JP5291326B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、接着性付与成分としてのポリシロキサン系化合物を含むプライマー組成物及び接着剤組成物に関し、より詳細には、金や銅等の難接着性被着体に対しても、高い接着強度で接着することを可能とするプライマー組成物及び接着剤組成物に関する。

従来、各種材料の接着に際しては、接着時の作業性に応じて、液状やシート状などの様々な形態の接着剤が用いられている。この接着剤の一例として、下記の特許文献１には、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）カルボキシル基含有ニトリルゴムまたはカルボキシル基含有水添ニトリルゴムとを含有する接着剤組成物が開示されている。特許文献１では、上記各成分を含むことによって、半田耐熱性などの信頼性に優れ、かつＢステージ状態での保存安定性に優れているとされている。

一方、各種材料の接着に際し、接着性を高めるために、例えば被着体表面にプライマー組成物が下塗り剤として塗布されることがある。被着体表面にプライマー組成物を塗布した後に、接着剤を用いて各種材料の接着が行われている。

下記の特許文献２には、アルケニル基含有オルガノアルコキシシランを主成分とするプライマー組成物が開示されている。該プライマー組成物を被着体表面に塗布した後、接着剤としてのフルオロシリコーンゴム組成物を用いて、各種材料の接着が行われている。上記フルオロシリコーンゴム組成物には、（Ａ）平均単位式：Ｒ_ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２}で示される重合度１，０００以上のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）微粉末状シリカ系充填剤、（Ｃ）ケイ素原子結合水素原子の含有量が０．８重量％以上であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｄ）有機過酸化物が含まれている。特許文献２では、上記特定のプライマー組成物と、上記特定のフルオロシリコーンゴム組成物とを併用することによって、特に金属に対して優れた硬化接着性が発現するとされている。
特開２００１−３４８４１８号公報 特開平９−２６８２５７号公報

特許文献１の接着剤組成物は、上記各成分を含むため、半田耐熱性などの信頼性に優れ、かつＢステージ状態での保存安定性に優れているとされている。しかしながら、特許文献１の接着剤組成物は、特に金や銅などの難接着性被着体に対して、充分な接着力を有するものではなかった。

一方、特許文献２の接着剤としてのフルオロシリコーンゴム組成物も、難接着性被着体に対して、充分な接着力を有するものではなかった。また、特許文献２では、上記フルオロシリコーンゴム組成物を用いて各種材料の接着を行う前に、アルケニル基含有オルガノアルコキシシランを含むプライマー組成物を被着体表面に塗布することが記載されている。しかしながら、上記プライマー組成物を塗布した後に、上記フルオロシリコーンゴム組成物を用いて、金や銅などの難接着性被着体への接着を行ったとしても、充分な接着強度を得ることができなかった。

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、金や銅等の難接着性被着体に対しても、高い接着強度で接着することを可能とするプライマー組成物及び接着剤組成物を提供することにある。

第１の発明（参考発明）に係るプライマー組成物は、下記式（１）で表される化合物を含む成分を加水分解縮合させて得られた加水分解縮合物と、溶剤とを含むことを特徴とする。

上記式（１）中、Ａはルイス塩基性官能基を示し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に加水分解性基を示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン鎖を示す。

第１の発明のある特定の局面では、前記式（１）で表される化合物を含む成分を加水分解縮合させて得られた加水分解縮合物は、下記式（２）で表される構造を有する加水分解縮合物である。

上記式（２）中、Ａはルイス塩基性官能基を示し、Ｘａは加水分解性基を示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン鎖を示し、ｎは５〜１０００の整数を示す。

第１の発明の他の特定の局面では、前記成分は、前記式（１）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを含む。このように、加水分解縮合物を得る際には、上記式（１）で表される化合物に加えて、下記式（３）で表される化合物を用いてもよい。これらの化合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物を含む場合には、金や銅などの難接着性被着体に対しても、高い接着強度で接着することが可能となる。

