KR20140015469A - 가속화제 용액의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하이드록시-작용성 용매 및 질소-함유 염기를 포함하는 액체 제제를 50-200℃ 범위의 온도까지 가열하고, 그 후에 전이 금속 염 또는 전이 금속 착화합물을 상기 가열된 제형에 첨가하는 단계를 포함하는, 과산화물을 가진 산화환원 시스템을 형성하는 데 적합한 가속화제 용액의 제조 방법.

Description

가속화제 용액의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN ACCELERATOR SOLUTION}
본 발명은 과산화물을 가진 산화환원 시스템을 형성하는 데 적합한 가속화제 용액의 제조 방법에 관한 것이다.
산화환원 시스템은 수지 경화용으로 이용될 수 있다. 통상적 산화환원 시스템은, 가속화제로서 산화제(예; 과산화물) 및 가용성 전이 금속 이온을 포함한다. 가속화제는 상대적으로 낮은 온도에서 산화제의 활성도를 증가시키고, 그 결과 경화 속도를 증가시키는 역할을 한다.
가속화제 시스템은 여러 가지 방식으로 경화시킬 수지에 첨가될 수 있다. 한 가지 방법은 과산화물이 첨가되기 전에 각각의 가속화제 성분을 수지에 첨가하는 단계를 포함한다. 이것은 과산화물의 첨가 직전에, 또는 과산화물 첨가 수 일 전 또는 수 주일 전에 수행될 수 있다. 후자의 경우에, 예비가속화된 수지 조성물이라 지칭되는 것으로, 이것은 수지와 가속화제 성분을 포함하고, 추후 사용될 때까지 또는 과산화물에 의해 경화될 때까지 저장될 수 있다. 또 다른 방법은 가속화제 성분을 함유하는 가속화제 용액의 예비제조 단계를 포함하는데, 이 용액은 추후 사용될 때까지 또는 수지에 첨가될 때까지 저장될 수 있다. 예비가속화된 수지는, 가속화제 시스템의 각각의 성분을 수지에 첨가하거나, 또는 이들 성분을 가속화제 용액의 형태로 혼합하여 첨가함으로써 제조될 수 있다.
현재 가속화제 용액의 성능은 그것의 제조 방법에 의해 영향을 받는 것으로 알려져 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 수지 경화에 적합한 가속화제 용액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 50-200℃ 범위의 온도에서 전이 금속 염 또는 전이 금속 착화합물(complex)을 하이드록시-작용성 용매 및 질소-함유 염기를 포함하는 액체 제제(liquid formulation)에 첨가하는 단계를 포함하는, 과산화물 가진 산화환원 시스템을 형성하는 데 적합한 가속화제 용액의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 안정적으로 보관할 수 있는, 다시 말해 주위 온도에서 6개월 동안 보관할 때 어떠한 침전도 관찰되지 않는, 가속화제 용액을 제조할 수 있다. 나아가, 구리(Cu)의 용해가 신속하기 때문에, 가속화제 용액의 제조에 소요되는 시간을 감소시킨다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득할 수 있는 가속화제 용액을 경화성 수지에 혼합하는 단계를 포함하는, 경화성 수지를 예비가속화시키는 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 방법에 따르면, 하이드록시-작용성 용매 및 질소-함유 염기를 포함하는 액체 제제를 50-200℃ 범위, 바람직하게는 80-110℃ 범위의 온도까지 가열한다. 대안으로서, 이미 상기 범위의 온도에 있는, 하이드록실-작용성 용매를 함유하는 용액에 질소-함유 염기를 첨가할 수 있다. 또는 그 반대의 경우도 가능하다.
이 온도에서, 전이 금속 염 또는 전이 금속 착화합물이 상기 혼합물에 첨가되고, 또한 용해된다.
