JPS581127B2 - 金属−アミン錯化合物が速剤を含むポリエステル混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニル単量体と混和された不飽和ポリエステル
樹脂の硬化に関し、さらに詳細には環境室温での予備混
合の貯蔵の間は所望の長い柵寿命を保持しながら硬化の
際はかゝるポリエステルとビニール単量体との交サ結合
を促進または加速することに関する。

有機過酸化物のような遊離ラジカルを発生する化合物の
存在下に不飽和ポリエステル樹脂ヲビニル単量体と共重
合することはこの技術ではよく知られている。

示唆または使用されたビニル単量体には次のものがある
。

：メチルメタクリレート、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビ
ニルトルエンおよびスチレン；最后に挙げたものは大い
に好ましい。

不飽和ポリエステルは場合によりフタル酸またはイソフ
タル酸などの不飽和ジカルボン酸の存在下１つまたはそ
れ以上の２価アルコールをシス−ブテンジオン酸（マレ
イン酸）またはその無水物あるいはトランス−プテンジ
オン酸（フマル酸）または、それらの混合物などの不飽
和二塩基性酸と反応させることによって得られる。

単量体は不飽和ポリエステルとの混和物の重量で３０〜
７０％を含みつる。

“反応開始剤”と称される広い範囲の有機過酸化触媒は
公知であり、ビニル単量体と不飽和ポリエステルとの重
合および共重合に工業的に使用されて来た。

これらは過酸物結合の開裂を受けることにより重合反応
を開始する高度に活性な遊離ラジカルを形成するように
作用する。

これらの過酸化物開始剤はそれらが初めに開裂を受ける
温度と、与えられた温度において遊離ラジカルを与える
ための分解率とにより広く変動する。

加速剤は、また促進剤とも称され、低温において、特に
室温またはその附近で硬化したいと考えた配合物に関し
て過酸化物からの遊離ラジカルの形成速度を速めるのに
使用されることが多い。

最も多く示唆され、最も広く使用される加速剤の中にジ
メチルアニリンおよびナンテン酸コバルトがある。

ナフテン酸コバルト及びその他の金属石鹸は一般に冷硬
化配合物中でケトン過酸化物とともに使用するためのも
のである。

ジメチルアニリンは室温乃至適温で過酸化ベンゾイルを
加速することで知られているが、ナンテン酸コバルトは
かような作用がない。

これに反しこれらの促進剤はいずれも室温でｔ−過オク
ト酸ブチルに関して効果はない。

ｔ−過オクト酸ブチル開始剤を使用するポリエステル系
において温度を上げた場合にある種の促進剤を使用する
ことによってゲル化及び硬化時間を減少させることは可
能であり、この目的にはナフテン酸コバルトよりもジメ
チルアニリンがより効果的である。

不飽和ポリエステル−スチレン共重合体系を広く使用す
るのはガラス繊維で補強された樹脂を含み、一般に充填
材および濃厚材を含むシート成型化合物（ ＳＭＣ ）
および塊状成型化合物（ＢＭＣ）においてである。

これらの系はより高温で分解し、さらに一般目的の樹脂
よりも長い期間の貯蔵安定性を必要とする反応開始剤を
使用する。

効果的な促進剤を含ませることにより、かゝる繊維状の
ガラスで補強したプラスチックのゲル化及び硬化時間は
加速されるが、これらの加速剤は一般に末硬化系の必要
な貯蔵安定性には悪影響を及ぼす。

本発明の目的中には不飽和ポリエステル−ビニル単量体
樹脂系の過酸化物で反応を開始した共重合体に用するた
めの新規な加速剤を提供することがあり、該加速剤はか
ゝる樹脂組成物を環境温度において所望の期間貯蔵し得
るに十分な安定性を保ちながら、これらの樹脂のゲル化
及び硬化時間を減少するに効果のあるものである。

本発明の新規な加速剤または促進剤はトリエチレンジア
ミン（ダイアザバイシク口オクタン）マたはその同族体
と、好ましくはコバルト、亜鉛およびニッケル塩の群か
ら選れた１つまたはそれ以上の金属頃類との重合性配位
錯化合物を含む。