上記式（３）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に加水分解性基を示す。

第１の発明に係るプライマー組成物の別の特定の局面では、前記ルイス塩基性官能基はメルカプト基である。ルイス塩基性官能基がメルカプト基である場合には、接着性をより一層高めることができる。

第２の発明に係る接着剤組成物は、下記式（１Ａ）で表される化合物を含む成分を加水分解縮合させて得られた加水分解縮合物と、硬化性化合物と、硬化剤とを含むことを特徴とする。

上記式（１Ａ）中、Ａはルイス塩基性官能基を示し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に加水分解性基を示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン鎖を示す。

第２の発明のある特定の局面では、前記式（１Ａ）で表される化合物を含む成分を加水分解縮合させて得られた加水分解縮合物は、下記式（２Ａ）で表される加水分解縮合物である。

上記式（２Ａ）中、Ａはルイス塩基性官能基を示し、Ｘａは加水分解性基を示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン鎖を示し、ｎは５〜１０００の整数を示す。

第２の発明の他の特定の局面では、前記成分は、前記式（１Ａ）で表される化合物と、下記式（３Ａ）で表される化合物とを含む。このように、加水分解縮合物を得る際には、上記式（１Ａ）で表される化合物に加えて、下記式（３Ａ）で表される化合物を用いてもよい。これらの化合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物を含む場合には、特に金や銅などの難接着性被着体に対しても、高い接着強度で接着することができる。

上記式（３Ａ）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に加水分解性基を示す。

第２の発明に係る接着剤組成物の別の特定の局面では、前記ルイス塩基性官能基はメルカプト基である。ルイス塩基性官能基がメルカプト基である場合には、接着性をより一層高めることができる。

第１の発明に係るプライマー組成物では、上述した式（１）で表される化合物を含む成分を加水分解縮合させて得られた加水分解縮合物と、溶剤とを含むので、金や銅などの難接着性被着体に塗布された場合、接着剤による接着性を充分に高めることができる。

第２の発明に係る接着剤組成物は、上述した式（１Ａ）で表される化合物を含む成分を加水分解縮合させて得られた加水分解縮合物と、硬化性化合物と、硬化剤とを含むので、金や銅などの難接着性被着体に対して、高い接着強度で接着することができる。

以下、本発明の詳細を説明する。

本願発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、上記式（１）で表される化合物を含む成分を加水分解縮合させて得られた加水分解縮合物と、溶剤とを含むプライマー組成物を、被着体の表面に塗布することで、被着体に対する接着性、特に金や銅などの難接着性被着体に対する接着性が極めて高められることを見出し、本発明をなすに至った。

さらに、本願発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、上記式（１Ａ）で表される化合物を含む成分を加水分解縮合させて得られた加水分解縮合物と、硬化性化合物と、硬化剤とを含む接着剤組成物が、被着体に対して、特に金や銅などの難接着性被着体に対して、高い接着強度で接着し得ることも見出した。

本発明に係るプライマー組成物は、下記式（１）で表される化合物を含む成分を加水分解縮合させて得られた加水分解縮合物と、溶剤とを含む。

また、本発明に係る接着剤組成物は、下記式（１Ａ）で表される化合物を含む成分を加水分解縮合させて得られた加水分解縮合物と、硬化性化合物と、硬化剤とを含む。

すなわち、本発明に係るプライマー組成物及び接着剤組成物は、いずれも、同様の構造式である下記式（１）または下記式（１Ａ）で表される化合物を含む成分を加水分解縮合させて得られた加水分解縮合物を含む。

上記式（１）または上記式（１Ａ）中、Ａはルイス塩基性官能基を示す。ルイス塩基性官能基としては、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。なかでも、接着性をより一層高めることができるので、メルカプト基が好ましい。

上記式（１）または上記式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に加水分解性基を示す。

上記加水分解性基としては、特に限定されないが、具体的には、アルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン基、アミノ基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等やフェノキシ基が挙げられる。