공정이 진행되는 동안, 바람직하게는 제제가 교반된다. 결과적으로 형성된 투명한 용액은 그 후에 상온까지 냉각된다. 본 공정은 1 내지 8 시간이 소요된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용하기에 바람직한 전이 금속은 코발트(Co) 외의 전이 금속이다. 더욱 바람직하게는, 전이 금속은 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 및 바나듐(V)으로 구성된 군으로부터 선택된다. 또한 둘 또는 그 이상의 전이 금속을 사용하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 하나 이상의 전이 금속이 망간, 철, 및 구리로부터 선택된다.
제1 및 제2 전이 금속의 화합물로서 적합한 것은 그러한 금속의 염 및 착화합물, 예를 들면 그러한 금속의 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 옥사이드 또는 카르복실레이트이다. 적합한 카르복실레이트의 예는, 락테이트, 2-에틸 헥사노에이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 옥살레이트, 라우레이트, 올레이트, 리놀레이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 아세틸 아세토네이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트, 및 나프테네이트이다.
바람직한 망간 화합물은, 망간의 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 락테이트, 2-에틸 헥사노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트, 나프테네이트 및 아세테이트, 피리딘, 비피리딘의 Mn 착체 및 그의 유도체, 망간의 트리덴테이트, 테트라덴테이트, 펜타덴테이트, 또는 특허문헌 WO 2011/83309에 개시된 헥사덴테이트 질소 공여체 리간드이다. 망간(Ⅱ), 망간(Ⅲ), 망간(Ⅳ) 및 망간(Ⅶ) 화합물 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
바람직한 구리 화합물은 구리의 클로라이드, 나이트레이트, 설페이트, 락테이트, 2-에틸 헥사노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트, 나프테네이트, 및 아세테이트이다. 구리(Ⅰ) 및 구리(Ⅱ) 염을 모두 사용할 수 있다.
바람직한 철 화합물은 철 클로라이드, 나이트레이트, 설페이트, 락테이트, 2-에틸 헥사노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트, 나프테네이트, 아세테이트, 및 피리딘, 비피리딘 및 이들의 유도체의 철 착화합물, 및 WO 2011/83309 에 개시된 트리덴테이트, 테트라덴테이트, 펜타덴테이트, 또는 헥사덴테이트 질소 공여체 리간드의 철 착화합물이다.
WO 2011/83309 에 따른 바람직한 질소 공여체 리간드는, 망간 및 철 양쪽 모두에 대하여, 비스피돈 리간드 및 TACN-Nx 리간드이다. 바람직한 비스피돈 리간드는 디메틸-2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카르복실레이트(N2py3o-Cl)이다. 바람직한 TACN-Nx 리간드는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로로난(Me3-TACN)이다.
전이 금속 염 또는 전이 금속 착화합물은, 금속의 양으로서 측정시, 본 발명에 따른 방법에 의해 형성된 가속화제 용액 중에 바람직하게는 50 mmol/l 이상, 더욱 바람직하게는 100 mmol/l 이상의 양으로 존재한다. 전이 금속 염 또는 전이 금속 착화합물은 가속화제 용액 중에 바람직하게는 5000 mmol/l 미만, 더욱 바람직하게는 2500 mmol/l 미만, 및 가장 바람직하게는 1000 mmol/l 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 질소-함유 염기는 트리에틸 아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 또는 N,N-디메틸-p-톨루딘(DMPT)과 같은 3차 아민, 1,2-(디메틸 아민)에탄과 같은 폴리아민, 디에틸 아민과 같은 2차 아민, 트리에탄올 아민, 디메틸아미노 에탄올, 디에탄올 아민 또는 모노에탄올 아민과 같은 에톡시화 아민, 및 비피리딘과 같은 방향족 아민이다.
질소-함유 염기는, 본 발명에 따른 방법에 의해 형성된 가속화제 용액 중에, 바람직하게는 5-50 중량%의 양으로 존재한다. 예비가속화된 수지 중에는 질소-함유 염기가, 바람직하게는 수지 1kg당 0.5-10kg의 양으로 존재한다.