これらの配位錯化合物はトリエチレンジアミン化合物を
グリコールまたは例えばスチレンのような他の適当な溶
媒中に溶解することによりつくることができる。

金属塩は別個に、しかし同様に溶解される。

これら化合物のかような夫々の溶液は室温またはそれ以
上の（１００℃まであるいは必要によりそれ以上の）温
度で調製することができる。

次に２つの溶液は攪拌の下で、場合により適度に加熱し
ながら滑らかな均一な液体混合物が得られるまで混合さ
れる。

安定な錯化合物は室温に冷却して形成される。

安定な金属錯化合物は広い範囲の金属対複素環式塩基の
モル比にわたって形成されるが、金属１モルにつき１モ
ルまたはそれ以上のモルのトリエチレンジアミン化合物
を含むものが促進されたポリエステル樹脂系に対する最
適の柵寿命を得ることが今回発見されたのである。

好ましい錯化合物は塩化コバルトまたは酢酸コバルトの
どちらかとトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）とからつ
くられたものである。

これらの等モル部分からの安定な錯化合物の調製法を下
記実施例１に例示する。

実施例 １ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ２４．２部を１００℃のジプロ
ピレングリコール１００ｇ中に溶解した。

別にトリエチレンジアミン１１．４部を１００℃のジプ
ロピレングリコール６４．４部中に溶解した。

次に金属塩の溶液を１００℃において攪拌しながら徐々
にトリエチレンジアミン溶液に添加した。

この温度における攪拌を４時間つゞけ滑らかな均一な混
合物を得、これを次に室温に冷却させて安定な錯化合物
とした。

酢酸コバルトに対する好ましい溶媒はエチレングリコー
ルまたはＤ．Ｐ．Ｇ．を用いるかまたは用いない場合の
グリセロールである。

トリエチレンジアミン（Ｔ．Ｅ．Ｄ．Ａ．）は次式実施
例１において述べたと同様な方法でトリエチレンジアミ
ンまたはその同族体の他の金属錯化合物が、たとえばニ
ッケル塩、亜鉛塩またはこれらの１つまたはそれ以上の
混合物とコバルト塩とによってつくることができる。

ポリエステル樹脂組成物において使用するためには、Ｔ
ＥＤＡ化合物の金属錯化合物を前以て調製することは必
ずしも必要ではない。

金属塩または塩類とＴＥＤＡ化合物は別個に所望の割合
で樹脂配合物中に混合物中に混合することができ、金属
錯化合物は、少なくとも一部分樹脂混合物の混合及び放
置中にその場で形成される。

予め錯化された形態に在るかまたは金属塩との緊密な混
和物に在るかにより、活性が潜在的のままでいるように
ＴＥＤＡ化合物が金属を活性から保護するかまたは妨げ
る。

硬化の時のように熱を加えると、金属は解放されて過酸
化物の遊離ラジカル開始剤の分解を促進し、これによっ
て硬化を加速する。

ＴＥＤＡ化合物と金属塩の混合物または錯化合物の過酸
化を開始した塊状成型化合物（ＢＭＣ）およびシート状
成型化合物との混合は予備混合を生ずる。

（１）それは容易に相に分離しない。

（２）長い柵寿命を有する。

（３）低温でさらに速かに硬化する。

（４）早期にゲル化しない。

（５）ガラス補強材への改良された湿潤と接着性を示す
。

金属塩との混合物または錯化合物中のＴＥＤＡまたはＴ
ＥＤＡ同族体の１部は他の第３アミン、たとえばジメチ
ルエタノルアミンまたはフエニルエチルエタノルアミン
により代替できる。

しかしＴＥＤＡ化合物は全第３アミンの２５％以下でな
く、好ましくは７５％またはそれ以上でありたい。

効果的な保護を保証するにはアミンは金属に対し少なく
とも１：１のモル比で存在すべきである。

柵寿命を延すためには金属促進剤１モルにつきＴＥＤＡ
化合物を少なくとも１モルは守られるべきである。

１つまたはそれ以上の金属塩類および（または）第３ア
ミンの結合を賢明に選択することによって予備混合物を
反応させる途中の発熱最高温度は限界内で所望のまゝ上
げることも下げることもできる。

厚い断面が成型される時には応力と割れを防ぐため低い
最高発熱が望ましい。

これに反し低析面成型物においては高い発熱が望ましい
光沢のある仕上げを生ずる。

ＴＥＤＡ−金属錯化合物またはかゝる錯化合物に至る成
分混合物はかゝる促進剤が０．２〜０．８％の如き樹脂
の１％重量以下での量で使用された場合でも不飽和ポリ
エステルの硬化および交サ結合の促進に効果がある。

