CN103429652A - 制备加速剂溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备适于与过氧化物形成氧化还原体系的加速剂溶液的方法，其包括以下步骤：将包含羟基官能溶剂及含氮碱的液体配制剂加热至50-200℃温度，然后添加过渡金属盐或配合物添加至所述加热的配制剂中。

Description

制备加速剂溶液的方法
本发明涉及一种制备适于与过氧化物形成氧化还原体系的加速剂溶液的方法。
氧化还原体系可用于树脂固化。常规氧化还原体系包含氧化剂(例如过氧化物)和可溶性过渡金属离子作为加速剂。加速剂用于增加氧化剂在较低温度下的活性，且因此加快固化速率。
加速剂体系可以不同方式添加至待固化树脂中。一种方法涉及在添加过氧化物之前，将单独加速剂成分添加至树脂中。这可在添加过氧化物之前或在此之前几天或几周进行。在后一种情况中，涉及预加速树脂组合物，其包含树脂和加速剂成分且可储存直至进一步与过氧化物一起使用且固化。另一方法涉及预制备含有加速剂成分的加速剂溶液，该溶液可储存直至进一步使用且添加至树脂中。预加速树脂可通过将加速剂体系的单独成分添加至树脂中或通过以加速剂溶液形式的混合物添加这些成分来制备。
现已发现加速剂溶液的性能受其制备方式影响。
本发明涉及一种制备适于与过氧化物形成氧化还原体系的加速剂溶液的方法，其包括以下步骤：在50-200℃温度下将过渡金属盐或配合物添加至包含羟基官能溶剂及含氮碱的液体配制剂中。
该方法允许制备储存稳定的加速剂溶液，意指当在环境温度下储存6个月时未观察到沉降。此外，由于Cu快速溶解，该方法导致溶液的产生时间减少。
本发明还涉及一种通过将可通过上述方法获得的加速剂溶液混合于可固化树脂中而预加速可固化树脂的方法。
根据本发明方法，将包含羟基官能溶剂及含氮碱的液体配制剂加热至50-200℃，优选80-110℃的温度。或者，将含氮碱添加至温度已处于该范围内的含羟基官能溶剂的溶液中。或反之亦然。
在该温度下，将过渡金属盐或配合物添加至混合物中且使其溶解。
在该方法期间，优选搅拌配制剂。然后将所得澄清溶液冷却至室温。该方法耗时约1-8小时。
本发明方法中所用的优选过渡金属为除Co以外的过渡金属。更优选过渡金属选自Mn、Fe、Cu及V。也可使用两种或更多种过渡金属。优选至少一种过渡金属选自Mn、Fe及Cu。
第一和第二过渡金属的合适化合物为其盐和配合物，例如其卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、氧化物或羧酸盐。合适羧酸盐的实例为乳酸盐、2-乙基己酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、月桂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、乙酰丙酮酸盐、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐和环烷酸盐。
优选的锰化合物为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、乳酸锰、2-乙基己酸锰、辛酸锰、壬酸锰、庚酸锰、新癸酸锰、环烷酸锰和乙酸锰，和吡啶、联吡啶及其衍生物的Mn配合物，和WO2011/83309中所公开的三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体的Mn配合物。可使用Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)和Mn(VII)化合物中的任一种。
优选的铜化合物为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乳酸铜、2-乙基己酸铜、辛酸铜、壬酸铜、庚酸铜、新癸酸铜、环烷酸铜及乙酸铜。可使用Cu(I)及Cu(II)盐两者。
优选的铁化合物为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乳酸铁、2-乙基己酸铁、辛酸铁、壬酸铁、庚酸铁、新癸酸铁、环烷酸铁、乙酸铁，及吡啶、联吡啶及其衍生物的铁配合物，及WO2011/83309中所公开的三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体的铁配合物。可使用Fe(II)及Fe(III)两者。更优选为如WO2011/83309中所进一步公开的五齿氮供体配体的铁(II)或铁(III)配合物。
对于Mn及Fe两者，根据WO2011/83309的优选氮供体配体为双吡酮(bispidon)配体和TACN-Nx配体。优选双吡酮配体为二甲基-2,4-二(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二甲酸酯(N2py3o-Cl)。优选TACN-Nx配体为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)。
