JP2016504477A - 繊維強化複合材料の製造方法 - Google Patents

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Abstract

(ｉ）ラジカル硬化性樹脂、（ｉｉ）繊維の総重量を基準として全含水量が０．５〜２０重量％である繊維、（ｉｉｉ）マンガン化合物、鉄化合物および銅化合物から選択される少なくとも1種の遷移金属化合物、及び、（ｉｖ）過酸化物を接触させる工程を含む繊維強化複合材料の製造方法。

Description

本発明は、繊維強化複合材料の製造方法および繊維を含有するラジカル硬化性組成物に関する。
高分子系材料は、剛性を向上させるとともに亀裂伝播を防止するために、繊維を用いて強化することができる。細い繊維は、非常に高い強度を有し得るので、機械的に良好にマトリクスへ付着すれば、組成物の総合的な特性を大きく改善し得る。
繊維強化複合材料には主に２種類ある。短繊維強化材料と連続繊維強化材料である。連続強化材料は、通常、層状または積層状の構造を構成する。織物および連続繊維型は、通常、樹脂を含浸させる種々の形状において利用可能である。
短繊維は、通常、圧縮成型およびシート成型操作で用いられ、薄片、小片または不均一片の形状を有する。強化用の一般的繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維（木材繊維、紙繊維、わら）、高強度高分子、例えばアラミド、および、天然繊維が挙げられる。
レドックス系は、樹脂の硬化に一般に利用される。従来のレドックス系は、酸化剤（例えば、過酸化物）および促進剤として可溶性遷移金属イオンを含む。促進剤は、低温における酸化剤の活性を増大させ、その結果、硬化速度を向上させる働きをする。
通常の促進剤系としては、遷移金属の塩または錯体が挙げられる。本目的に最もよく用いられる遷移金属は、コバルトである。
コバルトベースのレドックス系は、無水系で非常によく作用する。しかしながら、樹脂組成物が多量の水を含有すると、硬化は悪影響を受けて、その結果ゲル化時間が長くなり、ピーク熱が低くなってしまう。このことは、繊維強化複合材料の製造前に、全ての繊維を完全に乾燥させなければならないことを意味する。したがって、大気から水を吸湿する繊維および水を含有する（天然）繊維は、使用前に完全に乾燥させなければならず、乾燥大気下で用いられる必要もある。
今回、驚くべきことに、銅、マンガンおよび／または鉄の化合物をベースとするレドックス系が水含有繊維の存在下でよく作用することが判明した。さらに、水含有繊維と組み合わせたこの硬化系の使用により、乾燥繊維または乾燥コバルトベース系から形成された複合材料と比較して、得られた繊維強化複合材料の特性が著しく改善する（例えば、強度の増大、剛性の低減および衝撃吸収性の向上）。
このため、本発明は、（ｉ）ラジカル硬化性樹脂、（ｉｉ）繊維の総重量を基準として全含水量が５〜２０重量％である繊維、（ｉｉｉ）マンガン化合物、鉄化合物および銅化合物から選択される少なくとも１種の遷移金属化合物、ならびに、（ｉｖ）過酸化物を接触させる工程を含む複合材料の製造方法に関する。
本発明はまた、（ｉ）ラジカル硬化性樹脂、（ｉｉ）繊維の総重量を基準として全含水量が０．５〜２０重量％である繊維、ならびに、（ｉｉｉ）マンガン化合物、鉄化合物および銅化合物から選択される少なくとも１種の遷移金属化合物を含むラジカル硬化性組成物に関する。
本発明はさらに、ラジカル硬化性組成物（構成成分Ａ）および混合することにより硬化を開始する分離成分として過酸化物（構成成分Ｂ）を含む２成分系組成物に関する。
本発明による硬化に好適な樹脂としては、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル（ＵＰ）樹脂、ビニルエステル樹脂、（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。好ましい樹脂は、（メタ）アクリレート樹脂、ＵＰ樹脂およびビニルエステル樹脂である。
ラジカル硬化性樹脂は、他の種類の樹脂、例えばエポキシ樹脂と組み合わせることもできる。本発明の方法において使用し得る好ましい樹脂の組み合わせは、ＵＰ樹脂とエポキシ樹脂の組み合わせである。
本願明細書において、「不飽和ポリエステル樹脂」および「ＵＰ樹脂」という用語は、不飽和ポリエステル樹脂およびエチレン系不飽和単量体化合物の組み合わせを意味する。「ビニルエステル樹脂」という用語は、不飽和モノカルボン酸とエポキシ樹脂とのエステル化、および、エチレン系不飽和単量体化合物（例えば、スチレン）への溶解により製造された樹脂を意味する。上で定義されたＵＰ樹脂およびビニルエステル樹脂は通常用いられ、市販されている。
本発明の方法による硬化に好適なＵＰ樹脂としては、いわゆるオルト樹脂、イソ樹脂、イソ−ｎｐｇ樹脂およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂が挙げられる。これらの樹脂の例としては、マレイン、フマル、アリル、ビニルおよびエポキシ系樹脂、ビスフェノールＡ樹脂、テレフタル樹脂ならびにハイブリッド樹脂が挙げられる。
