KR20150114466A - 섬유-강화 복합 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 라디칼 경화성 수지, (ii) 섬유의 총 중량을 기준으로 총 수분 함유율이 0.5-20 wt%인 섬유, (iii) 망간, 철 및 구리 화합물들로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속, 및 (iv) 퍼옥사이드를 접촉시키는 단계를 포함하는 섬유-강화 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

섬유-강화 복합 재료의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING A FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 섬유-강화 복합 재료의 제조 방법 및 섬유를 포함하는 라디칼 경화성 조성물에 관한 것이다.
폴리머-기재의 물질은 강성을 증가시키고 균열 전파를 방지하기 위해 섬유로 보강될 수 있다. 얇은 섬유가 매우 높은 강도를 가지고 있어, 기질에 기계적으로 충분히 접착시키면, 복합 재료의 전체적인 특성을 상당히 개선시킬 수 있다.
섬유-강화 복합 재료에는 크게 2가지가 존재한다: 단 섬유-강화 재료 (short fibre-reinforced material)와 장 섬유-강화 재료 (continuous fibre-reinforced material). 장 섬유 강화 재료는 흔히 층상 또는 적층 구조를 이룬다. 직조된 장 섬유 스타일은 전형적으로 수지로 함침하여 다양한 형태로 사용가능하다.
단 섬유는 전형적으로 압축 몰딩과 시트 몰딩 작업에 사용된다. 이들은 플레이크, 칩 또는 랜덤 메이트 (random mate) 형태를 취한다. 보강에 사용되는 통상적인 섬유로는 유리 섬유, 탄소 섬유, 셀룰로스 섬유 (나무 섬유, 종이 섬유, 짚), 고-강도 폴리머, 예컨대 아라미드, 및 천연 섬유를 포함한다.
일반적으로 수지를 경화시키는데 산화환원 시스템이 사용된다. 통상적인 산화환원 시스템은 산화제 (예, 퍼옥사이드)와 촉진제로서 수용성 전이 금속 이온을 포함한다. 촉진제는 낮은 온도에서 산화제의 활성을 강화함으로써, 경화 속도를 높이는 작용을 한다.
전형적인 촉진제 시스템은 전이 금속 염 또는 착물을 포함하고 있다. 이런 목적으로 가장 흔히 사용되는 전이 금속은 코발트이다.
코발트-기재의 산화환원 시스템은 무수 시스템에서 매우 원활하게 작동한다. 그러나, 수지 조성물이 물을 상당량 함유하게 되면 바로 경화에 악영향을 미치게 되어, 겔화 시간이 길어지게 되고, 피크 발열이 낮아지게 된다. 이는, 모든 섬유들이 섬유-강화 복합 재료의 제조에 사용되기 전에 완전히 건조되어야 한다는 것을 의미한다. 섬유는 대기에서 물을 흡수하므로, 수-함유 (천연) 섬유는 사용하기 전에 완전히 건조시켜야 하며, 심지어 건식 분위기에서 사용하여야 한다.
이제, 놀랍게도 Cu, Mn 및/또는 Fe 화합물을 기재로 한 산화환원 시스템이 수-함유 섬유가 존재하는 조건에서도 충분히 작동한다는 것을 발견하게 되었다. 아울러, 수-함유 섬유를 이용하는 경화 시스템은, 건 섬유 또는 건식 Co-기재의 시스템 (dry Co-based system)으로 제조된 복합 재료에 비해, 제조되는 섬유-강화 복합 재료의 특성 - 예를 들어, 강도 증가, 뻣뻣함 완화 및 충격 흡수성 개선 - 을 현저하게 개선시킨다.
이에, 본 발명은, (i) 라디칼 경화성 수지, (ii) 섬유의 총 중량에 대해 전체 수분 함유율이 0.5-20 wt%인 섬유, (iii) 망간, 철 및 구리 화합물들로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속 화합물 및 (iv) 퍼옥사이드를 접촉시키는 단계를 포함하는, 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (i) 라디칼 경화성 수지, (ii) 섬유의 총 중량에 대해 전체 수분 함유율이 0.5-20 wt%인 섬유 및 (iii) 망간, 철 및 구리 화합물들로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속 화합물을 포함하는, 라디칼 경화성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 혼합되어 반응을 개시하는, 상기 라디칼 경화성 조성물 (A 성분)과 퍼옥사이드 (B 성분)를 구분된 구성 성분으로서 포함하는, 2성분 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 경화에 적합한 수지로는 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 (UP) 수지, 비닐 에스테르 수지, (메트) 아크릴레이트 수지를 포함한다. 바람직한 수지는 (메트)아크릴레이트 수지, UP 수지 및 비닐 에스테르 수지이다.
