JP4252639B2 - 塗膜形成法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は塗膜形成方法に関し、特に、塗膜の化学的および物理的性能を低下させることなしに、塗面（特に垂直部分）の平滑性のすぐれた塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
熱硬化性塗料には、塗料の流動性をコントロ−ルして平滑な塗面を形成するとともに、被塗面の垂直部分での塗着塗料のタレを起こし難くするために流動調整剤が配合されている。これらの流動調整剤として種々のものが知られており、例えばエロジル、ベントンなどの無機系添加剤、デイスパロン（楠本化成（株）製、商品名）などのポリアミド化合物、ジイソシアネ−ト化合物と第１級アミンとの反応によるジウレア化合物、ゲル化重合体微粒子などが一般的に使用されている。
【０００３】
これらの流動調整剤を添加することにより、塗料組成物のレオロジ−特性に影響を与え、その結果、垂直部分での塗膜のタレ防止、メタリック顔料のパタ−ンコントロ−ルなどが改善されるが、一方、塗面のツヤなどの仕上がり外観や、さらに塗料を塗り重ねた場合の層間密着性、塗膜の耐水性などが低下するという欠陥があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は熱硬化性塗料におけるこれらの欠陥の解消を目的とするものであり、流動調整剤を添加することなしに、活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物を含有せしめ、その塗膜に活性エネルギ−線を照射して予備硬化した後に、加熱してその塗膜を完全硬化せしめることにより目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００〜２００００のポリエステル樹脂と架橋剤とからなる熱硬化性樹脂組成物（ａ）、および重合性不飽和化合物、光重合開始剤および熱重合開始剤を含有する組成物であって、該熱重合開始剤を重合性不飽和化合物１００重量部あたり０．１〜１０重量部含有する活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物（ｂ）を含有する液状塗料組成物を被塗物に塗装し、その塗面に活性エネルギ−線を照射して予備硬化させた後、加熱してその塗膜を完全硬化せしめることを特徴とする塗膜形成方法に関する。
【０００６】
以下に、本発明の塗膜形成法についてさらに詳細に説明する。
【０００７】
本発明で使用する液状塗料組成物（以下、本組成物という）は、熱硬化性樹脂組成物（ａ）および活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物（ｂ）を含有し、これらを有機溶剤などの溶剤に混合せしめてなるものである。
【０００８】
熱硬化性樹脂組成物（ａ）は加熱により架橋反応して三次元に硬化しうる樹脂組成物であり、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの基体樹脂と、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、ブロックポリイソシアネ−ト化合物などの架橋剤とからなる組成物があげられる。
【０００９】
水酸基を有するアクリル樹脂やビニル樹脂として、例えば、水酸基含有単量体とその他の単量体とを重合してなる重合体があげられる。
【００１０】
水酸基含有単量体は、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの炭素数２〜２０のグリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などがあげられる。また、その他の単量体は、水酸基含有単量体以外であって、１分子中に重合性不飽和結合を１個以上有する化合物であり、下記に示す単量体があげられる。
【００１１】
アクリル系単量体：（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコ−ルとのモノエステル化物であり、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−トなど。アルコキシエステル系単量体：（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルコキシエステルであり、例えばメトキシブチル（メタ）アクリレ−ト、メトキシエチル（メタ）アクリレ−トなど。アミノアクリル系単量体：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−トなど。アクリルアミド系単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなど。カルボキシル基含有単量体：１分子中にカルボキシル基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えばアクリル酸およびメタクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸およびこれらの無水物やハ−フエステル化などのジカルボン酸もしくはその変性物など。グリシジル基含有単量体：グリシジル（メタ）アクリレ−トなど。その他：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなど。
【００１２】
水酸基含有単量体とその他の単量体との重合反応は既知の方法で行うことができ、得られる水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に６５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は約２０００〜１０００００、特に３０００〜５００００の範囲内が適している。
【００１３】
水酸基を有するポリエステル樹脂およびアルキド樹脂は、通常、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることにより製造されるものであり、１分子中に２個以上の水酸基を有していることが好ましい。
【００１４】
多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸およびこれらの無水物などがあげられる。また、多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパンなどがあげられる。
【００１５】
水酸基を有するポリエステル樹脂およびアルキド樹脂は、これらの多塩基酸と多価アルコ−ルとを水酸基過剰で既知のエステル化方法に従って反応させることにより調製することができ、中でも、水酸基価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に６５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は約２０００〜２００００、特に５０００〜１３０００の範囲内にある樹脂が適している。
【００１６】