スチレンのような追加のエチレン系不飽和単量体化合物を含まないアクリレートおよびメタクリレート樹脂は、本願において（メタ）アクリレート樹脂という。
ＵＰおよびビニルエステル樹脂中に存在する好適なエチレン系不飽和単量体の例としては、スチレン、ならびに、スチレン誘導体、例えばα‐メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン、ビニルシロキサン、ビニルカプロラクタム、スチルベン等の他、ジアリルフタレート、ジベンジリデンアセトン、アリルベンゼン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、（メタ）アクリル酸、ジアクリレート、ジメタジアクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、光学用途として用いられるアリル化合物（例えば、（ジ）エチレングリコールジアリル炭酸塩）、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｔ−ブチルアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ビスマレイミド、ビスシトラコンイミド、ビスイタコンイミド、モノイタコンイミド、モノシトラコンイミド、官能基（例えば、追加の不飽和官能基のｎ−アリルシトラコンイミド等）を有するモノシトラコンイミドおよびこれらの混合物が挙げられる。（メタ）アクリレート反応性希釈剤の好適な例としては、ＰＥＧ２００ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよびその異性体、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＰＧ２５０ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物が挙げられる。
用いられるエチレン系不飽和モノマーの含有量は、樹脂の重量を基準にして、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％である。エチレン系不飽和モノマーの含有量は、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。
複合材料に用いられる繊維は、強化材として機能する。好適な繊維の例としては、ガラス繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維（例えば、トワロン（登録商標））および天然繊維（例えば、黄麻、洋麻、工業的大麻、亜麻（リネン）、ラミー麻、竹等）が挙げられる。
繊維は、接着性を向上させるためにサイズ剤またはシラン等の他の添加剤を含有してもよい。
本発明に従って用いられる繊維の全含水量は、湿った繊維の総重量を基準として０．５〜２０重量％であり、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。繊維の含水量は、１０５℃の熱風炉中で１時間、繊維試料を乾燥させ、重量損失を測定することによって、決定することができる。
本発明に従って用いられる繊維の含有量は、樹脂の重量を基準にして、１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％、および、最も好ましくは２０〜３０重量％である。
好適な遷移金属化合物の例としては、鉄、銅またはマンガンの塩および錯体、ならびに、このような化合物の組み合わせが挙げられる。銅および鉄が最も好ましい遷移金属である。更により好ましくは、銅ならびに銅および鉄の組み合わせである。
好適なマンガン、銅および鉄化合物としては、これらのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、酸化物、カルボン酸塩、および、これらの金属と配位子との錯体が挙げられる。カルボン酸塩の好ましい例としては、乳酸塩、２−エチルヘキサン塩、酢酸塩、プロプリオネート(proprionate)、酪酸塩、シュウ酸塩、ラウリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アセチルアセトナ−ト、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩、または、ナフテン酸塩が挙げられる。配位子の例としては、国際公開第２０１１／８３３０９号パンフレットに開示されたピリジンならびに三座、四座、五座および六座の窒素供与配位子が挙げられる。
好ましいマンガン化合物としては、マンガンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、乳酸塩、２−エチルヘキサン塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩および酢酸塩、ならびに、ピリジン、ポルフィリン系配位子および国際公開第２０１１／８３３０９号パンフレットに開示された三座、四座、五座または六座の窒素供与配位子のマンガン錯体が挙げられる。マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＶ）およびマンガン（ＶＩＩ）化合物のいずれかを用いることができる。