라디칼 경화성 수지는 에폭시 수지 등의 다른 타입의 수지와 조합될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 바람직한 수지 조합은 UP 수지와 에폭시 수지의 조합이다.
본 발명에서, "불포화 폴리에스테르 수지" 및 "UP 수지"라는 용어는 불포화 폴리 에스테르 수지와 에틸렌 불포화된 단량체 화합물의 조합을 지칭한다. "비닐 에스테르 수지"라는 용어는 불포화 모노카르복시산을 이용한 에폭시 수지의 에스테르화에 의해 제조되며 에틸렌 불포화된 단량체 화합물 (예, 스티렌)에 용해된 수지를 지칭한다. 전술한 UP 수지 및 비닐 에스테르 수지는 통례적인 것이며, 상업적으로 구입가능하다.
본 발명의 방법에 따른 경화에 적합한 UP 수지는 소위 오르토-수지 (ortho-resin), 이소-수지 (iso-resin), 이소-npg 수지 및 다이사이클로펜타다이엔 (DCPD) 수지이다. 이러한 수지의 예로는 말레, 푸마릭, 알릴, 비닐 및 에폭시-타입의 수지, 비스페놀 A 수지, 테레프탈릭 수지 및 하이브리드 수지가 있다.
본 발명에서, (메트)아크릴레이트 수지는 스티렌 등의 부가적인 에틸렌 불포화된 단량체 화합물이 첨가되지 않은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 수지이다.
UP 및 비닐 에스테르 수지에 부여되는 에틸렌 불포화된 단량체로서 적합한 예로는, 스티렌과 스티렌 유도체, 예컨대 α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴, 다이비닐 벤젠, 비닐 피롤리돈, 비닐 실록산, 비닐 카프롤락탐, 스틸벤 (stilbene)을 포함하며, 또한 다이알릴 프탈레이트, 다이벤질리덴 아세톤, 알릴 벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, (메트)아크릴산, 다이아크릴레이트, 다이메타크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 광학적인 용도로 사용되는 알릴 화합물 (예, (다이)에틸렌 글리콜 다이알릴 카보네이트), 클로로스티렌, tert-부틸 스티렌, tert-부틸아크릴레이트, 부탄다이올 다이메타크릴레이트, 비스말레이미드, 비스시트라코니미드 (biscitraconimide), 비스이타코니미드 (bisitaconimide), 모노이타코니미드 (monoitaconimide), 모노시트라코니미드 (monocitraconimide), 관능기 (예, 부가적인 불포화 관능기, 예를 들어, n-알릴시트라코니미드)를 함유한 모노시트라코니미드 (monocitraconimide), 및 이들의 혼합물을 포함한다. (메트)아크릴레이트 반응성 희석제 (reactive diluent)에 대한 적절한 예로는 PEG200 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 2,3-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트 및 이의 이성질체, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 다이(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, PPG250 다이(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸 다이메틸올 다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸다이올 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리메틸ol 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있다.
에틸렌 불포화된 단량체의 사용량은 바람직하게는 수지의 중량을 기준으로 0.1 wt% 이상, 더 바람직하게는 1 wt% 이상, 가장 바람직하게는 5 wt% 이상이다. 에틸렌 불포화된 단량체의 양은 바람직하게는 50 wt% 이하, 더 바람직하게는 40 wt% 이하, 가장 바람직하게는 35 wt% 이하이다.
복합 재료에 투입되는 섬유는 보강제로서 사용된다. 적절한 섬유의 예로는 유리 섬유, 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유 (예, Twaron®) 및 천연 섬유 (예, 황마, 양마, 산업용 대마, 아마 (린넨), 라미, 대나무 등)가 있다.