"하이드록시-작용성 용매"라 함은, 식 HO-(-CH2-C(R1)2-(CH2)m-O-)n-R2의 화합물을 포함하는데, 식에서 각각의 R1은 독립적으로, 질소, 1-10개의 탄소 원자를 가진 알킬기 및 1-10개의 탄소 원자를 가진 하이드록시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, n=1-10, m=0 또는 1이고, R2는 수소 또는 1-10개의 탄소 원자를 가진 알킬기이다. 가장 바람직하게는, 각각의 R1은 독립적으로 H, CH3 및 CH2OH로부터 선택된다. 적합한 하이드록시-작용성 용매의 예는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 글리콜, 글리세롤, 및 펜타에리트리톨이다. 하이드록시-작용성 용매는 본 발명에 따른 방법에 의해 형성된 가속화제 용액 중에 1-50 중량%, 바람직하게는 5-30 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 가속화제 용액은 선택적으로 하나 이상의 촉진제, 물, 환원제, 첨가제 및/또는 충전재를 함유할 수 있다.
촉진제에는 다음과 같은 두 가지 중요한 부류가 존재한다: 금속 카르복실레이트 염, 인-함유 화합물, 및 1,3-디케톤.
1,3-디케톤의 예는, 아세틸 아세톤, 벤조일 아세톤, 및 디벤조일 메탄, 및 아세토아세테이트류, 예를 들면, 디에틸 아세토아세트아미드, 디메틸 아세토아세트아미드, 디프로필아세토아세트아미드, 디부틸아세토아세트아미드, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 프로필 아세토아세테이트, 및 부틸 아세토아세테이트이다.
인-함유 화합물의 예는 식 P(R)3 및 P(R)3=O로 표시되는 인 화합물이며, 식에서 각각의 R은 독립적으로, 수소, 1-10개의 탄소 원자를 가진 알킬, 및 1-10개의 탄소 원자를 가진 알콕시기로부터 선택된다. 바람직하게는, 2개 이상의 R 기는 알킬기 또는 알콕시기 중 어느 하나로부터 선택된다. 적합한 인-함유 화합물의 구체적인 예는, 디에틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트(TEP), 디부틸 포스파이트, 및 트리에틸 포스페이트이다.
적합한 금속 카르복실레이트 염의 예는 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 2-에틸 헥사노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트, 및 나프테네이트이다. 바람직한 알칼리 금속은 칼륨(K)이다.
상기 염은 그 자체로서 본 공정에 첨가될 수 있고, 또는 그 자리에서(in situ) 형성될 수도 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 2-에틸 헥사노에이트는, 알칼리 금속 수산화물과 2-에틸 헥사노익산을 용액에 첨가함으로써, 그 자리에서 제조될 수 있다. 이러한 제조법은 발열성이고, 그 반응열은 본 발명의 공정에서 용액을 가열하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 바람직한 실시예에서 본 발명의 공정 중 제1 단계는, 질소-함유 염기 또는 어떤 다른 촉진제의 첨가 전에 하이드록시-작용성 용매 중 알칼리 금속 2-에틸 헥사노에이트 용액을 제조하는 것을 포함한다. 그 결과 형성된 따뜻한 알칼리 금속 2-에틸 헥사노에이트 용액에 질소-함유 염기를 첨가하고, 그 후 전이 금속 염을 첨가한다.
아세토아세테이트는 특히 바람직한 촉진제이다. 특별히 바람직한 것은 디에틸 아세토아세트아미드이다. 보다 더 바람직한 것은 디에틸 아세토아세트아미드와 포타슘 2-에틸 헥사노에이트의 조합이다. 디에틸 아세토아세트아미드와 디부틸 포스페이트의 조합 역시 바람직하다.