これらのポリエステル樹脂およびアルキド樹脂として、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワ−油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、ト−ル油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの（半）乾性油脂肪酸などで変性したものも使用することができる。これらの脂肪酸の変性量は油長で３０％以下であることが適している。これらの樹脂中に重合性不飽和結合が含まれていても差支えない。
【００１７】
架橋剤としては、これらの水酸基含有樹脂と架橋反応しうるメラミン樹脂およびブロックポリイソシアネ−ト化合物などがあげられる。
【００１８】
メラミン樹脂としては、メチロ−ル化メラミンのメチロ−ル基の一部もしくは全部を炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化した、部分エ−テル化もしくはフルエ−テル化メラミン樹脂で、トリアジンが１〜５核体で、分子量が３００〜２０００のものが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂も含まれる。
【００１９】
ブロックポリイソシアネ−ト化合物は、ポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基のすべてをブロック剤で封鎖したもので、所定温度に加熱するとブロック剤が解離し、イソシアネ−ト基が再生して水酸基含有樹脂と架橋反応する。
【００２０】
ポリイソシアネ−ト化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネ−ト基を有する化合物であり、例えばトリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−ト；テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロヘキサンジイソシアネ−トおよびシクロペンタンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−ト；該ポリイソシアネ−トのビユ−レットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物；およびこれらのポリイソシアネ−トと低分子量もしくは高分子量のポリ−ル類とをイソシアネ−ト基過剰で反応させてなる遊離イソシアネ−ト基含有プレポリマ−などがあげられる。ブロック剤として、フェノ−ル類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン系、アルコ−ル類、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾ−ル系、尿素系、カルバミン酸系、イミン系、メルカプタン類などが好ましい。ブロックポリイソシアネ−トノの分子量は２００〜１００００のが好ましい。
【００２１】
これらの基体樹脂と架橋剤との構成比率は目的に応じて任意に選ぶことができ、例えば、この両成分の合計重量を基準に、基体樹脂は５０〜９０％、架橋剤は５０〜１０％の範囲内が適している。
【００２２】
活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物（ｂ）は、紫外線や電子線などの活性エネルギ−線を照射することにより架橋反応して硬化しうる組成物であり、具体的には、重合性不飽和化合物、光重合開始剤および熱重合開始剤を含有する組成物があげられる。
【００２３】
重合性不飽和化合物は、１分子中に１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物であり、以下に例示する化合物があげられる。
【００２４】
ａ）メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコ−ルとのモノエステル化物。
【００２５】
ｂ）エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ルなどのレ炭素数２〜２０のグリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのモノ（またはジ）エステル化物。
【００２６】
ｃ）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸およびこれらの無水物やハ−フエステル化などのジカルボン酸もしくはその変性物。
【００２７】
ｄ）（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルコキシエステル。
【００２８】
ｅ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−トなどのアミノアクリル系単量体。
【００２９】
ｆ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体。
【００３０】
ｇ）グリシジル（メタ）アクリレ−トなどのグリシジル基含有単量体。
【００３１】
ｈ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなど。
【００３２】
ｉ）Ｐｈ−Ｏ−（Ｃ2 Ｈ4 ０）ｎ−０ＣＨＣ＝ＣＨ2 （式中、Ｐｈはフェノ−ル基で炭素数１５以下のアルキル基を有するものも含む、ｎは１〜６の整数）で示されるフェノ−ルエチレンオキサイド変性アクリレ−ト、２−エチルヘキシルカルビト−ルアクリレ−ト、Ｎ−ビニルピロリドン、ビスフフェノ−ルＡエチレンオキサイド変性ジアクリレ−ト、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレ−ト、トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジアクリレ−トモノステアレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレ−ト、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタおよびヘキサアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ポリウレタンの両末端水酸基に２モルのアクリル酸を付加させたオリゴマ−、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレ−ト、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレ−ト、アクリル酸ダイマ−、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ−ト、ポリエステルの末端水酸基に２モル以上のアクリル酸を付加させたオリゴマ−など。重合性不飽和化合物の数平均分子量は、５０〜３０００、特に１００〜２０００が好ましい。
【００３３】