섬유는 접착성을 개선시키기 위해 실란 등의 사이즈제 (sizing agent)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 섬유의 총 수분 함유율은 수-함유 섬유 (wet fibre)의 총 중량에 대해 0.5-20 wt%, 바람직하게는 2-20 wt%, 더 바람직하게는 5-15 wt%이다. 섬유의 수분 함유율은 핫 에어 스토브에서 1시간 동안 105℃에서 섬유 샘플을 건조시켜 중량 감소를 측정함으로써, 측정할 수 있다.
본 발명에서 섬유는 바람직하게는 수지 중량을 기준으로 1-60 wt%, 더 바람직하게는 10-50 wt%, 보다 더 바람직하게는 15-40 wt%, 더 바람직하게는 20-40 wt%, 가장 바람직하게는 20-30 wt%의 함량으로 사용된다.
적절한 전이 금속 화합물의 예로는 철, 구리 또는 망간의 염 및 착물과 이들 화합물의 조합물이 있다. 구리와 철이 가장 바람직한 전이 금속이다. 더 바람직하게는 구리 및 구리와 철의 조합물이다.
적합한 망간, 구리 및 철 화합물은 이들의 할라이드, 나이트레이트, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 옥사이드, 카르복실레이트 및 이들 금속과 리간드의 착물이다. 적합한 카르복실레이트의 예로는 락테이트, 2-에틸 헥사노에이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 옥살레이트, 라우레이트, 올리에이트, 리놀리에이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 아세틸 아세토네이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트 또는 나프테네이트가 있다. 리간드의 예로는 피리딘과, WO 2011/83309에 기술된 트리덴테이트 (tridentate), 테트라덴테이트, 펜타덴테이트 및 헥사덴테이트 질소 공여 리간드가 있다.
망간 화합물로는 망간 클로라이드, 나이트레이트, 설페이트, 락테이트, 2-에틸 헥사노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트, 나프테네이트 및 아세테이트와, 피리딘, 포르피린-계 리간드 및 WO 2011/83309에 기술된 트리덴테이트, 테트라덴테이트, 펜타덴테이트 및 헥사덴테이트 질소 공여 리간드와의 Mn 착물이 바람직하다. Mn(II), Mn(III), Mn(IV) 및 Mn(VII) 화합물들 중 임의의 것이 사용될 수 있다.
구리 화합물로는 구리 클로라이드, 나이트레이트, 설페이트, 락테이트, 2-에틸 헥사노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트, 나프테네이트 및 아세테이트가 바람직하다. Cu(I)과 Cu(II) 화합물 모두 사용될 수 있다.
철 화합물로는 철 클로라이드, 나이트레이트, 설페이트, 락테이트, 2-에틸 헥사노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트, 나프테네이트, 아세테이트와, 피리딘, 포르피린-계 리간드 또는 WO 2011/83309에 기술된 트리덴테이트, 테트라덴테이트, 펜타덴테이트 및 헥사덴테이트 질소 공여 리간드와의 철 착물이 바람직하다. Fe(II)와 Fe(III) 모두 사용될 수 있다. WO 2011/83309에 기술된 트리덴테이트 또는 펜타덴테이트 질소 공여 리간드와의 철(II) 또는 철(III) 착물이 더 바람직하다.
Mn과 Fe의 경우, WO 2011/83309에 기술된 바람직한 질소 공여 리간드는 비스피돈 리간드와 TACN-Nx 리간드이다. 비스피돈 리간드로는 다이메틸-2,4-다이-(2-피리딜)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-다이아자-바이사이클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-다이카르복실레이트 (N2py3o-Cl)가 바람직하다. TACN-Nx 리간드로는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난 (Me3-TACN)이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 및 조성물에 사용되는 철, 망간, 구리 및 이들의 혼합물의 총량은 바람직하게는 0.5-75 mmol/(수지)kg, 더 바람직하게는 2-50 mmol/kg, 보다 더 바람직하게는 2-25 mmol/kg, 가장 바람직하게는 2-10 mol/(수지)kg이다.
철, 망간, 구리 및 이들의 조합으로부터 선택되는 전이 금속 외에도, 본 발명의 라디칼 경화성 조성물에는 1종 이상의 부가적인 전이 금속 화합물이 존재할 수 있다. 적절한 금속의 예는 코발트, 티타늄, 바나듐, 주석, 크로뮴, 니켈, 몰리브덴, 게르마늄, 스트론튬, 팔라듐, 백금, 니오븀, 안티몬, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 텔루륨, 루비듐, 및/또는 비스무트 화합물이다. 코발트 화합물은 금속에 대한 법적인 문제와 독성 문제로 인해, 가장 선호되지 않는다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 철, 망간 및/또는 구리 화합물 이외의 전이 금속 화합물은 사용하지 않는다.