これ以上の量でも有害な結果はもたらさないようである
。

塊状成型またはシート状成型の代表的組成は次のものを
含む。

ＣａＣＯ３充填材 ４０〜５５潤滑
剤（ステアリン酸亜鉛） １〜２ガラス補強材、
１／４〃に細断された股１０〜３０（樹脂の１００重量
部につき＝ＰＨＲ） ＴＥＤＡ／金属錯化合物 ０．２〜０．８濃
厚醜Ｍｇ（ＣＨ）２ ２〜３触媒（ｔ−
過安息香酸ブチル）０．８〜１．２これらの材料は工業
用のニーダーで混合され、充分な均等性をうる。

次に混合された充填物（予備混合物）は数日間熟成され
、便利な大きさに切断成型され、２５０−３２５°Ｆ（
１２１〜１６３℃）で短時間、通常は１〜３分間で硬化
される。

ＴＥＤＡ／金属錯化合物の種々の組合せおよび量を変え
た場合の錯化物を含まぬ対照物と比較した出来映えの性
質を比較するために、一連の試験を充填物、濃厚剤、潤
滑剤およびガラス補強材のない基礎樹脂混合物（正味の
）について行った。

（ａ） 組成物のゲル化時間、硬化速度および最高発
熱を発熱曲線を試験するためのＳＰＩ法を用いる標準ブ
ロツク試験方法によって測定した。

（１９６９年の第２４回年次技術会議用予備印刷物：補
強されたプラスチックス／組成部門：プラスチック工業
協会） （ｂ） 柵寿命の安定性を混合直後、環境室温におい
て蓋されたびん中の正味組成物の各１００ｇ充填物を貯
蔵することにより測定した。

組成物が流れなくなることによって証拠づけられるので
ゲル化が起るまで１日に少なくとも１回はびんをさかさ
にした。

ゲル化までの日数を柵寿命として記録した。

前記の試験で示された柵寿命は充填材、補強材などを含
む全組成物で実施して得た柵寿命の約１／３に過ぎない
。

その結果下記の試験で報告された柵寿命の３倍を得るこ
とが期待される。

試験はパラブレツクスＰ−３４０ ６０部と、パラプレ
ツクスＰ−６８１（ロームアンドハース社）４０部で構
成される工業用樹脂混合物で行われた。

Ｐ−３４０樹脂はグリコール（プロピレン７．３モル対
エチレン０．７モル）と、少量の遊離ブテンジオン酸を
含むシス−及びトランス−ブテンジオン酸とからつくら
れた高度に反応性のあるポリエステル樹脂のスチレン溶
液である。

試料はポリエステル６５〜７０部と、スチレン３５〜３
０部とを含有していた。

酸 価 ２２．５色
相、ＶＣＳ ２比 重 （
２５℃） １．１１４固 体 ％
６５．６Ｐ−６８１樹脂はポリメ
チルメタクリレート約３５部とスチレン６５部とを含有
する。

これはプルツクフィールド粘度１３２０、比重０．９８
及び固体含有率３３．２％を有する。

比較のため対照試験を別個にｔ−過安息香酸ブチル（１
．０ＰＨＲ）開始剤との樹脂混合物（Ｐ−３４０ ６０
部とＰ−６８１ ４０部）及びｔ−過安息香酸ブチル（
ｔ−ＢＰＯ）の等部と、ｔ−オクト酸ブチル（ｔ−ＢＰ
Ｏ）５０％とをジオクチルフタレート（ＯＯＰ）中に含
む混合開始剤（１．０ＰＨＲ）系との樹脂混合物（Ｐ−
３４０６０部とＰ６８１ ４０部）について実施した
。

その結果を下記の表１に示す。

本発明による促進剤添加の効果は下記表■の試験から明
らかである。

実施例 ２ トリエチレンジアミン１１．４部と塩化コバルト（ Ｃ
ｏＣｌ２−６Ｈ２Ｏ） ２４．２部とをジプロピレング
リコール１６４．４部（Ｃｏ対ＴＥＤＡのモル比１／１
）中に溶解して使用促進剤を調製した。

促進剤溶液を１００部の樹脂混合物に対し触媒１部と促
進剤０．４部（０．０１２のコバルト＋０．０２３のＴ
ＥＤＡに対し当量）とを使用し前記の試験（Ａ＆Ｂ）に
おけるのと同じ工業用樹脂に促進剤溶液を添加した。