하나 이상의 촉진제가 본 발명에 따른 방법에 의해 형성된 가속화제 용액 중에 존재할 경우, 그 양은 가속화제 용액의 총중량 기준으로, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상이고; 바람직하게는 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 80 중량% 이하, 가장 바람직하게는 70 중량% 이하이다.
1,3-디케톤 및 인-함유 화합물과 같은 다른 촉진제들도, 모든 금속 카르복실레이트의 용해 후에, 다만 전이 금속 염 또는 착화합물의 첨가 전에, 액체 제제에 바람직하게 첨가될 수 있다.
상기 액체 제제는, 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 알코올, 포스페이트, 또는 카릅고시산기를 가지고 있는 용매 등의 추가적 유기 화합물을 더 포함할 수 있다. 적합한 용매의 예는, 화이트 스피릿 및 무취의 미네랄 스피릿(OMS)과 같은 지방족 탄화수소 용매, 나프텐 및 나프텐과 파라핀의 혼합물과 같은 방향족 탄화수소 용매, 이소부탄올; 펜탄올; 1,2-디옥심, N-메틸 피롤리디논, N-에틸 피롤리디논; 디메틸 포름아미드(DMF); 디메틸설폭사이드(DMSO); 2,2,4-트리메틸펜탄디올 디이소부티레이트(TxIB); 디부틸 말레이트, 디부틸 숙시네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 케토글루타르산의 모노- 및 디에스테르, 피루베이트, 및 아스코르빅 팔미테이트와 같은 아스코르브산의 에스테르 등의 에스테르; 알데히드; 모노- 및 디에스테르, 특히 디에틸 말로네이트 및 숙시네이트; 1,2-디케톤, 특히 디아세틸 및 글리옥살; 벤질 알코올, 및 지방산 알코올이다.
상기 액체 제제는 환원제를 더 포함할 수 있다. 환원제의 예는 아스코르브산, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트(sodium formaldehyde sulphoxylate, SFS), 글루코스 및 프럭토스 등의 환원당, 옥살산, 포스핀, 포스파이트, 유기 또는 무기 나이트라이트, 유기 또는 무기 설파이트, 유기 또는 무기 설파이드, 메르캅탄, 및 알데히드, 및 이들의 혼합물이다. 본 명세서에서 L-아스코르브산 및 D-아스코르브산을 포함하는 용어인 아스코르브산은 바람직한 환원제이다.
환원제가 본 발명의 방법에 의해 형성된 가속화제 용액 중에 존재하는 경우, 바람직하게는 0.1 중량% 초과, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 환원제는, 가속화제 용액의 총중량 기준으로, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만의 양으로 존재한다.
상기 액체 제제는 선택적으로 물을 포함할 수 있다. 물이 존재할 경우, 본 발명에 따른 촉진제 용액 중 물의 함량은 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 물의 함량은, 가속화제 용액의 총중량 기준으로, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 가속화제 용액은 경화성 수지에 혼합될 수 있고, 그 결과 예비가속화된 수지를 생성한다.
적합한 경화성 수지는, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르(UP) 수지, 비닐 에스테르 수지, (메트)아크릴레이트 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 수지는 (메트)아크릴레이트 수지, UP 수지 및 비닐 에스테르 수지이다. 본 명세서의 문맥에 있어서, "불포화 폴리에스테르 수지" 및 "UP 수지"라는 용어는 불포화 폴리에스테르 수지와 에틸렌형으로 불포화된 모노머 화합물의 조합을 의미한다. "(메트)아크릴레이트 수지"라는 용어는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 수지와 에틸렌형으로 불포화된 모노머 화합물의 조합을 의미한다. 이와 같이 정의된 UP 수지와 아크릴레이트 수지는 통상적인 것이며 상업적으로 입수가능하다. 경화는 일반적으로 본 발명에 따른 가속화제 용액과 개시제(과산화물)를 수지에 첨가하거나, 또는 과산화물을 예비가속화된 수지에 첨가함으로써 시작된다.