바람직한 구현예에서, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 인-함유 화합물, 및/또는 1,3-다이케톤이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
1,3-다이케톤의 예로는 아세틸 아세톤, 벤조일 아세톤, 및 다이벤조일 메탄, 그리고 아세토아세테이트, 예를 들어 다이에틸 아세토아세트아미드, 다이메틸 아세토아세트아미드, 다이프로필 아세토아세트아미드, 다이부틸 아세토아세트아미드, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 프로필 아세토아세테이트 및 부틸 아세토아세테이트가 있다.
알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 예로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카르복실레이트 염, 예컨대, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 2-에틸 헥사노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트 및 나프테네이트가 있다. 바람직한 알칼리 금속은 K이다.
인-함유 화합물의 예는, 식 P(R)3 및 P(R)3=O로 표시되는 인 화합물로서, 상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 수소, 탄소수 1-10의 알킬 및 탄소수 1-10의 알콕시 기들로부터 선택된다. 바람직하게는, 2 이상의 R 기가 알킬 기 또는 알콕시 기들로부터 선택된다. 인-함유 화합물로서 적절한 구체적인 예로는 다이에틸 포스페이트, 다이부틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 (TEP), 다이부틸 포스파이트 및 트리에틸 포스페이트가 있다.
아세토아세테이트는 특히 바람직한 조촉매 (promoter)이다. 특히, 다이에틸 아세토아세트아미드가 바람직하다. 다이에틸 아세토아세트아미드와 포타슘 2-에틸 헥사노에이트의 조합이 더 바람직하다. 또한, 다이에틸 아세토아세트아미드와 다이부틸 포스페이트의 조합도 바람직하다.
라디칼 경화성 조성물은 트리에틸 아민, 다이메틸아닐린, 다이에틸아닐린 또는 N,N-다이메틸-p-톨루딘 (DMPT)과 같은 3차 아민, 1,2-(다이메틸 아민)에탄과 같은 폴리아민, 다이에틸 아민과 같은 2차 아민, 트리에탄올아민, 다이메틸아미노 에탄올, 다이에탄올 아민 (DETA) 또는 모노에탄올 아민과 같은 에톡시화된 아민, 및 비피리딘과 같은 방향족 아민 등의, 질소-함유 염기를 더 포함할 수 있다.
질소-함유 염기는 바람직하게는 0.5-10 g/(수지)kg의 함량으로 사용된다.
본 발명에 따른 라디칼 경화성 조성물에 포함될 수 있는 선택적인 첨가제로는 충진제, 안료, 저해제 및 조촉매가 있다.
바람직한 구현예에서, 라디칼 경화성 조성물은 충진제를 포함한다. 충진제의 예로는 석영, 모래, 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 백악 (chalk), 칼슘 하이드록사이드, 클레이 및 석회가 있다.
라디칼 경화성 조성물에 환원제가 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 환원제의 예로는 아스코르브산, 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트 (SFS), 글루코스 및 프럭토스와 같은 환원 당, 옥살산, 포스핀, 포스파이트, 유기 나이트라이트, 무기 나이트라이드, 유기 설파이트, 무기 설파이트, 유기 설파이드, 무기 설파이드, 머캅탄 및 알데하이드 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 환원제는, 본 명세서에서 L-아스코르브산과 D-이소아스코르브산을 지칭하는 아스코르브산이다.
전이 금속 화합물과 1종 이상의 부가적인 화합물은 여러가지 방식으로 라디칼 경화성 수지에 첨가될 수 있다. 한가지 방법은, 퍼옥사이드를 첨가하기 전에, 각각의 화합물을 수지에 첨가하는 것이다. 이 방법은 퍼옥사이드를 첨가하기 직전에, 또는 퍼옥사이드를 첨가하기 수일 또는 수주 전에 수행할 수 있다. 후자의 경우, 이를 예비-촉진된 (pre-accelerated) 수지 조성물이라 칭하는데, 여기에는 수지와 촉진제 성분이 포함되며, 향후 사용 전까지 두었다가 퍼옥사이드를 첨가하여 경화시킬 수 있다.