光重合開始剤は、活性エネルギ−線の照射により、重合性不飽和化合物の架橋（重合）反応を促進させるためのものであり、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、２−メチルベンゾイン、ベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ジフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒラ−ケトン、アントラセン、アントラキノン、アセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピルαヒドロキシイソブチルフェノン、α・α´ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］・２・モルフォリノ−プロペン、チオキサントン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１オン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−イル）チタニウム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）などがあげられる。
【００３４】
光重合開始剤の比率は、重合性不飽和化合物１００重量部あたり、０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部が適している。
【００３５】
熱重合開始剤は、活性エネルギ−線が照射されなかった部分もしくは照射が不十分な塗膜に含まれる重合性不飽和化合物を加熱による架橋（重合）反応を促進させるものであり、例えば、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クミルパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンザンハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ラウリルパ−オキサイド、アセチルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−トなどの過酸化物；α・α´−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物；などがあげられる。
【００３６】
熱重合開始剤の使用量は、重合性不飽和化合物１００重量部あたり、０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部が適している。
【００３７】
本組成物は、これらの熱硬化性樹脂組成物（ａ）および活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物（ｂ）を含有しており、これらの成分の構成比率は、両成分の合計重量を基準にして、組成物（ａ）は２０〜９５％、特に５０〜９０％、組成物（ｂ）は８０〜５％、特に５０〜１０％の範囲内が適している。
【００３８】
さらに両組成物を混合せしめるための有機溶剤として、炭化水素系、エステル系、エ−テル系、アルコ−ル系、ケトン系溶剤などが使用できる。
【００３９】
本組成物は、上記した熱硬化性樹脂組成物（ａ）および活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物（ｂ）を有機溶剤に混合分散せしめることにより調製でき、さらに顔料、塗面調整剤、酸化防止剤、流動調整剤、顔料分散剤などを適宜配合することができる。また、トリエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、モノエタノ−ルアミンなどのアルカノ−ルアミンを組成物（ｂ）の重合性不飽和化合物１００重量部あたり、０．１〜２０重量部添加すると塗膜の硬化性が向上する。
【００４０】
顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カ−ボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロ−、酸化クロム、プルシアンブル−、コバルトブル−、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレ−、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などのメタリック顔料があげられるが、これらのみに限定されない。
【００４１】
本発明の方法が適用される被塗物は、特に制限されないが、金属製もしくはプラスチック製の自動車車体、家庭電気製品、事務機器などの外板部が特に好適である。
【００４２】
本組成物はこれらの被塗物に中塗り塗料および（または）上塗り塗料として塗装することができ、このうち、特にソリッドカラ−塗料、メタリック塗料およびクリヤ−塗料などの上塗り塗料として使用することが好ましい。具体的には、本組成物の粘度を１５〜２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率を４０〜９５重量％に調整し、静電塗装、エアレススプレ−、エアスプレ−などにより、硬化塗膜で１０〜６０μｍ、特に１５〜４０μｍの膜厚に塗装することが好ましい。
【００４３】
本発明の方法は、かくして塗装された本組成物の塗膜を必要により室温もしくは１００℃以下の温度で乾燥して塗膜中の有機溶剤の大部分もしくはすべてを蒸発除去したのち、その塗面に活性エネルギ−線を照射して予備硬化させた後、加熱してその塗膜を完全硬化せしめることによって達成される。
【００４４】
活性エネルギ−線としては、例えば、紫外線、レ−ザ−線、エックス線、電子線、イオンビ−ム線などがあげられる。このうち紫外線を使用することが好ましく、その発生装置として水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カ−ボンア−ク、メタルハライド、ガリウムランプ、ケミカルランプなどがあげられる。
【００４５】
本組成物が塗装され、その塗面が流動して、平滑になった時点もしくはそれ以降であってタレなどが発生しないうちに、その塗面に活性エネルギ−線を照射することが好ましい。
【００４６】
活性エネルギ−線の照射は本組成物の塗膜を予備硬化する程度に行なう。ここで予備硬化とは、塗膜の流動性が停止し、次工程での加熱中に垂直部もしくは傾斜部でタレが発生しなくる程度に硬化せしめることである。予備硬化のための活性エネルギ−線の照射量は、活性エネルギ−線の種類や本組成物の組成などによって任意に選択できるが、例えば、紫外線は約１０〜４０００ｍｊ／ｃｍ2 、電子線は５０〜３００Ｋｅｖを１〜２０Ｍｒａｄ照射することが好ましい。これらの照射時間は、１秒〜５分間が適している。
【００４７】
本発明の方法は、本組成物の塗膜を活性エネルギ−線の照射により予備硬化させた後、ついでその塗膜を加熱して完全硬化させる。ここで「完全硬化」とは、上記のゲル分率を基準に８０重量％以上、特に９０重量％以上の範囲内になるように行うことが好ましい。具体的には、本組成物の塗膜を活性エネルギ−線の照射により予備硬化させた後、６０〜２００℃、特に１２０〜１７０℃で、５〜４０分間加熱することにより完全硬化することができる。この加熱工程においては、垂直部分でも塗面が流動することがなく、平滑性のすぐれた塗膜を形成することができる。ゲル分率は塗膜の架橋硬化の程度を示すもので、加熱硬化させた塗膜をアセトン還流下で６時間溶剤抽出を行なった後の非抽出塗膜の重量（Ｗ１）を活性エネルギ−線を照射する前の塗膜（溶剤などの揮発成分を１００℃以下の温度で加熱してあらかじめ除去してある）重量（Ｗ２）で除した値（重量％）である。
【００４８】
【発明の効果】