上記式（１）または上記式（１Ａ）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン鎖を示す。Ｒの炭素数は、２〜１０の範囲が好ましい。炭素数が２未満であると、加水分解縮合して得られた加水分解縮合物の安定性に劣ることがあり、炭素数が１０を超えると、加水分解縮合物の疎水性が高くなりすぎることがある。

上記式（１）または上記式（１Ａ）で表される化合物としては特に限定されないが、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いられても良く、２種以上が併用されてもよい。

なお、上記式（１）または上記式（１Ａ）で表される化合物の加水分解縮合に際しては、アルコキシシリル基を加水分解させ、生成したヒドロキシシリル基を他のアルコキシシリル基との脱アルコール反応により縮合させるか、ヒドロキシシリル基同士の脱水反応により縮合させる。

上記加水分解縮合は具体的には、アルコール系溶媒中、酸触媒存在下で加水分解縮合させることにより行うことができる。

上記式（１）または上記式（１Ａ）で表される化合物を含む成分を加水分解縮合させて得られた加水分解縮合物は、下記式（２）または下記式（２Ａ）で表される構造を有する加水分解縮合物であることが好ましい。

上記式（２）または上記式（２Ａ）中、Ａはルイス塩基性官能基を示し、Ｘａは加水分解性基を示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン鎖を示し、ｎは５〜１０００の整数を示す。

上記式（２）または上記式（２Ａ）中、Ａは、上記式（１）または上記式（１Ａ）で表される化合物のＡに由来する基であり、Ｘａは、上記式（１）または上記式（１Ａ）で表される化合物のＸ１、Ｘ２またはＸ３に由来する基であり、Ｒは上記式（１）または上記式（１Ａ）で表される化合物のＲに由来するものである。

本発明では、上記加水分解縮合に際し、上記式（１）または上記式（１Ａ）で表される化合物に加えて、下記式（３）または下記式（３Ａ）で表される化合物を用いてもよい。

上記式（３）または上記式（３Ａ）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に加水分解性基を示す。

上記式（３）または上記式（３Ａ）で表される化合物としては特に限定されないが、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。

上記式（１）または上記式（１Ａ）で表される化合物と、上記式（３）または上記式（３Ａ）で表される化合物とを併用する場合には、その配合量としては、上記式（１）または上記式（１Ａ）で表される化合物１００重量部に対して、上記式（３）または上記式（３Ａ）で表される化合物は１〜２０重量部の範囲が好ましい。上記式（３）または上記式（３Ａ）で表される化合物が多すぎると、接着性が低下することがある。

本発明に係るプライマー組成物は、上記加水分解縮合物に加えて、溶剤をさらに含む。

本発明に係るプライマー組成物に含まれる溶剤としては特に限定されないが、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

本発明に係るプライマー組成物において、上記加水分解縮合物の濃度が１〜５０重量％の範囲となるように、溶剤の配合量を調整するのが好ましい。上記加水分解縮合物の濃度が低すぎると、接着性が充分に高められないことがあり、高すぎると、流動性が高くなりすぎることがある。

本発明に係る接着剤組成物は、上記加水分解縮合物に加えて、硬化性化合物をさらに含む。

上記硬化性化合物としては特に限定されないが、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、イソシアネート基含有硬化性樹脂、ニトリル系樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化物の耐熱性に優れているため、エポキシ樹脂が好ましい。

上記エポキシ樹脂としては特に限定されないが、東都化成社カタログ記載のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシオリゴマーなどのノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社カタログ記載のエピコート基本固形タイプ、エピコートビスＦ固形タイプ、ダイセル化学工業社カタログ記載のＥＨＰＥ脂環式固形エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートのホモポリマーあるいはコポリマーなどが挙げられる。