組成物を下記試験Ｃにおいてブロック試験により及び柵
寿命の安定性を試験した。

比較のため同一樹脂と開始剤を有するがＴＥＤＡを単独
に含みそしてコバルト塩を単独に含む組成物を夫々Ｄ及
びＥの試験において試験した。

試験Ｄにおいては樹脂１００部につきプロピレングリコ
ール中に溶解されたＴＥＤＡ１１．４部（０．０２３Ｔ
ＥＤＡに対し当量）を含んでいた。

試験Ｅにおいては１００部の樹脂（０．０１２のコバル
トに対し当量）につき０．４重量部を使用したプロピレ
ングリコール中の塩化コバルト溶液（３％コバルト）を
使用した。

結果を下記表■に示す。

これらの試験を試験Ａ（表Ｉ）と比較すれば単独で使用
したＴＥＤＡ（試験Ｄ）はゲル化及び硬化時間を認めつ
る程変化しないが対照と比較して柵寿命は２倍以上であ
ることが判る。

単独で使用したコバルト塩（試験Ｅ）は著るしけはゲル
化及び硬化時間を減少せず、柵寿命は極めて悪い。

さらに鋳型を充填するに十分な時間がないため余りに速
すぎるゲル化時間は避けるべきである。

Ｃｏ／ＴＥＤＡ錯化合物（試験Ｃ）はゲル化及び硬化時
間を短縮するが柵寿命は改良する。

実施例 ３ この試験（試験Ｆ）ではナフテン酸コバルト溶液（６％
コバルト）を１００部の樹脂（０．０１２のコバルトに
相当）につき０．２部の量で使用した。

ゲル化及び硬化時間は対照（試験Ａ）の場合よりも速く
なったが、柵寿命は試験Ｃに較べて短かくなった。

結果を表■に示す。

実施例 ４ この組の試験では使用した促進剤はＴＥＤＡの錯化合物
を塩化コバルト及び塩化亜鉛とともに含むか、あるいは
ＴＥＤＡ及びジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）の
混合物とともにこれらの塩類を含んでいた。

数個の組成物を下表に示す。

促進剤組成物 試験Ｇ 試験Ｈ 試験Ｊ ＣｏＣｌ２・６Ｈ３Ｏ重量／モル ２４．２／１
２４．２／１ ２４．２／１ＺｎＣｌ２
重量／モル ６．９／０．５ １３．８／１
６．９／０．５ＴＥＤＡ 重量／モル １１．４／
１ １１．４／１ １１．４／１ＤＭＥＡ
重量／モル ４．５／０．５ −− ＊
１４．１／０．５ジプロピレングリコール １５３．
０ １５０．６ １４３．４促進剤ＰＨＲ
Ｏ．４ ０．４
０．４＊ジメチルエタノールアミンＯ−ギ酸塩としてこ
れら組成物の試験結果を下記表■に示す。

試験Ｇ及びＪを対照（試験Ａ）と比較すれば、本発明の
金属錯化物促進剤の使用によってゲル化及び硬化時間は
低温で速くなり、最高発熱は低下した。

アミン１モル対金属１モルを得るためにＴＥＤＡの１部
をＤＭＥＡにより置換したことは、これらの試験では実
質的にゲル化及び硬化時間の速度を速める点では促進剤
に影響を与えなかつた。

（試験Ａ及びＣと比較して）試験Ｇ及びＪにおける柵寿
命は試験Ｃで得たものよりも低かったが、それでも多く
の目的を達成した。

試験Ｈは金属を保護するに不十分なアミンを使用する結
果を例示した；樹脂齢物の柵寿命はかなり短くなる。

コバルト塩類と混合または錯化したＴＥＤＡ化合物以外
の第３アミン類の単独使用は下記の実施例５からみられ
るように本発明の実施によって例証された促進剤の効果
は得られない。

実際にこれら他の第３アミン類の効果のないことは金属
錯化合物でその多量をＴＥＤＡに代替した時に明瞭にな
る。

実施例 ５ この一組の試験では前記の試験（Ａ，Ｃなど）における
と同一の正味樹脂組成物と開始剤を０．０１２コバルト
に相当する量のこの後に示す促進剤とともに使用した。