熱硬化性樹脂組成物に活性エネルギ−線照射により硬化する樹脂組成物を配合してなる本組成物を使用し、その塗膜を、まず活性エネルギ−線照射により予備硬化してから、加熱硬化することにより、塗膜の化学的および物理的性能を低下させることなしに、塗面の平滑性を改良することが可能になった。特に、被塗物の垂直部分や傾斜部分は、塗着した液状塗料が膜厚が厚くなるにしたがってタレやすくなるが、本発明の方法では、塗着した本組成物の塗面が流動して平滑になった時点もしくはそれ以降でタレが発生する前に、その塗面に活性エネルギ−線を照射して予備硬化させるので、タレ膜厚以上の厚膜に塗装してもタレることがなく、肉持感や奥行き感があり、しかも平滑性のすぐれた塗膜を形成する。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例について説明する。部および％は重量に基づいており、また塗膜の膜厚は硬化塗膜についてである。
【００５０】
１．試料の調製
１）被塗物：
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレクロン９６００」関西ペイント社製、商品名）を膜厚２０μｍになるように塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、ついでポリエステル樹脂・メラミン樹脂系中塗り塗料（「ル−ガベ−クＫＰＸ−６０」関西ペイント社製、商品名）を膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させたものを被塗物とした。
【００５１】
２）本組成物
ａ）：水酸基含有ポリエステル樹脂にアクリル酸を付加したポリエステルオリゴマ−（数平均分子量１５００、１分子あたり重合性不飽和結合を２個以上有している）６部、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト４部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン１（光重合開始剤）１．８部、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト（熱重合開始剤）０．２部、飽和ポリエステル樹脂（水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約６５００）６７部、ブチル化メラミン樹脂２３部およびチタン白顔料６０部を、キシレンとスワゾ−ル１５００（コスモ石油製、商品名、炭化水素系溶剤）との等重量混合溶剤に混合分散し、粘度２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率６０％に調整した本組成物（ａ）を得た。
【００５２】
ｂ）：水酸基含有ポリエステル樹脂にアクリル酸を付加したポリエステルオリゴマ−（数平均分子量１５００、１分子あたり重合性不飽和結合を２個以上有している）３０部、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト２０部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン１（光重合開始剤）８．８部、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト（熱重合開始剤）１部、飽和ポリエステル樹脂（水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約６５００）３７部、ブチル化メラミン樹脂１３部およびチタン白顔料６０部を、キシレンとスワゾ−ル１５００（コスモ石油製、商品名、炭化水素系溶剤）との等重量混合溶剤に混合分散し、粘度２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率６５％に調整した本組成物（ｂ）を得た。
【００５３】
ｃ）：水酸基含有ポリエステル樹脂にアクリル酸を付加したポリエステルオリゴマ−（数平均分子量１５００、１分子あたり重合性不飽和結合を２個以上有している）６０部、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト４０部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン１（光重合開始剤）１７．６部、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト（熱重合開始剤）２部、飽和ポリエステル樹脂（水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約６５００）１５部、ブチル化メラミン樹脂５部およびチタン白顔料６０部を、キシレンとスワゾ−ル１５００（コスモ石油製、商品名、炭化水素系溶剤）との等重量混合溶剤に混合分散し、粘度２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率７０％に調整した本組成物（ｃ）を得た。
【００５４】
ｄ）：飽和ポリエステル樹脂（水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約６５００）７５部、ブチル化メラミン樹脂２５部およびチタン白顔料６０部を、キシレンとスワゾ−ル１５００（コスモ石油製、商品名、炭化水素系溶剤）との等重量混合溶剤に混合分散し、粘度２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率５５％に調整した本組成物（ｄ）を得た。
【００５５】
２．実施例および比較例
被塗物を垂直にした状態で、本組成物ａ）〜ｃをエアスプレ−塗装機で膜厚が４０μｍになるように塗装し、垂直のままで室温で２分間放置して塗面が平滑になったのを確認してから、その塗面にメタルハライドランプで紫外線を２０００ｍｊ／ｃｍ2 を照射して予備硬化した。照射時間は約２秒であった。ついで、この予備硬化した塗膜を１４０℃で２０分間加熱して完全硬化せしめた。
【００５６】
なお、比較例では、垂直にした被塗物に本組成物ｄ）をエアスプレ−塗装機で膜厚が４０μｍになるように塗装し、垂直のままで室温で２分間放置した後、紫外線照射を行わず、塗膜を１４０℃で２０分間加熱して完全硬化せしめた。
【００５７】
得られた硬化塗膜の性能試験結果は表１のとおりである。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１における塗膜の試験方法は下記のとおりである。
【００６０】
平滑性：塗面のタレの発生の有無を目視で観察した。○はタレの発生が殆ど認められない、△はタレの発生が少し認められる、×はタレの発生が多く認められたこと示す。
【００６１】
塗膜外観：塗面を目視で評価した結果であり、○はシワ、ヘコミなどの発生が殆ど認められない、△はシワ、ヘコミなどの発生が少し認められる、×はシワ、ヘコミなどの発生が多く認められたことを示す。
【発明の属する分野】
本発明は塗膜形成方法に関し、特に、塗膜の化学的および物理的性能を低下させることなしに、塗面（特に垂直部分）の平滑性のすぐれた塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