好ましい銅化合物としては、銅の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、乳酸塩、２−エチルヘキサン塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩および酢酸塩が挙げられる。銅（Ｉ）および銅（ＩＩ）化合物のいずれも用いることができる。
好ましい鉄化合物としては、鉄の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、乳酸塩、２−エチルヘキサン塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩および酢酸塩、ならびに、ピリジン、ポルフィリン系配位子および国際公開第２０１１／８３３０９号パンフレットに開示された三座、四座、五座または六座の窒素供与配位子の鉄錯体が挙げられる。鉄（ＩＩ）および鉄（ＩＩＩ）のいずれも用いることができる。より好ましくは、国際公開第２０１１／８３３０９号パンフレットに開示された三座または五座の窒素供与配位子の鉄（ＩＩ）または鉄（ＩＩＩ）錯体である。
マンガンおよび鉄に関する国際公開第２０１１／８３３０９号パンフレットに開示された好ましい窒素供与配位子は、ビスピドン配位子およびＴＡＣＮ−Ｎｘ配位子である。好ましいビスピドン配位子は、ジメチル２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザ−ビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジカルボキシラート（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃｌ）である。好ましいＴＡＣＮ−Ｎｘ配位子は、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）である。
本発明の方法及び組成物で用いられる鉄、マンガン、銅およびこれらの混合物から選択される遷移金属の総量は、好ましくは０．５〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂、より好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、更により好ましくは２〜２５ｍｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは２〜１０ｍｏｌ／ｋｇ樹脂である。
鉄、マンガン、銅およびこれらの組み合わせから選択される遷移金属に加えて、１種またはそれ以上の追加の遷移金属化合物が、本発明のラジカル硬化性組成物中に存在してもよい。好適な金属の例としては、コバルト、チタン、バナジウム、スズ、クロム、ニッケル、モリブデン、ゲルマニウム、ストロンチウム、パラジウム、白金、ニオブ、アンチモン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、テルル、ルビジウムおよび／またはビスマスの化合物が挙げられる。
コバルト化合物は、関連する法的および毒性の問題のため、最も好ましくない。
好ましい実施形態において、鉄化合物、マンガン化合物および／または銅化合物以外の遷移金属化合物が本発明の製造方法において用いられることはない。
好ましい実施形態において、アルカリまたはアルカリ土類金属化合物、リン含有化合物および／または１，３−ジケトンは、本発明の製造方法において用いることができる。
１，３−ジケトンの例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトンおよびジベンゾイルメタン、ならびに、アセトアセテート、例えば、ジエチルアセトアセトアミド、ジメチルアセトアセトアミド、ジプロピルアセトアセトアミド、ジブチルアセトアセトアミド、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテートおよびブチルアセトアセテートが挙げられる。
アルカリまたはアルカリ金属(alkaline metal)化合物の例としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の２−エチルヘキサン塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸およびナフテン酸塩などのアルカリまたはアルカリ金属のカルボン酸塩が挙げられる。好ましいアルカリ金属はカリウムである。
リン含有化合物の例としては、式Ｐ（Ｒ）３およびＰ（Ｒ）３＝Ｏ（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、および、炭素数１〜１０のアルコキシ基から選択される。）で表されるリン化合物が挙げられる。少なくとも２つのＲ基がアルキル基またはアルコキシ基のいずれかから選択されることが好ましい。好適なリン含有化合物の具体例としては、ジエチルリン酸塩、ジブチルリン酸塩、トリブチルリン酸塩、トリエチルリン酸塩（ＴＥＰ）、ジブチル亜リン酸塩(dibutyl phosphite)およびトリエチルリン酸塩が挙げられる。