본 발명의 방법에 의해 경화시키기에 적합한 UP 수지는 소위 오르토-수지, 이소-수지, 이소-npg 수지, 및 디시클로펜타디엔(DCPD) 수지이다. 그러한 수지의 예는, 말레익, 푸마릭, 알릴릭, 비닐릭, 및 에폭시형 수지, 비스페놀 A 수지, 테레프탈릭 수지 및 혼성 수지이다.
비닐 에스테르 수지는, 예를 들면 메타크릴레이트, 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 및 이것들의 올리고머를 기재로 하는 아크릴레이트 수지를 포함한다.
아크릴레이트 수지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 디아크릴레이트와 디메타크릴레이트, 및 이것들의 올리고머를 포함한다.
에틸렌형으로 불포화된 모노머 화합물의 예는, 스티렌 및 α-메틸 스티렌과 같은 스티렌 유도체, 비닐 톨루엔, 인덴, 디비닐 벤젠, 비닐 피롤리돈, 비닐 실록산, 비닐 카프로락탐, 스틸벤을 비롯하여, 디알릴 프탈레이트, 디벤질리덴 아세톤, 알릴 벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, (메트)아크릴산, 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 아크릴아미드; 비닐 아세테이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 광학적 어플리케이션용으로 사용되는 모든 화합물(예: (디)에틸렌 글리콜 디알릴 카르보네이트), 클로로스티렌, tert-부틸 스티렌, tert-부틸아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트 및 이것들의 혼합물을 포함한다. (메트)아크릴레이트 반응성 희석제의 적합한 예는 PEG200 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 2,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트와 그의 이성체, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, PPG250 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메틸올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (비스)말레이미드, (비스)시트라콘이미드, (비스)이타콘이미드, 및 이것들의 혼합물이다.
예비가속화된 수지 중 에틸렌형 불포화 모노머의 양은, 수지의 중량 기준으로, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 5 중량% 이상이다. 에틸렌형 불포화 모노머의 양은, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 가장 바람직하게는 35 중량% 이하이다.
수지를 경화하기 위해 또는 예비가속화된 수지를 제조하기 위해 본 발명에 따른 방법에 의해 형성된 가속화제 용액이 사용될 경우, 가속화제 용액은, 수지의 중량 기준으로, 일반적으로 가속화제 용액의 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 및 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하의 양으로 사용된다.
수지의 경화용으로 적합하고 2성분 조성물의 제2 성분 중에 존재하기에 적합한 과산화물로는, 무기 과산화물과 유기 과산화물, 예를 들면 통상적으로 사용되는 케톤 과산화물, 퍼옥시에스테르, 디아릴 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 및 퍼옥시디카르보네이트뿐만 아니라, 퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 및 과산화수소가 포함된다. 바람직한 과산화물은 유기 하이드로퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 및 퍼옥시카르보네이트이다. 더욱 바람직한 것은 하이드로퍼옥사이드와 케톤 퍼옥사이드이다. 바람직한 하이드로퍼옥사이드는 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥실-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 피난 하이드로퍼옥사이드, 및 피넨 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 바람직한 케톤 퍼옥사이드는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소프로필 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 및 아세틸아세톤 퍼옥사이드를 포함한다.
물론, 2종 이상의 과산화물의 혼합물, 예를 들면 하이드로퍼옥사이드 또는 케톤 퍼옥사이드와 퍼옥시에스테르의 조합을 사용할 수도 있다.
특히 바람직한 퍼옥사이드는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드이다. 당업자가면 이들 과산화물이 통상적 첨가제, 예를 들면 충전재, 안료 및 둔감제(phlegmatiser)와 조합될 수 있음을 이해할 것이다. 둔감제의 예는 친수성 에스테르 및 탄화수소 용매이다. 수지의 경화를 위해 사용되는 과산화물의 양은 바람직하게는 1 phr(per hundred resin) 이상, 보다 바람직하게는 0.5 phr 이상, 가장 바람직하게는 1 phr 이상이다. 과산화물의 양은 바람직하게는 8 phr 이하, 보다 바람직하게는 5 phr 이하, 가장 바람직하게는 2 phr 이하이다.