다른 방법은, 전이 금속 화합물과 선택적으로 전술한 1종 이상의 다른 화합물을 함유한 용액을 미리 제조하는 것으로서, 이 용액은 향후 사용 전까지 두었다가 수지에 첨가할 수 있다 (이는 "촉진제 용액"으로 지칭됨).
예비-촉진된 수지는 수지에 촉진 시스템의 각각의 성분을 첨가하거나, 또는 이들 성분들을 촉진제 용액 형태의 혼합물로 수지에 첨가함으로써, 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기 적합한 촉진제 용액은, 전이 금속 화합물(들) 및 전술한 선택적인 부가 화합물 외에도, 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
적절한 용매의 예로는 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 알데하이드, 케톤, 에테르, 에스테르, 알코올, 포스페이트 또는 카르복시산 기를 보유한 용매를 포함한다. 적절한 용매의 예로는, 화이트 스피릿 (white spirit) 및 무취의 미네랄 스피릿 (OMS) 등의 지방족 탄화수소 용매, 나프텐 및 나프텐과 파라핀의 혼합물 등의 방향족 탄화수소 용매, 이소부탄올; 펜탄올; 1,2-다이옥심, N-메틸 피롤리디논, N-에틸 피롤리디논; 다이메틸 포름아미드 (DMF); 다이메틸 설폭사이드 (DMSO); 2,2,4-트리메틸 펜탄다이올 다이이소부티레이트 (TxIB); 에스테르, 예컨대 다이부틸 말리에이트, 다이부틸 숙시네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 케토글루타르산의 모노- 및 다이에스테르, 피루베이트, 및 아스코르빅 팔미테이트 등의 아스코르브산의 에스테르; 알데하이드; 모노- 및 다이에스테르, 보다 구체적으로는, 다이에틸 말로네이트 및 숙시네이트; 1,2-다이케톤, 특히 다이아세틸 및 글리옥살 (glyoxal); 벤질 알코올, 및 지방 알코올이 있다.
용매 중에서도 특히 바람직한 타입은 하이드록시-관능기를 가진 용매로서, 이는 식 HO-(-CH2-C(R1)2-(CH2)m-O-)n-R2로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 식에서 각각의 R1은 독립적으로 수소, 탄소수 1-10의 알킬 기 및 탄소수 1-10의 하이드록시알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 1-10이고, m은 0 또는 1이고, R2는 수소 또는 탄소수 1-10의 알킬 기이다. 가장 바람직하게는, 각각의 R1은 독립적으로 H, CH3 및 CH2OH로부터 선택된다. 적합한 하이드록시-관능기를 가진 용매의 예는, 다이에틸렌 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 글리콜, 글리세롤, 및 펜타에리트리톨이다.
상기 촉진제 용액은, 구성 성분들을 단순 혼합하고, 선택적으로는 가열 및/또는 혼합하는 중간 단계를 수행함으로써, 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에서 촉진제 용액을 사용하여 수지에 전이 금속을 첨가하는 경우, 촉진제 용액은 통상적으로 수지 중량을 기준으로 적어도 0.01 wt% 이상, 바람직하게는 0.1 wt% 이상 및 바람직하게는 5 wt% 이하, 더 바람직하게는 3 wt% 이하의 함량으로 사용된다.
본 발명의 방법에 사용하기 적절하며 2 성분 조성물의 B 성분으로서 적합한 퍼옥사이드로는, 무기 퍼옥사이드과 유기 퍼옥사이드, 예컨대 통상적으로 사용되는 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 다이아릴 퍼옥사이드, 다이알킬 퍼옥사이드 및 퍼옥시다이카보네이트를 포함하며, 또한, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 다이아실 퍼옥사이드 및 하이드로겐 퍼옥사이드도 포함한다. 퍼옥사이드로서 유기 하이드로퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시카보네이트가 바람직하다. 퍼옥사이드로서 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드와 메틸 이소프로필 케톤 퍼옥사이드가 특히 바람직하다.