さらに、上記エポキシ樹脂としては、ナガセケムテックス社カタログ記載のデナコールシリーズであるＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−７２１、ＥＸ−２２１、ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１、ＥＭ−１０３、東都化成社カタログ記載のＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５Ｇ、ＹＤ−１１５ＣＡ、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、共栄社化学社カタログ記載のエポライトシリーズである４０Ｅ、１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、１００ＭＦ、４０００、３００２、１５００などの液状エポキシ樹脂が挙げられる。

また、上記エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂であるダイセル化学工業社カタログ記載のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、エポリードＤ−１００ＥＴ、エポリードＤ−１００ＯＴ、エポリードＤ−１００ＤＴ、エポリードＤ−１００ＳＴ、エポリードＤ−２００ＨＤ、エポリードＤ−２００Ｅ、エポリードＤ−２０４Ｐ、エポリードＤ−２１０Ｐ、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００などの液状エポキシ樹脂が挙げられる。

上記（メタ）アクリル樹脂としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−イソオクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸イソミリスチルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸イソステアリルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルエステル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニルエステル、ε−（ポリ）カプロラクトンアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；イソシアネート基を持つ化合物と活性水素を持つ（メタ）アクリルモノマーとの反応等により得られるウレタンアクリレート類；エポキシ基を持つ化合物とアクリル酸または水酸基を持つ（メタ）アクリル系モノマーとの反応等により得られるエポキシエステル化合物類；ポリエステルアクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸との反応等により得られるアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ジエチレングリコールモノメタアクリレート等のジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；ジアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオール（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル；アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルエステル等のアクリル酸アミノアルキルエステル類；シリコーンアクリレート類；ポリブタジエンアクリレート類；２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。

硬化性化合物の配合量としては、硬化性化合物１００重量部に対して上記加水分解縮合物０．０１〜３０重量部の範囲が好ましい。加水分解縮合物が少なすぎると、十分な接着促進効果が発現しにくいことあり、多すぎると、硬化性化合物本来の硬化特性を示さないことがある。

本発明に係る接着剤組成物は、上記加水分解縮合物と上記硬化性化合物とに加えて、硬化剤をさらに含む。

上記硬化剤としては、用いる硬化性化合物によって選ばれ、エポキシ樹脂の場合、アミン系硬化剤、変成アミン系硬化剤、変成ポリアミン系硬化剤、アミド系硬化剤、チオール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤等を挙げることができる。（メタ）アクリル樹脂および不飽和ポリエステル系樹脂の場合、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物、光ラジカル発生剤、光増感剤等を挙げることができる。また、イソシアネート基含有硬化性樹脂の場合、ポリオール、ポリアミン、三級アミン、有機金属錯体、四級アンモニウム塩等が挙げられる。

上記、硬化剤の配合量としては、用いる硬化性化合物の硬化特性に応じて、適宜決めることが出来る。

本発明に係る接着剤組成物は、適宜の溶剤をさらに含有していてもよい。接着剤組成物に溶剤を配合することにより、塗布性を高めることができる。接着剤組成物に配合され得る溶剤としては、上記プライマー組成物に含まれる上記溶剤と同様のものが挙げられる。

本発明に係るプライマー組成物及び接着剤組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。

本発明に係るプライマー組成物は、上記式（１）で表される化合物を含む成分を加水分解縮合させて得られた加水分解縮合物と、溶剤とを含むので、様々な被着体、特に金や銅などの難接着性被着体に対して、優れた接着性付与効果を発揮する。よって、被着体表面に塗布される接着用プライマーとして好適に用いることができる。

本発明に係るプライマー組成物を被着体の表面に塗布した後に、様々な接着剤を用いて、常法により接着が行われ得る。使用可能な接着剤としては特に限定されないが、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリエステル系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、合成ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、変成シリコーン系接着剤、ポリシラン系接着剤等が挙げられる。また、形態として溶剤形接着剤、エマルション形接着剤、水性形接着剤、ホットメルト形接着剤、光硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤、感圧性接着剤、無用剤形接着剤等を挙げることができる。