熱硬化性塗料には、塗料の流動性をコントロ−ルして平滑な塗面を形成するとともに、被塗面の垂直部分での塗着塗料のタレを起こし難くするために流動調整剤が配合されている。これらの流動調整剤として種々のものが知られており、例えばエロジル、ベントンなどの無機系添加剤、デイスパロン（楠本化成（株）製、商品名）などのポリアミド化合物、ジイソシアネ−ト化合物と第１級アミンとの反応によるジウレア化合物、ゲル化重合体微粒子などが一般的に使用されている。
【０００３】
これらの流動調整剤を添加することにより、塗料組成物のレオロジ−特性に影響を与え、その結果、垂直部分での塗膜のタレ防止、メタリック顔料のパタ−ンコントロ−ルなどが改善されるが、一方、塗面のツヤなどの仕上がり外観や、さらに塗料を塗り重ねた場合の層間密着性、塗膜の耐水性などが低下するという欠陥があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は熱硬化性塗料におけるこれらの欠陥の解消を目的とするものであり、流動調整剤を添加することなしに、活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物を含有せしめ、その塗膜に活性エネルギ−線を照射して予備硬化した後に、加熱してその塗膜を完全硬化せしめることにより目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００〜２００００のポリエステル樹脂と架橋剤とからなる熱硬化性樹脂組成物（ａ）、および重合性不飽和化合物、光重合開始剤および熱重合開始剤を含有する組成物であって、該熱重合開始剤を重合性不飽和化合物１００重量部あたり０．１〜１０重量部含有する活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物（ｂ）を含有する液状塗料組成物を被塗物に塗装し、その塗面に活性エネルギ−線を照射して予備硬化させた後、加熱してその塗膜を完全硬化せしめることを特徴とする塗膜形成方法に関する。
【０００６】
以下に、本発明の塗膜形成法についてさらに詳細に説明する。
【０００７】
本発明で使用する液状塗料組成物（以下、本組成物という）は、熱硬化性樹脂組成物（ａ）および活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物（ｂ）を含有し、これらを有機溶剤などの溶剤に混合せしめてなるものである。
【０００８】
熱硬化性樹脂組成物（ａ）は加熱により架橋反応して三次元に硬化しうる樹脂組成物であり、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの基体樹脂と、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、ブロックポリイソシアネ−ト化合物などの架橋剤とからなる組成物があげられる。
【０００９】
水酸基を有するアクリル樹脂やビニル樹脂として、例えば、水酸基含有単量体とその他の単量体とを重合してなる重合体があげられる。
【００１０】
水酸基含有単量体は、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの炭素数２〜２０のグリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などがあげられる。また、その他の単量体は、水酸基含有単量体以外であって、１分子中に重合性不飽和結合を１個以上有する化合物であり、下記に示す単量体があげられる。
【００１１】
アクリル系単量体：（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコ−ルとのモノエステル化物であり、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−トなど。アルコキシエステル系単量体：（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルコキシエステルであり、例えばメトキシブチル（メタ）アクリレ−ト、メトキシエチル（メタ）アクリレ−トなど。アミノアクリル系単量体：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−トなど。アクリルアミド系単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなど。カルボキシル基含有単量体：１分子中にカルボキシル基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えばアクリル酸およびメタクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸およびこれらの無水物やハ−フエステル化などのジカルボン酸もしくはその変性物など。グリシジル基含有単量体：グリシジル（メタ）アクリレ−トなど。その他：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなど。
【００１２】
水酸基含有単量体とその他の単量体との重合反応は既知の方法で行うことができ、得られる水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に６５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は約２０００〜１０００００、特に３０００〜５００００の範囲内が適している。
【００１３】
水酸基を有するポリエステル樹脂およびアルキド樹脂は、通常、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることにより製造されるものであり、１分子中に２個以上の水酸基を有していることが好ましい。
【００１４】
多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸およびこれらの無水物などがあげられる。また、多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパンなどがあげられる。
【００１５】
水酸基を有するポリエステル樹脂およびアルキド樹脂は、これらの多塩基酸と多価アルコ−ルとを水酸基過剰で既知のエステル化方法に従って反応させることにより調製することができ、中でも、水酸基価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に６５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は約２０００〜２００００、特に５０００〜１３０００の範囲内にある樹脂が適している。
【００１６】
これらのポリエステル樹脂およびアルキド樹脂として、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワ−油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、ト−ル油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの（半）乾性油脂肪酸などで変性したものも使用することができる。これらの脂肪酸の変性量は油長で３０％以下であることが適している。これらの樹脂中に重合性不飽和結合が含まれていても差支えない。
【００１７】