당해 기술 분야의 당업자는, 퍼옥사이드가 통상적인 첨가제, 예를 들어, 충진제, 안료 및 점액질제 (phlegmatizer)와 조합될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 점액질제의 예로는 친수성 에스테르와 탄화수소 용매가 있다. 수지를 경화시키는데 사용되는 퍼옥사이드의 양은 바람직하게는 수지 100 중량에 대해 0.1 중량부 (weight parts per hundred resin: phr) 이상, 더 바람직하게는 0.5 phr 이상, 가장 바람직하게는 1 phr 이상이다. 퍼옥사이드의 양은 바람직하게는 8 phr 이하, 더 바람직하게는 5 phr 이하, 가장 바람직하게는 2 phr 이하이다.
라디칼 경화성 수지를 경화시키기 위해서는, 수지, 섬유 및 전이 금속 화합물로 된 혼합물에 퍼옥사이드를 첨가하고, 제조되는 혼합물을 혼합 및 분산시킨다. 경화 공정은 개시 시스템, 촉진 시스템, 경화 속도를 조절하는 화합물 및 경화될 수지 조성물에 따라, -15℃에서 최대 250℃의 임의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 손을 이용한 적층 (hand lay-up), 분사식 적층 (spray-up), 필라멘트 와인딩 (filament winding), 수지 전이 성형 (resin transfer moulding), 진공 사출 (vacuum injection) 또는 진공 주입 (vacuum infusion), 코팅 (예, 겔코팅 및 표준 코팅), 버튼식 제조 (button production), 원심 주조 (centrifugal casting), 파형 판 또는 평판, 첨상 시스템 (relining system), 컴파운드 투입을 통한 키친 싱크대와 같은 용도에 통상적으로 적용되는 주위 온도에서 수행된다. 그러나, 또한, 최대 180℃, 더 바람직하게는 최대 150℃, 가장 바람직하게는 최대 100℃의 온도가 사용되는, SMC, BMC, 인발성형 기법 (pultrusion technique)에도 사용될 수 있다.
경화된 복합 재료는 경화 후처리를 통해 경도가 더욱 최적화될 수 있다. 이러한 경화 후처리는 일반적으로 30분 내지 15시간 동안 40 - 180℃ 범위의 온도에서 이루어진다.
경화된 조성물은, 선박용 어플리케이션 (marine application), 화학적 앵커링 (chemical anchoring), 지붕 (roofing), 시공 (construction), 첨상, 파이프 및 탱크, 바닥 (flooring), 풍차 블레이드 (windmill blade), 라미네이트, 자동차 부품, 차, 트럭, 기차, 비행기 등을 비롯한, 다양한 분야에서 용도를 가진다.
실시예
하기 실시예들에서는 아래의 재료들이 사용되었다:
Synolite 1967-X1 - 예비-촉진되지 않은 DCPD 폴리에스테르 수지 (예, DSM)
Butanox® M50 - 산소 함량이 8.9 wt%인 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 (다이메틸 프탈레이트 중의 50 wt%; 예, AkzoNobel)
NouryactTM CF32 - Fe-기재의 촉진제 (예, AkzoNobel)
촉진제 NL49-P - 코발트(II) 2-에틸헥사노에이트, 1% Co, 용매 혼합물에 용해된 형태 (예, AkzoNobel)
저해제 NLD-20 - 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀-기재의 저해제 (예, AkzoNobel)
"입수한 상태" 그대로의 부직포 (non-woven) 아마 - "비-전처리" 아마, 71% 상대 습도에서 13.9℃에서 보관하였을 때, 수분율이 약 9.3 wt%임
건조된 부직포 아마 - 105℃에서 1시간 동안 할로겐/핫 에어 건조기에서 건조시킨 아마로서, 아마는 "입수한 상태"에 비해 9.3 wt%로 중량이 감소됨
습한 부직포 아마 - 밀폐된 용기 안에 20℃ 및 100% RH 조건으로 96시간 보관한, 수분율이 약 14 wt%인, 수증기로 포화된 아마.
30 x 50 x 0.4 cm의 밀폐된 진공 사출 몰드를 사용해 테스트 패널을 제조하였다. 5 mm 두께의 부직포 아마 2 조각을 몰드에 넣었다. 수지 100 중량부 (pbw), 촉진제 용액 1 pbw, 퍼옥사이드 1 pbw 및 저해제 NLD-20 0.5 pbw를 혼합하고, 이 혼합물을 몰드에 사출하여 혼합물을 경화시킴으로써, 수지 조성물을 준비하였다. 겔화 시간은 대략 45분이었다. 몰드는 경화하는 동안 20℃로 유지시켰다. 최종 조성물에서 섬유 함유율은 약 35 wt%이었다.
