍ」、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、川研ファインケミカル（株）製）５部及びタルク１号（体質顔料、竹原化学工業（株）製）２０部を、キシレンと芳香族炭化水素系溶剤（商品名「スワゾール１５００」、コスモ石油社製）との等重量混合溶剤に混合分散し、粘度をフォードカップ＃４／２０℃で２５秒に調整して、紫外線硬化性塗料組成物（Ｉ−１）を得た。

実施例２
実施例１において、３−アミノプロピルトリメトキシシランに代えて、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（メルカプト基含有シランカップリング剤）を同量用いる以外は実施例１と同様にして、紫外線硬化性塗料組成物（Ｉ−２）を得た。

実施例３
実施例１において、３−アミノプロピルトリメトキシシランに代えて、オリゴマータイプアミノ基含有シランカップリング剤（商品名「ＫＰ−３９０」、数平均分子量約１，５００、信越化学（株）製）を同量用いる以外は実施例１と同様にして、紫外線硬化性塗料組成物（Ｉ−３）を得た。

実施例４
実施例１において、３−アミノプロピルトリメトキシシランに代えて、オリゴマータイプメルカプト基含有シランカップリング剤（商品名「ＫＰ−３９１」、数平均分子量約１，７００、信越化学（株）製）を同量用いる以外は実施例１と同様にして、紫外線硬化性塗料組成物（Ｉ−４）を得た。

比較例１
実施例１において、３−アミノプロピルトリメトキシシランに代えて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ基含有シランカップリング剤）を同量用いる以外は実施例１と同様にして、紫外線硬化性塗料組成物（Ｉ−５）を得た。

比較例２
実施例１において、３−アミノプロピルトリメトキシシランに代えて、オリゴマータイプエポキシ基含有シランカップリング剤（商品名「ＫＰ−３９２」、数平均分子量約２，５００、信越化学（株）製）を同量用いる以外は実施例１と同様にして、紫外線硬化性塗料組成物（Ｉ−６）を得た。

比較例３
実施例１において、３−アミノプロピルトリメトキシシランに代えて、ビニルトリメトキシシラン（ビニル基含有シランカップリング剤）を同量用いる以外は実施例１と同様にして、紫外線硬化性塗料組成物（Ｉ−７）を得た。

比較例４
実施例１において、３−アミノプロピルトリメトキシシランに代えて、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（イソシアネート基含有シランカップリング剤）を同量用いる以外は実施例１と同様にして、紫外線硬化性塗料組成物（Ｉ−８）を得た。

塗膜性能試験１
前記表面処理したアルミニウム基材上に、紫外線硬化性塗料組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）の各々を、エアスプレーで膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で３分間放置し、ついで８０℃で３分間プレヒートを行なった。次に、プレヒートした塗面に対して、メタルハライドランプで、紫外線（ピークトップ波長３６５ｎｍ）を照射量が２，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように３０秒間照射して、塗膜を硬化させることにより、紫外線硬化性塗料組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）それぞれについての塗装試験板を作成した。

上記で得た各塗装試験板を用いて、それぞれのアルミニウム基材に対する塗膜の付着性の性能試験を、下記方法により行なった。

付着性：各試験板上の塗膜に、カッターナイフで基材表面に達するようにカットを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥離した後の塗面を観察して、残存碁盤目の数を調べた。残存数が多い程、付着性が優れる。

試験結果を表１に示す。

塗膜形成方法
実施例５
前記表面処理したアルミニウム基材上に、プライマー塗料として実施例１で得た紫外線硬化性塗料組成物（Ｉ−１）をエアスプレーで膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で３分間放置し、ついで、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、該プライマー塗面に対して、メタルハライドランプで紫外線（ピークトップ波長３６５ｎｍ）を照射量が２，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように３０秒間照射して、塗膜を硬化させた。

ついで、このプライマー塗面上に、中塗り塗料（II−１）（商品名「アミラックＴＰ−６５−２グレー」、関西ペイント（株）製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化型中塗り塗料）を膜厚２５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。

更に、この中塗り塗面上に、上塗り塗料（III−１）（商品名「ＵＳ３００黒」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化型上塗りソリッドカラー塗料）を膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装した後、１４０℃で３０分間加熱して硬化させて、塗装試験板を得た。

実施例６
中塗り塗料の塗装及び硬化までは実施例５と全く同様に行なった後、この中塗り塗面上に、上塗り塗料（III−２）（商品名「ＴＢ−５１０シルバー」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化型上塗りメタリック塗料）を膜厚１５μｍとなるように、次いで上塗り塗料（III−３）（商品名「ＴＣ−７１」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化型上塗りクリヤ塗料）を膜厚３５μｍとなるように、順次ウエットオンウエットで塗装した後、１４０℃で３０分間加熱してこれらの塗膜を同時に硬化させて、塗装試験板を得た。

実施例７
実施例６において、紫外線硬化性塗料組成物（Ｉ−１）に代えて、実施例２で得た紫外線硬化性塗料組成物（Ｉ−２）を用いる以外は実施例６と同様にして、塗装試験板を得た。

比較例５
実施例６において、紫外線硬化性塗料組成物（Ｉ−１）に代えて、比較例４で得た紫外線硬化性塗料組成物（Ｉ−８）を用いる以外は実施例６と同様にして、塗装試験板を得た。

塗膜性能試験２
上記の実施例５〜７及び比較例５で作成した各塗装試験板を、８０℃で５時間蒸留水中に浸漬した後、各試験板について、アルミニウム基材に対する塗膜の付着性の性能試験を行なった。試験方法は、前記塗膜性能試験結果１に記載した方法と同様にして行なった。試験結果を表２に示す。

Claims

（Ａ）重合性不飽和化合物、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤及びメルカプト基含有シランカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも一種のシランカップリング剤、並びに
（Ｄ）アルミニウムキレート及びチタンキレートからなる群より選ばれる少なくとも一種のキレート化合物
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
重合性不飽和化合物（Ａ）の数平均分子量が、５０〜３，０００である請求項１に記載の塗料組成物。
シランカップリング剤（Ｃ）の数平均分子量が、１００〜３，０００である請求項１に記載の塗料組成物。
光重合開始剤（Ｂ）の配合割合が、重合性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である請求項１に記載の塗料組成物。
シランカップリング剤（Ｃ）の配合割合が、重合性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である請求項１に記載の塗料組成物。
キレート化合物（Ｄ）の配合割合が、重合性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である請求項１に記載の塗料組成物。
表面処理を施したアルミニウム基材用である請求項１に記載の塗料組成物。
表面処理が、リン酸亜鉛処理又はリン酸ジルコニウム処理である請求項７に記載の塗料組成物。
表面処理を施したアルミニウム基材に、プライマー塗膜又はプライマー塗膜及び中塗り塗膜を形成した後、上塗り塗膜を形成する塗膜形成方法において、該プライマー塗膜を形成するプライマー塗料として、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性塗料組成物を用いることを特徴とする塗膜形成方法。
表面処理が、リン酸亜鉛処理又はリン酸ジルコニウム処理である請求項９に記載の塗膜形成方法。