과산화물이 예비가속화된 수지와 혼합될 때, 과산화물은 수지와 가속화제 용액의 프리-믹스(pre-mix)에 첨가되거나, 수지와 예비혼합된 후 가속화제가 첨가된다. 얻어지는 혼합물은 혼합되고 분산된다. 경화 공정은, 개시제 시스템, 가속화제 시스템, 경화 속도를 조절하기 위한 화합물, 및 경화시킬 수지 조성물에 따라, -15℃ 내지 250℃ 범위 내 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 경화 공정은 핸드 레이-업(lay-up), 스프레이-업, 필라멘트 와인딩, 수지 전달 몰딩, 코팅(예; 겔코트 및 표준 코팅), 버튼 제조, 원심 캐스팅, 파형판 또는 플랫 패널, 리라이닝(relining) 시스템, 주입(pouring) 화합물을 통한 키친 싱크 등과 같은 어플리케이션에 통상 사용되는 주위 온도에서 수행된다. 그러나, 경화 공정은 SMC, BMC, 인발성형(pultrusion) 기술 등에서 사용될 수도 있는데, 그 경우에 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 가장 바람직하게는 100℃ 이하의 온도가 사용된다.
본 발명에 따른 경화 공정에는, 다른 선택적 첨가제, 예를 들면, 충전재, 유리 섬유, 안료, 억제제 및 촉진제가 사용될 수 있다.
경화된 수지는, 해양 어플리케이션, 화학적 앵커링, 루핑, 건축, 리라이닝, 파이프와 탱크, 바닥 시공, 풍차 날개 등의 다양한 용도에 사용된다.
실시예
동일한 구성 성분을 사용하여 다양한 방법으로 가속화제 용액을 제조하였다:
20 중량%의 칼륨 옥타노에이트(K-oct), 25 중량%의 디에탄올아민(DEA), 45 중량%의 N,N-디에틸아세토아세트아미드(DEAA), 5 중량%의 구리(Ⅱ) 아세테이트(CuAc), 및 5 중량%의 디에틸렌 글리콜(DEG). 칼륨 옥타노에이트는 상기 DEG 중 2-에틸 헥사노익산 및 칼륨 하이드록사이드(90%)로부터 미리 제조하였다.
제 1단계에서, 표 1에 열거한 구성 성분들(의 일부)를 혼합하였다. 실시예 1을 제외하고, 이것은 20℃에서 수행하였다. 실시예 1에서, 칼륨 옥타노에이트를 제조할 때 방출된 반응열을 이용하였다.
20℃에서 4시간 및 24시간 후에, 제조된 용액 내 구리의 용해도를 육안으로 판정하였다.
제 2단계에서는, 남아 있는 구성 성분의 첨가 및 선택적으로 혼합물을 85℃까지 가열하는 것을 순서를 변화시키면서 실시하였다. 용해도를 다시 분명하게 측정하였다.
표 1에서,
+는 "불량'을 의미하며,
++는 "보통"을 의미하고,
+++는 "불완전"을 의미하며,
++++는 "완전"을 의미한다.
이들 가속화제 용액 - 1 phr(per hundred resin) 용액 - 과, 2 phr 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(Butanox® M50, AkzoNobel사 제조)를 함께 사용하여 20℃에서 오르토 프탈산-계 불포화 폴리에스테르 수지(Palatal® P6, DSM resin사 제조)를 경화시켰다. Society of Plastic Institute의 방법(SPI method F/77.1; Akzo Nobel Polymer Chemicals사로부터 입수가능)에 의해 경화 성능을 분석했다. 이 분석 방법은 피크 발열, 피크까지의 시간, 및 겔 타임(gel time)의 측정을 포함한다. 이 방법에 따라, 수지 100부, 과산화물 2부, 및 가속화제 용액 1부를 포함하는 혼합물 25g을 시험관에 주입하고, 엔클로저를 통해 시험관 중앙에 열전대를 위치시켰다. 이어서, 상기 유리관을 20℃로 유지되는 공조실에 설치하고, 시간-온도 곡선을 측정했다. 그 곡선으로부터 다음과 같은 파라미터가 산출되었다:
겔 타임(Gt) = 실험 시작 시점과 배스(bath) 온도보다 5.6℃ 높은 시점간의 경과 시간(단위: 분).