Co-기재의 촉진제와 습한 아마 (수분 함유율 14 wt%)를 함유한 경화된 플레이트는 불량하게 젖은 부분들이 있었지만, Fe-기재의 촉진제를 함유한 경화된 플레이트와 Co-기재의 촉진제를 건조된 아마와 조합하여 함유한 경화된 플레이트는 양호해 보였다.
테스트 패널에서 테스트 스트립을 취하여, Instron 3367 장치에서 ISO 527에 따라 절단 강도, 파단 신장률 및 영률 (Young's modulus)을 측정하였다.
실시예 아마 금속 인장 강도 (MPa) 파단 신장률 (%) 영률
폭 길이 폭 길이 폭 길이
1 (비교) 건조 Co 32.4 52.8 1.2 1.6 4.9 6.9
2 (비교) 건조 Fe 32.6 51.8 1.5 1.7 4.2 6.1
3 (비교) 건조 Co Xa Xa Xa Xa Xa Xa
4 습함 Fe 32.1 60.8 2.8 2.5 3.5 5.3
a X는 불완전 경화를 의미함
이들 데이타는, Fe-함유 촉진제와 습한 아마를 함유한 경화된 패널이, 건조된 아마 (Co 또는 Fe-촉진된)를 이용하여 제조된 패널에 비해, 우수한 절단 강도, 특히 길이 방향으로 우수한 절단 강도를 가진다는 것을 보여준다.
또한, 파단 신장률 역시 다른 샘플들 보다 우수한 반면, 뻣뻣함 (영률)은 낮았다.

Claims (15)

  1. 섬유-강화 복합 재료 (fibre-reinforced composite material)의 제조 방법으로서,
    (i) 라디칼 경화성 수지, (ii) 섬유의 총 중량을 기준으로 총 수분 함유율이 0.5-20 wt%인 섬유, (iii) 망간, 철 및 구리 화합물들로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속, 및 (iv) 퍼옥사이드를 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유-강화 복합 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 섬유가 아마 (flax), 황마 (jute), 양마 (kenaf), 산업용 대마 (industrial hemp), 대나무 섬유 (bamboo) 및 라미 (ramie)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 섬유-강화 복합 재료의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지가 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지 또는 (메트)아크릴레이트 수지인 것을 특징으로 하는, 섬유-강화 복합 재료의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 구리 화합물, 철 화합물 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 섬유-강화 복합 재료의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서, 상기 퍼옥사이드가 유기 하이드로퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트 및 퍼옥시에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 섬유-강화 복합 재료의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 퍼옥사이드가 케톤 퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는, 섬유-강화 복합 재료의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서, 라디칼 경화성 수지 조성물은, 상기 전이 금속 화합물을 제외한, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 인-함유 화합물 및/또는 1,3-다이케톤을 포함하는 용액 형태의 수지에, 상기 전이 금속 화합물을 첨가함으로써, 제조되는 것을 특징으로 하는, 섬유-강화 복합 재료의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물은 상기 수지에 1-75 mmol/(수지)kg의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 섬유-강화 복합 재료의 제조 방법.
  9. 라디칼 경화성 조성물로서,
    (i) 라디칼 경화성 수지, (ii) 섬유의 총 중량을 기준으로 총 수분 함유율이 0.5-20 wt%인 섬유 및 (iii) 망간, 철 및 구리 화합물들로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는, 라디칼 경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 수지가 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지 또는 (메트)아크릴레이트 수지인 것을 특징으로 하는, 라디칼 경화성 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 구리 화합물, 철 화합물 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 라디칼 경화성 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한항에 있어서, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 인-함유 화합물 및/또는 1,3-다이케톤을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 라디칼 경화성 조성물.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한항에 따른 라디칼 경화성 조성물을 포함하는 A 성분 및 퍼옥사이드를 포함하는 B 성분을 포함하는, 2 성분 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 퍼옥사이드가 유기 하이드로퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트 및 퍼옥시에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2 성분 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 퍼옥사이드가 케톤 퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 2 성분 조성물.
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