架橋剤としては、これらの水酸基含有樹脂と架橋反応しうるメラミン樹脂およびブロックポリイソシアネ−ト化合物などがあげられる。
【００１８】
メラミン樹脂としては、メチロ−ル化メラミンのメチロ−ル基の一部もしくは全部を炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化した、部分エ−テル化もしくはフルエ−テル化メラミン樹脂で、トリアジンが１〜５核体で、分子量が３００〜２０００のものが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂も含まれる。
【００１９】
ブロックポリイソシアネ−ト化合物は、ポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基のすべてをブロック剤で封鎖したもので、所定温度に加熱するとブロック剤が解離し、イソシアネ−ト基が再生して水酸基含有樹脂と架橋反応する。
【００２０】
ポリイソシアネ−ト化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネ−ト基を有する化合物であり、例えばトリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−ト；テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロヘキサンジイソシアネ−トおよびシクロペンタンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−ト；該ポリイソシアネ−トのビユ−レットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物；およびこれらのポリイソシアネ−トと低分子量もしくは高分子量のポリ−ル類とをイソシアネ−ト基過剰で反応させてなる遊離イソシアネ−ト基含有プレポリマ−などがあげられる。ブロック剤として、フェノ−ル類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン系、アルコ−ル類、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾ−ル系、尿素系、カルバミン酸系、イミン系、メルカプタン類などが好ましい。ブロックポリイソシアネ−トノの分子量は２００〜１００００のが好ましい。
【００２１】
これらの基体樹脂と架橋剤との構成比率は目的に応じて任意に選ぶことができ、例えば、この両成分の合計重量を基準に、基体樹脂は５０〜９０％、架橋剤は５０〜１０％の範囲内が適している。
【００２２】
活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物（ｂ）は、紫外線や電子線などの活性エネルギ−線を照射することにより架橋反応して硬化しうる組成物であり、具体的には、重合性不飽和化合物、光重合開始剤および熱重合開始剤を含有する組成物があげられる。
【００２３】
重合性不飽和化合物は、１分子中に１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物であり、以下に例示する化合物があげられる。
【００２４】
ａ）メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコ−ルとのモノエステル化物。
【００２５】
ｂ）エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ルなどのレ炭素数２〜２０のグリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのモノ（またはジ）エステル化物。
【００２６】
ｃ）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸およびこれらの無水物やハ−フエステル化などのジカルボン酸もしくはその変性物。
【００２７】
ｄ）（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルコキシエステル。
【００２８】
ｅ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−トなどのアミノアクリル系単量体。
【００２９】
ｆ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体。
【００３０】
ｇ）グリシジル（メタ）アクリレ−トなどのグリシジル基含有単量体。
【００３１】
ｈ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなど。
【００３２】
ｉ）Ｐｈ−Ｏ−（Ｃ2 Ｈ4 ０）ｎ−０ＣＨＣ＝ＣＨ2 （式中、Ｐｈはフェノ−ル基で炭素数１５以下のアルキル基を有するものも含む、ｎは１〜６の整数）で示されるフェノ−ルエチレンオキサイド変性アクリレ−ト、２−エチルヘキシルカルビト−ルアクリレ−ト、Ｎ−ビニルピロリドン、ビスフフェノ−ルＡエチレンオキサイド変性ジアクリレ−ト、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレ−ト、トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジアクリレ−トモノステアレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレ−ト、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタおよびヘキサアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ポリウレタンの両末端水酸基に２モルのアクリル酸を付加させたオリゴマ−、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレ−ト、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレ−ト、アクリル酸ダイマ−、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ−ト、ポリエステルの末端水酸基に２モル以上のアクリル酸を付加させたオリゴマ−など。重合性不飽和化合物の数平均分子量は、５０〜３０００、特に１００〜２０００が好ましい。
【００３３】
光重合開始剤は、活性エネルギ−線の照射により、重合性不飽和化合物の架橋（重合）反応を促進させるためのものであり、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、２−メチルベンゾイン、ベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ジフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒラ−ケトン、アントラセン、アントラキノン、アセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピルαヒドロキシイソブチルフェノン、α・α´ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］・２・モルフォリノ−プロペン、チオキサントン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１オン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−イル）チタニウム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）などがあげられる。