피크까지의 시간(TTP) = 실험 시작 시점과 피크 온도에 도달한 시점간의 경과 시간.
피크 발열(PE) = 도달한 최고 온도.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 2a
(comp)		 2b
(comp)		 3
(comp)		 4
(comp)		 5
(comp)		 6
(comp)
제 1단계 K-Oct K-Oct
DEA
DEAA
CuAc		 K-Oct
DEA
DEAA
CuAc		 K-Oct
CuAc		 K-Oct
DEA
CuAc		 K-Oct
DEAA
CuAc		 DEA
DEAA
CuAc
온도 85℃ 20℃ 20℃ 20℃ 20℃ 20℃ 20℃
용해도
4 시간
24 시간
+++
++++
+++
++++
+
++
++
+++
+
++
++
++++
제 2단계
가열 단계 -
85℃까지		 -
20℃까지		 -
20℃까지		 85℃까지
(30분)		 85℃까지
(30분)		 85℃까지
(30분)
첨가 DEA
DEAA
CuAc		 - - DEA
DEAA		 DEAA DEA K-Oct
가열 단계 -
85℃까지		 -
20℃까지		 85℃까지
(30분)		 85℃까지
(30분)		 -
85℃까지		 -
85℃까지		 -
85℃까지
용해도 ++++ ++++ ++++ ++++ ++++ ++++ ++++
Gt (분)
TTP (분)
PE (℃) 		11
14
169		 16
20
163		 15
19
168		 13
17
171		 14
17
169		 13
16
171		 14
17
170
제조 시간
(시간) 		0.5 >24 >4 >24 >4 >24 >4
이러한 결과는 첨가 단계 및 가열 단계의 순서가 소요되는 제조 시간(주로 상이한 용해 속도 때문에) 및 가속화제 용액의 성능에 영향을 미친다는 것을 보여준다. 성능에 대한 상기 효과는 일견 사소한 것으로 보일 수 있으나, 그렇지 않다. 2분의 겔화 시간 차이는 일상적인 공정에서는 유의미한 것이다.

Claims (8)

  1. 50-200℃ 범위의 온도에서 전이 금속 염 또는 전이 금속 착화합물을 하이드록시-작용성 용매 및 질소-함유 염기를 포함하는 액체 제제에 첨가하는 단계를 포함하는, 과산화물을 가진 산화환원 시스템을 형성하는 데 적합한 가속화제 용액의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전이 금속이 구리, 망간, 철, 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 액체 제제가 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물을 포함하고, 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물은 질소-함유 염기의 도입 전에 하이드록시-작용성 용매에 용해되는, 제조 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득할 수 있는, 과산화물을 가진 산화환원 시스템을 형성하는 데 적합한 가속화제 용액.
  5. 제 4항의 가속화제 용액을 경화성 수지에 혼합하는 단계를 포함하는, 경화성 수지를 예비가속화하기 위한 방법.
  6. 제 5항의 방법에 따라서 수득할 수 있는, 예비가속화된 불포화 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지.
  7. 제 6항에 따른 예비가속화된 수지 조성물을 포함하는 제1 성분과, 과산화물을 포함하는 제2 성분을 포함하는, 2성분 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 과산화물이, 유기 하이드록시퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 및 퍼옥시에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 2성분 조성물.
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