促 進 剤 組 成物 試験Ｋ
試験Ｌ 試験ＭＣｏＣｌ２６Ｈ２Ｏ 重量／
モル ２４．２／１ ２４．２／１ ２４．２
／１ＤＭＥＡ， 重量／モル ８．９
／１ ４．５／０．５ ＊２８．２／１ＴＥＤＡ
， 重量モルル −− ５．７／
０．５ −−ジプロピレン グリコール（ＤＰＧ） 重 量 １６６．９ １６５．６
１４７．６＊ジメチルエタクールアミンＯ−ギ酸塩とし
て試験結果を下記表■に示す。

表 ■ 試験Ｋ 試験Ｌ 試験Ｍ ブロック温度（°Ｆ） ３０５ ３０５ ３０
５ゲル化時間 （分） ０．６５ ０．６
２ １．１硬化時間 （分） ０．９５
０．９５ １．３最高発熱 （°Ｆ）
３９０ ３８０ ３７０柵寿命（室温の日
数） ２−３ １０−１１ ７−８所望の
長い柵寿命を保ちながらゲル化及び硬化時間に充分に望
みの加速効果をうるにはアミン金属錯化合物または混合
物中のアミンをＴＥＤＡ化合物で豊富にすべきであり、
好ましくは７５％またはそれ以上のＴＥＤＡ化合物の量
を含むべきである。

上に示したように全アミン対金属塩のモル比は早期活性
化を防止するため少なくとも１／１にすべきである。

これより高いアミン対金属のモル比は有害な結果を有す
るとは思われない。

これはコバルト塩対ＴＥＤＡのモル比が０．５／１であ
ること以外はすべての他の点で試験Ｃと同様な試験（試
験Ｎ）において実証された。

試験結果を下記表■に示す。

表 ■ 試験Ｎ 試験Ｃ Ｃｏ／ＴＥＤＡモル比 ０．５ １ブロッ
ク温度°Ｆ ３０５ ３０５ゲル化時間
（分） １．１ １．１５硬化時間 （
分） １．３ １．４最高発熱 （°
Ｆ） ３７０ ３３５柵寿命（常温の日数）
３６ ３７選ばれた開始剤とともにＴＥ
ＤＡ−金属錯化合物を使用して得られる広い範囲の効果
は下記の試験から認められる。

次の各試験においては試験Ａ，Ｃ、などで使用したｔ−
過安息香酸ブチル開始剤に代ってさらに活性のある対照
試験Ｂ（ＤＯＰ中のｔ一過安息香酸プチルの等部とｔ−
過オクト酸ブチルの５０％）の開始剤を使用した。

さらに活性のある混合開始剤系は一般に単一の活性の少
ない開始剤で得られるよりも速いゲル化及び硬化時間を
得たが、柵寿命においては単一開始剤で得られたより以
上の実質的相違はなかった。

これらの試験で使用した数個の促進剤は下記のもので、
その試験結果を表■に示す。

促 進 剤 組 成 物 試験Ｏ 試
験Ｐ 試験ＱＣｏＣｌ２６Ｈ２Ｏ 重量／モル
２４．２／１ ２４．２／１ ２４．２／１
ＺｎＣｌ２ 重量／モル ６．９／０．５
６．９／０．５ ６．９／０．５ＴＥＤＡ
重量／モル １７．１／１．５ １
１．４／１ １１．４／１ＤＭＥＡ 重
量／モル − − ＊１４．１／０．５
４．５／０．５ＤＰＧ 重量 １
５１．８ １４３．４ １５３．０＊ジ
メチルエタノールアミンＯ−ギ酸塩として表 ■ 対 照 試験Ｂ 試験Ｏ 試験Ｐ 試
験Ｑブロック温度（°Ｆ） ２５０ ２７５ ３０５
２７５ ２７５ ２５０ ２７５ゲル化時
間 （分） １．１５ ０．７５ ０．６０
０．７ ０．５ ０．８５ ０
．６硬化時間 （分） １．５ １．２０
０．９５ ０．９５ ０．８ １．
２０ １．０最高発熱 （°Ｆ） ３５５ ３２
５ ３９０ ３４５ ３８５ ３５０ ３
３０柵寿命（常温の日数） ３７−４０
２２−２５ １６−１８ １６
−１８前記の実施例では使用した触媒または開始剤はｔ
−過安息香酸ブチル単独か、またはｔ−過オクト酸ブチ
ルとの混合物であったが、本発明は使用した遊離−ラジ
カルを遊離する開始剤の特殊性には限定されない。