过渡金属盐或配合物以金属测定优选以至少50mmol/L，更优选至少100mmol/L的量存在于由本发明方法产生的加速剂溶液中。其优选以小于5000mmol/L，更优选小于2500mmol/L，最优选小于1000mmol/L的量存在于加速剂溶液中。
适用于本发明方法中的含氮碱为叔胺，例如三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺或N,N-二甲基对甲苯胺(DMPT)，多胺，例如1,2-(二甲胺)乙烷，仲胺，例如二乙胺，乙氧基化胺，例如三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙醇胺或单乙醇胺，和芳族胺，例如联吡啶。
含氮碱优选以5-50重量%的量存在于由本发明方法产生的加速剂溶液中。在预加速剂树脂中，其优选以0.5-10g/kg树脂的量存在。
术语“羟基官能溶剂”包括式HO-(-CH2-C(R1)2-(CH2)m-O-)n-R2的化合物，其中R1各自独立地选自氢、具有1-10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的羟基烷基，n=1-10，m=0或1，且R2为氢或具有1-10个碳原子的烷基。R1各自最优选独立地选自H、CH3和CH2OH。合适羟基官能溶剂的实例为二醇，如二甘醇单丁醚、乙二醇、二甘醇、二丙二醇和聚乙二醇、甘油和季戊四醇。羟基官能溶剂优选以1-50重量%，优选5-30重量%的量存在于由本发明方法产生的加速剂溶液中。
由本发明方法产生的加速剂溶液可任选地含有一种或多种促进剂、水、还原剂、添加剂和/或填料。
存在三类重要促进剂：金属羧酸盐、含磷化合物和1,3-二酮。
1,3-二酮的实例为乙酰丙酮、苯甲酰丙酮和二苯甲酰甲烷以及乙酰乙酸酯，例如二乙基乙酰乙酰胺、二甲基乙酰乙酰胺、二丙基乙酰乙酰胺、二丁基乙酰乙酰胺、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯和乙酰乙酸丁酯。
含磷化合物的实例为具有式P(R)3或P(R)3=O的磷化合物，其中R各自独立地选自氢、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的烷氧基。优选至少两个R基团选自烷氧基的任一烷基。合适含磷化合物的具体实例为磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯(TEP)、亚磷酸二丁酯和磷酸三乙酯。
合适金属羧酸盐的实例为铵、碱金属和碱土金属的2-乙基己酸盐、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐和环烷酸盐。优选碱金属为K。这些盐可原样添加至所述方法中，或其可就地形成。例如，碱金属2-乙基己酸盐可通过将碱金属氢氧化物和2-乙基己酸添加至溶液中而就地制备。该制备是放热的且其反应热可用于加热本发明方法中的溶液。因此，在优选实施方案中，本发明方法中的第一步骤涉及在添加含氮碱或任何其他促进剂之前在羟基官能溶剂中制备碱金属2-乙基己酸盐。然后将含氮碱添加至所得温热的碱金属2-乙基己酸盐溶液中，随后添加过渡金属盐。
乙酰乙酸酯为特别优选的促进剂。特别优选二乙基乙酰乙酰胺。甚至更优选二乙基乙酰乙酰胺与2-乙基己酸钾的组合。还优选二乙基乙酰乙酰胺与磷酸二丁酯的组合。
若一种或多种促进剂存在于由本发明方法产生的加速剂溶液中，则其量优选为至少0.01重量%，更优选至少0.1重量%，甚至更优选至少1重量%，更优选至少10重量%，最优选至少20重量%；优选不超过90重量%，更优选不超过80重量%，最优选不超过70重量%，均基于加速剂溶液的总重量。
其他促进剂如1,3-二酮及含磷化合物优选在任何金属羧酸盐溶解后但在添加过渡金属盐或配合物之前添加至液体配制剂中。
液体配制剂可进一步包含其他有机化合物，例如脂族烃溶剂、芳族烃溶剂以及具有醛基、酮基、醚基、酯基、醇基、磷酸酯基或羧酸基的溶剂。合适溶剂的实例为脂族烃溶剂，例如石油溶剂和无味溶剂油(OMS)；芳族烃溶剂，例如环烷烃和环烷烃与石蜡的混合物、异丁醇；戊醇；1,2-二肟、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮；二甲基甲酰胺(DMF)；二甲亚砜(DMSO)；2,2,4-三甲基戊二醇二异丁酸酯(TxIB)；酯，例如马来酸二丁酯、琥珀酸二丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、酮基戊二酸单酯和酮基戊二酸二酯、丙酮酸酯和抗坏血酸酯(例如抗坏血酸棕榈酸酯)；醛；单酯和二酯，更特别是丙二酸二乙酯和琥珀酸二乙酯；1,2-二酮，特别是丁二酮和乙二醛；苄醇和脂肪醇。
液体配制剂可进一步含有还原剂。还原剂的实例为抗坏血酸、甲醛次硫酸钠(SFS)、还原糖(如葡萄糖及果糖)、草酸、膦、亚磷酸盐、有机或无机亚硝酸盐、有机或无机亚硫酸盐、有机或无机硫化物、硫醇及醛，及其混合物。抗坏血酸为优选的还原剂，在本说明书中，该术语包括L-抗坏血酸及D-异抗坏血酸。