一方、本発明に係る接着剤組成物は、上記式（１Ａ）で表される化合物を含む成分を加水分解縮合させて得られた加水分解縮合物と、硬化性化合物と、硬化剤とを含むので、様々な被着体、特に金や銅などの難接着性被着体に対して、高い接着強度で接着することができる。

本発明に係る接着剤組成物は、液状であってもよく、シート状であってもよい。また、該接着剤組成物は、離型性基材上に形成されていてもよい。接着剤組成物をシート状に成形する場合には、接着剤組成物をホットメルト塗工やキャスト塗工などの公知の塗工方法により塗工し、シート状に成形すればよい。

上記基材としては特に限定されず、レーヨン系もしくはセルロース系などの各種不織布；ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、セロハン、ポリプロピレン、ポリイミドなどの各種合成樹脂よりなるフィルムもしくはシート；発泡ポリエチレン、発泡ウレタン、発泡塩化ビニルなどの各種発泡体；ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、アクリル、ＡＢＳ、ポリプロピレン、硬質塩化ビニル、ポリカーボネートなどの各種合成樹脂よりなる合成樹脂板；鋼、ステンレス、アルミニウム、銅、メッキ鋼板などの各種金属からなるシートもしくは板；ガラス；セラミックス；木材；紙；布などを用いることができる。また、基材の形状についても、シート状や板状などの薄いものに限られず、角柱状、棒状、非球面表面を有する形状であってもよい。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（加水分解縮合物の合成例１）
２００ｍＬのフラスコ中で上記式（１）及び上記式（１Ａ）で表される化合物の一種である３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３０ｇと、メタノール２０ｇとを混合し、窒素気流下、メカニカルスターラーで攪拌しながら、６Ｎ塩酸３．２ｇを純水２．５ｇで希釈した塩酸を加え、７０℃で１時間反応させた。反応後、反応液の再沈をヘキサンで３回行い、分離する事により、液状の上記式（２）及び上記式（２Ａ）で表される構造を有する加水分解縮合物Ａを得た。

（加水分解縮合物の合成例２）
２００ｍＬのフラスコ中で上記式（１）及び上記式（１Ａ）で表される化合物の一種である３−アミノプロピルトリメトキシシラン３０ｇと、メタノール２０ｇとを混合し、窒素気流下、メカニカルスターラーで攪拌しながら、６Ｎ塩酸２．２ｇを純水３．５ｇで希釈した塩酸を加え、７０℃で１時間反応させた。反応後、反応液の再沈をヘキサンで３回行い、分離することにより、上記式（２）及び上記式（２Ａ）で表される構造を有する加水分解縮合物Ｂを得た。

（加水分解縮合物の合成例３）
２００ｍＬのフラスコ中で上記式（１）及び上記式（１Ａ）で表される化合物の一種である３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３０ｇと、上記式（３）及び上記式（３Ａ）で表される化合物であるテトラエトキシシラン５ｇと、メタノール２０ｇとを混合し、窒素気流下、メカニカルスターラーで攪拌しながら、６Ｎ塩酸２．０ｇを純水３．５ｇで希釈した塩酸を加え、７０℃で１時間反応させた。反応後、反応液の再沈をヘキサンで３回行い、分離することにより、加水分解縮合物Ｃを得た。

（参考例１）実施例１は欠番とする
上記加水分解縮合物Ａ１０重量部と、溶剤としてのエタノール９０重量部とを混合することにより、プライマー組成物を得た。

（参考例２）実施例２は欠番とする
加水分解縮合物を上記加水分解縮合物Ｂ１０重量部に代えたこと以外は参考例１と同様にして、プライマー組成物を得た。

（参考例３）実施例３は欠番とする
加水分解縮合物を上記加水分解縮合物Ｃ１０重量部に代えたこと以外は参考例１と同様にして、プライマー組成物を得た。

（参考例４）実施例４は欠番とする
溶剤を酢酸エチル９０重量部に代えたこと以外は参考例１と同様にして、プライマー組成物を得た。

（参考例５）実施例５は欠番とする
上記加水分解縮合物Ａ５重量部と、硬化性化合物としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部と、硬化剤としてのエピキュアＲＣ１２（ジャパンエポキシレジン社製）５０重量部とを、混合することにより、接着剤組成物を得た。