【００３４】
光重合開始剤の比率は、重合性不飽和化合物１００重量部あたり、０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部が適している。
【００３５】
熱重合開始剤は、活性エネルギ−線が照射されなかった部分もしくは照射が不十分な塗膜に含まれる重合性不飽和化合物を加熱による架橋（重合）反応を促進させるものであり、例えば、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クミルパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンザンハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ラウリルパ−オキサイド、アセチルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−トなどの過酸化物；α・α´−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物；などがあげられる。
【００３６】
熱重合開始剤の使用量は、重合性不飽和化合物１００重量部あたり、０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部が適している。
【００３７】
本組成物は、これらの熱硬化性樹脂組成物（ａ）および活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物（ｂ）を含有しており、これらの成分の構成比率は、両成分の合計重量を基準にして、組成物（ａ）は２０〜９５％、特に５０〜９０％、組成物（ｂ）は８０〜５％、特に５０〜１０％の範囲内が適している。
【００３８】
さらに両組成物を混合せしめるための有機溶剤として、炭化水素系、エステル系、エ−テル系、アルコ−ル系、ケトン系溶剤などが使用できる。
【００３９】
本組成物は、上記した熱硬化性樹脂組成物（ａ）および活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物（ｂ）を有機溶剤に混合分散せしめることにより調製でき、さらに顔料、塗面調整剤、酸化防止剤、流動調整剤、顔料分散剤などを適宜配合することができる。また、トリエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、モノエタノ−ルアミンなどのアルカノ−ルアミンを組成物（ｂ）の重合性不飽和化合物１００重量部あたり、０．１〜２０重量部添加すると塗膜の硬化性が向上する。
【００４０】
顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カ−ボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロ−、酸化クロム、プルシアンブル−、コバルトブル−、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレ−、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などのメタリック顔料があげられるが、これらのみに限定されない。
【００４１】
本発明の方法が適用される被塗物は、特に制限されないが、金属製もしくはプラスチック製の自動車車体、家庭電気製品、事務機器などの外板部が特に好適である。
【００４２】
本組成物はこれらの被塗物に中塗り塗料および（または）上塗り塗料として塗装することができ、このうち、特にソリッドカラ−塗料、メタリック塗料およびクリヤ−塗料などの上塗り塗料として使用することが好ましい。具体的には、本組成物の粘度を１５〜２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率を４０〜９５重量％に調整し、静電塗装、エアレススプレ−、エアスプレ−などにより、硬化塗膜で１０〜６０μｍ、特に１５〜４０μｍの膜厚に塗装することが好ましい。
【００４３】
本発明の方法は、かくして塗装された本組成物の塗膜を必要により室温もしくは１００℃以下の温度で乾燥して塗膜中の有機溶剤の大部分もしくはすべてを蒸発除去したのち、その塗面に活性エネルギ−線を照射して予備硬化させた後、加熱してその塗膜を完全硬化せしめることによって達成される。
【００４４】
活性エネルギ−線としては、例えば、紫外線、レ−ザ−線、エックス線、電子線、イオンビ−ム線などがあげられる。このうち紫外線を使用することが好ましく、その発生装置として水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カ−ボンア−ク、メタルハライド、ガリウムランプ、ケミカルランプなどがあげられる。
【００４５】
本組成物が塗装され、その塗面が流動して、平滑になった時点もしくはそれ以降であってタレなどが発生しないうちに、その塗面に活性エネルギ−線を照射することが好ましい。
【００４６】
活性エネルギ−線の照射は本組成物の塗膜を予備硬化する程度に行なう。ここで予備硬化とは、塗膜の流動性が停止し、次工程での加熱中に垂直部もしくは傾斜部でタレが発生しなくる程度に硬化せしめることである。予備硬化のための活性エネルギ−線の照射量は、活性エネルギ−線の種類や本組成物の組成などによって任意に選択できるが、例えば、紫外線は約１０〜４０００ｍｊ／ｃｍ2 、電子線は５０〜３００Ｋｅｖを１〜２０Ｍｒａｄ照射することが好ましい。これらの照射時間は、１秒〜５分間が適している。
【００４７】
本発明の方法は、本組成物の塗膜を活性エネルギ−線の照射により予備硬化させた後、ついでその塗膜を加熱して完全硬化させる。ここで「完全硬化」とは、上記のゲル分率を基準に８０重量％以上、特に９０重量％以上の範囲内になるように行うことが好ましい。具体的には、本組成物の塗膜を活性エネルギ−線の照射により予備硬化させた後、６０〜２００℃、特に１２０〜１７０℃で、５〜４０分間加熱することにより完全硬化することができる。この加熱工程においては、垂直部分でも塗面が流動することがなく、平滑性のすぐれた塗膜を形成することができる。ゲル分率は塗膜の架橋硬化の程度を示すもので、加熱硬化させた塗膜をアセトン還流下で６時間溶剤抽出を行なった後の非抽出塗膜の重量（Ｗ１）を活性エネルギ−線を照射する前の塗膜（溶剤などの揮発成分を１００℃以下の温度で加熱してあらかじめ除去してある）重量（Ｗ２）で除した値（重量％）である。
【００４８】
【発明の効果】
熱硬化性樹脂組成物に活性エネルギ−線照射により硬化する樹脂組成物を配合してなる本組成物を使用し、その塗膜を、まず活性エネルギ−線照射により予備硬化してから、加熱硬化することにより、塗膜の化学的および物理的性能を低下させることなしに、塗面の平滑性を改良することが可能になった。特に、被塗物の垂直部分や傾斜部分は、塗着した液状塗料が膜厚が厚くなるにしたがってタレやすくなるが、本発明の方法では、塗着した本組成物の塗面が流動して平滑になった時点もしくはそれ以降でタレが発生する前に、その塗面に活性エネルギ−線を照射して予備硬化させるので、タレ膜厚以上の厚膜に塗装してもタレることがなく、肉持感や奥行き感があり、しかも平滑性のすぐれた塗膜を形成する。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例について説明する。部および％は重量に基づいており、また塗膜の膜厚は硬化塗膜についてである。