アセトアセテートが特に好ましい促進剤である。特に好ましくは、ジエチルアセトアセトアミドである。更により好ましくは、ジエチルアセトアセトアミドおよび２−エチルヘキサン酸カリウム塩との組み合わせである。また好ましくは、ジエチルアセトアセトアミドおよびジブチルリン酸塩との組合せである。
ラジカル硬化性組成物は、更に、窒素含有塩基、例えば三級アミンとしてトリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルジン(N,N-dimethyl-p-toludine)（ＤＭＰＴ）、ポリアミンとして１，２−（ジメチルアミン）エタン、二級アミンとしてジエチルアミン、エトキシル化アミンとしてトリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）またはモノエタノールアミン、芳香族アミンとしてビピリジンが挙げられる。
窒素含有塩基の含有量は、０．５〜１０ｇ／ｋｇ樹脂で用いられることが好ましい。
本発明のラジカル硬化性組成物は、任意の添加剤として充填剤、顔料、阻害物質および促進剤を含んでいてもよい。
好ましい実施形態において、ラジカル硬化性組成物は充填剤を含む。充填剤の例としては、石英、砂、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、白亜、水酸化カルシウム、粘土および石灰が挙げられる。
本発明のラジカル硬化性組成物が還元剤を含有することが望ましい場合がある。還元剤の例としては、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＦＳ）、還元糖例えばグルコースおよびフルクトース、シュウ酸、ホスフィン、亜リン酸塩、有機または無機の亜硝酸塩、有機または無機の亜硫酸塩、有機または無機の硫化物、メルカプタンおよびアルデヒドならびにこれらの混合物が挙げられる。本明細書中の用語であるアスコルビン酸は、Ｌ−アスコルビン酸およびＤ−イソアスコルビン酸を含み、好ましい還元剤である。
遷移金属化合物および１種またはそれ以上の追加化合物をラジカル硬化性樹脂に様々な方法で添加することができる。一つの方法は、過酸化物を添加する前に、個々の化合物を樹脂へ添加するものである。この方法は、過酸化物を添加する直前、または、添加の数日前もしくは数週間前に行うことができる。後者の場合、樹脂および促進剤成分を含み、後で使用して過酸化物を用いて硬化させるまで保管することができるものを予備促進化樹脂組成物という。
別の方法は、遷移金属化合物および上述した任意の１種またはそれ以上のその他の化合物を含有する溶液の予備調製を含み、該溶液は、後で使用して樹脂に添加するまで保存することができるものである（「促進剤溶液」と呼ぶ）。
予備促進化樹脂は、促進剤系の個々の成分を樹脂に添加する、または、促進剤溶液の形態の混合物中の成分を樹脂に添加することのいずれかにより製造することができる。
本発明の方法での使用に好適な促進剤溶液は、遷移金属化合物および上述した任意の添加剤化合物とは別に１種またはそれ以上の溶剤を含んでもよい。
好適な溶剤の例としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤およびアルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アルコール、リン酸またはカルボン酸基を有する溶剤が挙げられる。好適な溶剤の例としては、脂肪族炭化水素系溶剤、例えばホワイトスピリット、無臭の軽油（ＯＭＳ）等、芳香族炭化水素系溶剤、例えばナフテン類ならびにナフテン類およびパラフィンの混合物、イソブタノール；ペンタノール；１，２−ジオキシム、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；２，２，４−トリメチルペンタンジオールジイソブチレート（ＴｘＩＢ）；エステル、例えば、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトグルタル酸のモノおよびジエステル、、ピルビン酸塩、ならびに、アスコルビン酸エステル、例えば、パルミチン酸アスコルビル；アルデヒド；モノおよびジエステル、特にマロン酸ジエチルおよびコハク酸エステル；１，２−ジケトン、特にジアセチルおよびグリオキサール；ベンジルアルコールおよび脂肪族アルコールが挙げられる。
特に望ましい溶剤の種類としては、式ＨＯ−（−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）２−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−）ｎ−Ｒ２（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基からなる群から選択される基、ｎは１〜１０、ｍは０または１、ならびに、Ｒ２は水素または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表される化合物を含むヒドロキシ官能性溶剤である。最も好ましくは、Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ３およびＣＨ２ＯＨから選択される。好適なヒドロキシ官能性溶剤の例としては、グリコール、例えば、ジエチレンモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびポリエチレングリコール、グリセロールおよびペンタエリスリトールが挙げられる。