若还原剂存在于由本发明方法产生的加速剂溶液中，则其优选以大于0.1重量%，优选至少1重量%，最优选至少5%的之量存在。还原剂优选以小于30重量%，更优选小于20重量%的量存在，均基于加速剂溶液的总重量。
液体配制剂可任选地包含水。若存在，则本发明加速剂溶液的水含量优选为至少0.01重量%，更优选至少0.1重量%。水含量优选不超过50重量%，更优选不超过40重量%，更优选不超过20重量%，甚至更优选不超过10重量%，最优选不超过5重量%，均基于加速剂溶液的总重量。
由本发明方法产生的加速剂溶液可混合至可固化树脂中，由此产生预加速树脂。
合适的可固化树脂包括醇酸树脂、不饱和聚酯(UP)树脂、乙烯基酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯、环氧树脂及其混合物。优选树脂为(甲基)丙烯酸酯树脂、UP树脂和乙烯基酯树脂。就本申请而言，术语“不饱和聚酯树脂”和“UP树脂”指不饱和聚酯树脂与乙烯属不饱和单体化合物的组合。术语“(甲基)丙烯酸酯树脂”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂与乙烯属不饱和单体化合物的组合。如上文所定义的UP树脂和丙烯酸酯树脂为惯例且可市购。固化通常通过将本发明的加速剂溶液和引发剂(过氧化物)添加至树脂中，或通过将过氧化物添加至预加速树脂中开始。
适于通过本发明的方法固化的UP树脂为所谓邻苯型树脂(ortho-resin)、间苯型树脂(iso-resin)、间苯-新戊二醇型树脂(iso-npg resin)和二环戊二烯(DCPD)树脂。这些树脂的实例为马来酸型树脂、富马酸型树脂、烯丙基型树脂、乙烯型树脂和环氧型树脂、双酚A树脂、对苯二甲酸树脂和混杂树脂。
乙烯基酯树脂包括丙烯酸酯树脂，其基于例如甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯及其低聚物。
丙烯酸酯树脂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯及其低聚物。
乙烯属不饱和单体化合物的实例包括苯乙烯和苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二乙烯基苯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基硅氧烷、乙烯基己内酰胺、茋，以及邻苯二甲酸二烯丙酯、二亚苄基丙酮、烯丙基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺；乙酸乙烯基酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、用于光学应用的烯丙基化合物(例如(二)乙二醇二烯丙基碳酸酯)、氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯、叔丁基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂的合适实例为PEG200二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其异构体、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PPG250二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(双)马来酰亚胺、(双)柠康酰亚胺、(双)衣康酰亚胺及其混合物。
预加速树脂中乙烯属不饱和单体的量基于树脂重量优选为至少0.1重量%，更优选至少1重量%，最优选至少5重量%。乙烯属不饱和单体的量优选不超过50重量%，更优选不超过40重量%，最优选不超过35重量%。
若由本发明方法产生的加速剂溶液用于固化树脂或用于制备预加速树脂，则加速剂溶液通常基于树脂重量以至少0.01重量%，优选至少0.1重量%，且优选不超过5重量%，更优选不超过3重量%的加速剂溶液的量使用。
适于固化树脂和适于存在于双组分组合物的第二组分中的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物，例如通常使用的酮过氧化物、过氧化酯、二芳基过氧化物、二烷基过氧化物和过氧二碳酸酯，以及过氧碳酸酯、过氧缩酮、氢过氧化物、二酰基过氧化物和过氧化氢。优选过氧化物为有机氢过氧化物、酮过氧化物、过氧化酯和过氧碳酸酯。甚至更优选为氢过氧化物和酮过氧化物。优选氢过氧化物包括枯基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、异丙基枯基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、2,5-二甲基己基-2,5-二氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物和蒎烯氢过氧化物。优选酮过氧化物包括过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮和过氧化乙酰丙酮。