【００５０】
１．試料の調製
１）被塗物：
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレクロン９６００」関西ペイント社製、商品名）を膜厚２０μｍになるように塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、ついでポリエステル樹脂・メラミン樹脂系中塗り塗料（「ル−ガベ−クＫＰＸ−６０」関西ペイント社製、商品名）を膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させたものを被塗物とした。
【００５１】
２）本組成物
ａ）：水酸基含有ポリエステル樹脂にアクリル酸を付加したポリエステルオリゴマ−（数平均分子量１５００、１分子あたり重合性不飽和結合を２個以上有している）６部、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト４部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン１（光重合開始剤）１．８部、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト（熱重合開始剤）０．２部、飽和ポリエステル樹脂（水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約６５００）６７部、ブチル化メラミン樹脂２３部およびチタン白顔料６０部を、キシレンとスワゾ−ル１５００（コスモ石油製、商品名、炭化水素系溶剤）との等重量混合溶剤に混合分散し、粘度２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率６０％に調整した本組成物（ａ）を得た。
【００５２】
ｂ）：水酸基含有ポリエステル樹脂にアクリル酸を付加したポリエステルオリゴマ−（数平均分子量１５００、１分子あたり重合性不飽和結合を２個以上有している）３０部、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト２０部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン１（光重合開始剤）８．８部、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト（熱重合開始剤）１部、飽和ポリエステル樹脂（水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約６５００）３７部、ブチル化メラミン樹脂１３部およびチタン白顔料６０部を、キシレンとスワゾ−ル１５００（コスモ石油製、商品名、炭化水素系溶剤）との等重量混合溶剤に混合分散し、粘度２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率６５％に調整した本組成物（ｂ）を得た。
【００５３】
ｃ）：水酸基含有ポリエステル樹脂にアクリル酸を付加したポリエステルオリゴマ−（数平均分子量１５００、１分子あたり重合性不飽和結合を２個以上有している）６０部、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト４０部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン１（光重合開始剤）１７．６部、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト（熱重合開始剤）２部、飽和ポリエステル樹脂（水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約６５００）１５部、ブチル化メラミン樹脂５部およびチタン白顔料６０部を、キシレンとスワゾ−ル１５００（コスモ石油製、商品名、炭化水素系溶剤）との等重量混合溶剤に混合分散し、粘度２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率７０％に調整した本組成物（ｃ）を得た。
【００５４】
ｄ）：飽和ポリエステル樹脂（水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約６５００）７５部、ブチル化メラミン樹脂２５部およびチタン白顔料６０部を、キシレンとスワゾ−ル１５００（コスモ石油製、商品名、炭化水素系溶剤）との等重量混合溶剤に混合分散し、粘度２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率５５％に調整した本組成物（ｄ）を得た。
【００５５】
２．実施例および比較例
被塗物を垂直にした状態で、本組成物ａ）〜ｃをエアスプレ−塗装機で膜厚が４０μｍになるように塗装し、垂直のままで室温で２分間放置して塗面が平滑になったのを確認してから、その塗面にメタルハライドランプで紫外線を２０００ｍｊ／ｃｍ2 を照射して予備硬化した。照射時間は約２秒であった。ついで、この予備硬化した塗膜を１４０℃で２０分間加熱して完全硬化せしめた。
【００５６】
なお、比較例では、垂直にした被塗物に本組成物ｄ）をエアスプレ−塗装機で膜厚が４０μｍになるように塗装し、垂直のままで室温で２分間放置した後、紫外線照射を行わず、塗膜を１４０℃で２０分間加熱して完全硬化せしめた。
【００５７】
得られた硬化塗膜の性能試験結果は表１のとおりである。
【００５８】
【表１】
表１における塗膜の試験方法は下記のとおりである。
【００６０】
平滑性：塗面のタレの発生の有無を目視で観察した。○はタレの発生が殆ど認められない、△はタレの発生が少し認められる、×はタレの発生が多く認められたこと示す。
【００６１】
塗膜外観：塗面を目視で評価した結果であり、○はシワ、ヘコミなどの発生が殆ど認められない、△はシワ、ヘコミなどの発生が少し認められる、×はシワ、ヘコミなどの発生が多く認められたことを示す。
Claims (2)
- 水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００〜２００００のポリエステル樹脂と架橋剤とからなる熱硬化性樹脂組成物（ａ）、および重合性不飽和化合物、光重合開始剤および熱重合開始剤を含有する組成物であって、該熱重合開始剤を重合性不飽和化合物１００重量部あたり０．１〜１０重量部含有する活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物（ｂ）を含有する液状塗料組成物を被塗物に塗装し、その塗面に活性エネルギ−線を照射して予備硬化させた後、加熱してその塗膜を完全硬化せしめることを特徴とする塗膜形成方法。
- 液状塗料組成物を被塗物に塗装し、その塗面が流動して平滑になってから活性エネルギ−線を照射して予備硬化させる請求項１に記載の塗膜形成方法。
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