促進剤溶液は、単に成分を配合することにより調製することができ、任意に中間加熱工程および／または混合工程を追加することもできる。
本発明の製造方法で、樹脂に遷移金属を添加するために促進剤溶液を用いる場合、促進剤溶液は、通常、樹脂の重量を基準にして、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、および、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下が用いられる。
本発明の製造方法で用いられるのに好適で、かつ、２成分系組成物の成分Ｂ中に存在するのに好適な過酸化物としては、無機過酸化物および有機過酸化物、例えば、通常用いられるケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアリールペルオキシド、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシジカーボネートの他、ペルオキシカーボネート、ペルオキシケタール、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシドおよび過酸化水素が挙げられる。好ましい過酸化物は、有機のヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステルおよびペルオキシカーボネートである。特に好ましい過酸化物は、メチルエチルケトンペルオキシドおよびメチルイソプロピルケトンペルオキシドである。
当業者は、ペルオキシドが従来型の添加剤（例えば、充填剤、顔料および鈍化剤）と結合可能であることを理解する。鈍化剤の具体例としては、親水性エステルおよび炭化水素系溶剤が挙げられる。樹脂を硬化する際に用いられる過酸化物の量は、樹脂１００重量部に対して、少なくとも０．１重量部（ｐｈｒ）が好ましく、より好ましくは少なくとも０．５ｐｈｒ、および、最も好ましくは少なくとも１ｐｈｒである。過酸化物の量は、８ｐｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは、５ｐｈｒ以下である。さらに好ましくは、２ｐｈｒ以下である。
ラジカル硬化性樹脂を硬化させるために、過酸化物を、樹脂、繊維および遷移金属化合物の混合物に添加して、得られた混合物を混合して分散させる。硬化工程は、反応開始剤系、促進剤系、硬化速度を変化させるための化合物、および、硬化する組成物に応じて、−１５℃から２５０℃までの任意の温度において実施することができる。好ましくは、硬化工程は、通常の用途で使用される周囲温度で実施する。該用途としては、ハンドレイアップ、スプレーアップ、フィラメント・ワインディング、樹脂トランスファー形、真空注入もしくは注入、コーティング（例えば、ゲルコートおよび標準コーティング）、ボタン製造、遠心鋳造、波形化シートもしくはフラットパネル、裏装法、化合物の注出を介したキッチンの流し台等が挙げられる。しかしながら、ＳＭＣ、ＢＭＣにおいては、引抜成形技術等を１８０℃以下の温度において、より好ましくは、１５０℃以下、最も好ましくは、１００℃以下の温度において用いることができる。
硬化した複合材料は、硬度を更に最適にするために、後硬化処理を実施することができる。該後硬化処理は通常、４０〜１８０℃の温度範囲で３０分間〜１５時間実施する。
硬化した組成物は、種々の用途、例えば、海洋用途、化学的固着用途、屋根材料、構造物、裏装、パイプおよびタンク、床張り材、風車の羽根、積層物、車体部品、車、トラック、電車、飛行機等に用いられる。
以下の材料を後述する実施例で使用した。
シノライト(Synolite) １９６７−Ｘ１ − 予備促進化されていないＤＣＰＤポリエステル樹脂（例 ＤＳＭ社）
ブタノクス(Butanox)（登録商標）Ｍ５０ − 活性酸素の含有量８．９重量％であるメチルエチルケトンペルオキシド（フタル酸ジメチル中の５０重量％；例 アクゾノーベル社）
ヌーリーアクト(Nouryact)（商標）ＣＦ３２ − 鉄ベースの促進剤溶液 例 アクゾノーベル社
アクセルレーター(Accelerator) ＮＬ４９−Ｐ − コバルト（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、溶媒混合液中にコバルトが１％（例 アクゾノーベル社）
反応抑制剤 ＮＬＤ−２０ − ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール系反応抑制剤（例 アクゾノーベル社）
「そのままの状態」の不織布の亜麻 − 温度１３．９℃、相対湿度７１％で保管した後、約９．３重量％の水を含有する「前処理していない」亜麻
乾燥させた不織布の亜麻−「そのままの状態」の亜麻と比較して９．３重量％の重量損失となるように１０５℃のハロゲン／熱風乾燥機中で１時間乾燥させた亜麻