当然，还可使用两种或更多种过氧化物的混合物；例如氢过氧化物或酮过氧化物与过氧化酯的组合。
特别优选的过氧化物为过氧化甲基乙基酮。熟练技术人员应理解这些过氧化物可与常规添加剂(例如填料、颜料和减敏剂(phlegmatiser))组合。减敏剂实例为亲水性酯和烃溶剂。用于固化树脂的过氧化物的量优选为每一百份树脂(phr)至少0.1，更优选为至少0.5phr，最优选为至少1phr。过氧化物的量优选不超过8phr，更优选不超过5phr，最优选不超过2phr。
当过氧化物与预加速树脂混合时，将过氧化物添加至树脂与加速剂溶液的预混物中，或使过氧化物与树脂预混合，随后添加加速剂溶液。混合且分散所得混合物。固化方法可在-15℃直至250℃的任何温度下进行，其取决于引发剂体系、加速剂体系、用于调整固化速率的化合物和待固化的树脂组合物。其优选在环境温度下进行，常用于例如以下应用中：手工叠层(hand lay-up)、喷涂(spray-up)、丝卷绕、树脂压铸、涂覆(例如凝胶涂层(gelcoat)和标准涂层)、钮扣生产、离心浇铸、波纹板或平板、换衬体系、厨房水槽通孔浇铸化合物等。然而，其还可用于SMC、BMC、拉挤技术等，对此使用至多180℃，更优选至多150℃，最优选至多100℃的温度。
其他任选添加剂可用于本发明的固化方法中，例如填料、玻璃纤维、颜料、抑制剂和促进剂。
固化树脂可用于多种应用中，包括海洋应用、化学锚定、屋顶、建筑、换衬、管道和槽、地板、风车叶片等。
实施例
使用相同成分以不同方式制备加速剂溶液：20重量%辛酸钾(K-oct)、25重量%二乙醇胺(DEA)、45重量%N,N-二乙基乙酰乙酰胺(DEAA)、5重量%乙酸铜(II)(CuAc)及5重量%二甘醇(DEG)。辛酸钾事先由2-乙基己酸及氢氧化钾(90%)在所述DEG中制得。
在步骤1中，混合表1中列出的(一部分)成分。除实施例1之外，这在20℃下进行。在实施例1中，利用在制备辛酸钾时放出的反应热。
视觉上判断4小时及24小时后铜在20℃下于所制备溶液中的溶解度。
步骤2涉及以不同顺序添加剩余成分且任选地加热混合物至85℃。再视觉上判断溶解度。
在该表中，
+意指“差”
++意指“中等”
+++意指“不完全”
++++意指“完全”
在20℃下这些加速剂溶液-1phr(每一百份树脂)溶液-与2phr过氧化甲基乙基酮(
Figure BDA0000382404290000081
M50，购自AkzoNobel)用于固化基于邻苯二甲酸的不饱和聚酯树脂(
Figure BDA0000382404290000082
P6，购自DSM resin)。
通过塑料学会(Society of Plastic Institute)的方法(SPI方法F/77.1，可获自Akzo Nobel Polymer Chemicals)分析固化性能。该方法涉及测量放热峰值、达到峰值的时间和胶凝时间。根据此方法，将25g包含100份树脂、2份过氧化物和1份加速剂溶液的混合物倾入试管中且将热电偶通过外壳置放于该管中心。然后将玻璃管置放于维持在20℃下的气候控制室中且测量温度-时间曲线。由该曲线计算以下参数：
胶凝时间(Gt)=以分钟计的从实验开始至浴温以上5.6℃所流逝的时间。
达到峰值的时间(TTP)=从实验开始至达到峰值温度时刻所流逝的时间。
放热峰值(PE)=达到的最大温度。
结果示于表1中。
表1
Figure BDA0000382404290000091
这些结果表明添加顺序及加热步骤影响加速剂溶液所需制备时间(主要归因于不同溶解速度)及性能。对性能的影响乍一看可能不显著，但并非如此。在日常实践中，2分钟胶凝时间差异为显著的。

Claims (8)

1.一种制备适于与过氧化物形成氧化还原体系的加速剂溶液的方法，其包括以下步骤：在50-200℃温度下将过渡金属盐或配合物添加至包含羟基官能溶剂及含氮碱的液体配制剂中。
2.根据权利要求1的方法，其中过渡金属选自Cu、Mn、Fe及V。
3.根据权利要求1或2的方法，其中液体配制剂包含碱金属或碱土金属化合物，所述碱金属或碱土金属化合物在引入含氮碱之前溶解于羟基官能溶剂中。
4.一种适于与过氧化物形成氧化还原体系的加速剂溶液，其可通过根据权利要求1-3中任一项的方法获得。
5.一种预加速可固化树脂的方法，其包括以下步骤：将根据权利要求4的加速剂溶液混合于可固化树脂中。
6.一种预加速不饱和聚酯树脂或乙烯酯树脂，其可根据根据权利要求5的方法获得。
7.一种双组分组合物，其包含第一组分及第二组分，第一组分包含根据权利要求6的预加速树脂组合物，第二组分包含过氧化物。
8.根据权利要求7的双组分组合物，其中过氧化物选自有机氢过氧化物、酮过氧化物、过氧碳酸酯及过氧化酯。
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