（参考例６）実施例６は欠番とする
加水分解縮合物を上記加水分解縮合物Ｂ５重量部に代えたこと以外は参考例５と同様にして、接着剤組成物を得た。

（実施例７）
加水分解縮合物を上記加水分解縮合物Ｃ５重量部に代えたこと以外は参考例５と同様にして、接着剤組成物を得た。

（参考例８）参考例７及び実施例８は欠番とする
硬化性化合物をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部に代えたこと以外は参考例５と同様にして、接着剤組成物を得た。

（参考例９）実施例９は欠番とする
硬化剤をエピキュアＳＴ１２（ジャパンエポキシレジン社製）５０重量部に代えたこと以外は参考例５と同様にして、接着剤組成物を得た。

（比較例１）
接着剤組成物として、硬化性化合物としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部と、硬化剤としてのエピキュアＲＣ１２（ジャパンエポキシレジン社製）５０重量部とを、混合することにより、接着剤組成物を得た。

（評価）
（１）参考例１〜４プライマー組成物の剪断接着力
長さ１５０ｍｍ×巾３０ｍｍ×厚さ２ｍｍの銅板、アルミ板及び冷間圧延鋼板の表面をエタノールで脱脂乾燥させ、接着力評価基板としての銅板、アルミ板及び冷間圧延鋼板を用意した。参考例１〜４のプライマー組成物を接着させる２枚の同じ材質の基板にそれぞれ塗布し、室温で３０分乾燥させた。しかる後、一方の基板のプライマー組成物の塗布面に、比較例１で調製した接着剤組成物を厚み１００μｍになるように塗布した。この基板の接着剤組成物塗布面に、別途プライマー組成物を塗布したもう一枚の基板をプライマー組成物塗布面側から貼り合わせ、室温で７日間養生した。得られた接合体を、引っ張り試験機を用いて引っ張り速度１０ｍｍ／分の条件で剪断破壊強さを測定した。接着面積を測定した後、得られた剪断破壊強さを接着面積で除して、剪断接着力を求めた。

比較として、プライマーを塗布せずに２枚の基板を比較例１の接着剤組成物を用いて貼り合わせた接合体について、上記評価を行った。結果を下記表１に示す。

（２）参考例５，６、実施例７、参考例８，９及び比較例１の接着剤組成物の剪断接着力
長さ１５０ｍｍ×巾３０ｍｍ×厚さ２ｍｍの銅板、アルミ板及び冷間圧延鋼板の表面をエタノールで脱脂乾燥させ、接着力評価基板としての銅板、アルミ板及び冷間圧延鋼板を用意した。参考例５，６、実施例７、参考例８，９及び比較例１で調製した接着剤組成物を厚み１００μｍになるように塗布した。この基板の接着剤組成物塗布面に、別途準備した同じ材質の基板を貼り合わせ、室温で７日間養生した。得られた接合体を、引っ張り試験機を用いて引っ張り速度１０ｍｍ／分の条件で剪断破壊強さを測定した。接着面積を測定した後、得られた剪断破壊強さを接着面積で除して、剪断接着力を求めた。結果を下記表２に示す。

Claims (2)

1. 下記式（１Ａ）で表される化合物と、下記式（３Ａ）で表される化合物とを含む成分を加水分解縮合させて得られた加水分解縮合物と、
   硬化性化合物と、
   硬化剤とを含むことを特徴とする、接着剤組成物。
   

   

   上記式（１Ａ）中、Ａはメルカプト基を示し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に加水分解性基を示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン鎖を示す。
   

   

   上記式（３Ａ）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に加水分解性基を示す。
2. 銅、アルミニウム板又は冷間圧延鋼板の接着に用いられる、請求項１に記載の接着剤組成物。