濡れた不織布の亜麻−２０℃で１００％ＲＨ（相対湿度）の密閉容器にて９６時間保管した後に約１４重量％の水を含む水蒸気で飽和した亜麻
試験用パネルを作成するために３０×５０×０．４ｃｍの密閉真空射出成形金型を使用した。厚み５ｍｍの亜麻不織布の試験片２個を鋳型に注入した。樹脂組成物は、樹脂１００重量部（ｐｂｗ）、促進剤溶液１ｐｂｗ、過酸化物１ｐｂｗ、反応抑制剤ＮＬＤ−２０ ０．５ｐｂｗを混合し、その混合物を鋳型に注入してその混合物を硬化することによって調製した。ゲル化時間は約４５分間とした。金型は硬化中２０℃に保った。得られた繊維含有量は、最終生成物において約３５重量％であった。
コバルトベースの促進剤および濡れた亜麻（水の含有量は１４重量％）を含む硬化済みプレートは、不完全に濡れた部分を含んでいた。これに対して、鉄ベースの促進剤を含む硬化済みプレート、および、乾燥させた亜麻と用いたコバルトベースの促進剤を含む硬化済みプレートは、申し分なかった。
試験用パネルから検査片を得、該検査片について、引裂強度、破断点伸びおよびヤング率をＩＳＯ５２７にしたがってインストロン３３６７測定器で測定した。
Figure 2016504477
これらのデータは、鉄含有促進剤および濡れた亜麻を含有する硬化済みパネルは、乾燥した亜麻（コバルトまたは鉄により促進された）から得られるパネルよりも、特に長手方向において高い引裂強度を有することを示す。
また、破断点伸びも、この試験片が他の試験片より高かった。しかしながら、剛性（ヤング率）は低かった。

Claims (15)

  1. （ｉ）ラジカル硬化性樹脂、（ｉｉ）繊維の総重量を基準として全含水量が０．５〜２０重量％である繊維、（ｉｉｉ）マンガン化合物、鉄化合物、および銅化合物から選択される少なくとも１種の遷移金属化合物、および、（ｉｖ）過酸化物を接触させる工程を含む繊維強化複合材料の製造方法。
  2. 前記繊維が、亜麻、黄麻、洋麻、工業用大麻、亜麻、竹およびラミー麻から選択される天然繊維である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、（メタ）アクリレート樹脂である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 前記遷移金属化合物が、銅化合物、鉄化合物またはこれらの組み合わせである、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 前記過酸化物が、有機ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシカーボネート、および、ペルオキシエステルからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 前記過酸化物が、ケトンペルオキシドである、請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記ラジカル硬化性組成物が、前記遷移金属化合物を除いた、アルカリまたはアルカリ土類金属化合物、リン含有化合物および／または１，３−ジケトンを含有する溶液の形態の樹脂に、前記遷移金属化合物を添加することによって調製される、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. １〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇ樹脂の前記遷移金属化合物を前記樹脂に添加する、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. （ｉ）ラジカル硬化性樹脂、（ｉｉ）繊維の総重量を基準として全含水量が０．５〜２０重量％である繊維、および、（ｉｉｉ）マンガン化合物、鉄化合物および銅化合物から選択される少なくとも１種の遷移金属化合物を含むラジカル硬化性組成物。
  10. 前記樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、または、（メタ）アクリルレート樹脂である、請求項９に記載のラジカル硬化性組成物。
  11. 前記遷移金属化合物が、銅化合物、鉄化合物またはこれらの混合物である、請求項９または１０に記載のラジカル硬化性組成物。
  12. アルカリまたはアルカリ土類金属化合物、リン含有化合物および／または１，３−ジケトンをさらに含む、請求項９から１１のいずれか一項に記載のラジカル硬化性組成物。
  13. 成分Ａおよび成分Ｂを含む２成分系組成物であって、成分Ａは請求項９から１２のいずれか一項に記載のラジカル硬化性組成物を含有し、成分Ｂは過酸化物を含有する、２成分系組成物。
  14. 前記過酸化物が、有機ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシカーボネートおよびペルオキシエステルからなる群から選択される、請求項１３に記載の２成分系組成物。
  15. 前記過酸化物がケトンペルオキシドである、請求項１４に記載の２成分系組成物。
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