提案された金属−アミン錯化合物促進剤によって示され
た加速剤の効果と他の一般的性質は他の過酸化物促進剤
でも得られる。

このようにして不飽和ポリエステルの硬化、共重合また
は交サ結合に使用するどのような公知の工業的な遊離ラ
ジカル開始過酸化物および先行技術に記載された他のも
のでも本発明の金属−アミン錯化合物促進剤を含む組成
物に使用するに適する。

この分野において使用される“過酸物”の用語は過エス
テル化合物を含むものと理解される。

前記の実施例で使用した開始剤に加えて昇温硬化に好ま
しい開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、テト
ラメチルプチル過酸化−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチル過酸化イソプロピル−カーボネト、ｔ−ブチル
過酸化水素およびｔ−ブチル過酸化イソブチレートを含
む適温乃至高温において活性なものである。

上例の試験は収縮を減少する熱可塑性樹脂を存在させて
不飽和ポリエステルとビニル単量体との混合物を使用す
る同じ系について行ったものである。

これらの基礎樹脂組成物は変数を最少にして促進剤の比
較を容易にするため試験中一定に保たれた。

アミン−金属錯化合物の固有活性はかゝる熱可塑性樹脂
のない系においても使用しうること、そして特に重合し
うるビニル単量体中に溶解され、ハイドロキノンのよう
な安定剤を含みうる１つまたはそれ以上の不飽和ポリエ
ステル樹脂（α−βエチレン性の不飽和ジカルボン酸と
２価アルコールとの縮合生成物）を含む系にも使用され
ることが判った。

他の金属塩類はＴＥＤＡ及びその同族体とともに金属錯
化合物を形成し、それらのあるものは有機過酸化物遊離
ラジカル開始剤を含む系においてある程度促進作用を呈
するが、本発明を実施する場合は２価のコバルト塩類、
ニツケル塩および亜鉛塩またはこれらの組合せを使用す
ることが望ましい。

他の第３アミン類は錯化合物またはその前駆混合物中の
ＴＥＤＡ化合物の１部を置換するためＤＭＥＡに代替で
き、好ましい第３アミンはさらにヒドロキシルまたはカ
ルボキシル官能基を有する、たとえばフエニルエチルエ
タノールアミンである。

本発明のＴＥＤＡ−金属錯化合物は、これらに限定され
ないが、ガラス繊維で補強されたＳＭＣ及びＢＭＣ型の
充填材及び濃厚剤成分を含む不飽和ポリエステル系に使
用するのが特に有利である。

酢酸コバルトと組合せて使用したＴＥＤＡは下記実施例
６から見られるようにゲル化及び硬化時間を向上させた
。

実施例 ６ 金属溶液 試験Ｒ 試験ＳＣｏＡＣ２・
４Ｈ２Ｏ 重量／モル １２．７／１ １２．７
グリセロール 重量 ２６．０ ８７．
３Ｄ．Ｐ．Ｇ． 重量 ２５．０
−アミン溶液 ＴＥＤＡ 重量／モル ５．７／１ −Ｄ．
Ｐ．Ｇ 重量 ３０．３ −アルキル
化 ＰＵＰ＊＊ 重量 ０．３ −前記の（試験
Ａ）正味樹脂混合物１００部とｔ−過酸化ブチル１部に
対し、金属塩溶液０．８部を試験Ｓに添加したが、試験
Ｈには金属塩とアミンの混合溶液０．８部を使用した。

結果を下記表■に示す。

樹脂混合物に添加されたアルキル化ポリビニルピロリド
ンは滑らかな分散を与える安定剤の役目をする。

ＳＭＣ及びＢＭＣ型のものなどのガラス繊維補強樹脂に
おいては、それはさらにガラス繊維の潤滑性を強める。

この分散安定剤を使用するＴＥＤＡ／塩化コバルト促進
剤で行われた試験を下記の実施例７に例示する。

実施例 ７ 金属塩溶液 試験Ｔ 試験ＵＣｏ
Ｃｌ２・６Ｈ２Ｏ 重量／モル １２．１／１ １２
．１／１Ｄ．Ｐ．Ｇ． 重量 ４６．６
５０アルキル化ＰＶＰ＊重量 ２．
５ −アミン溶液 ＴＥＤＡ ５．７／１ ５
．７／１ＤＭＥＡ ２．３／
０．５ ９．０／２Ｄ．Ｐ．Ｇ．
２８．３ ２１．２アルキル化 ＰＶ
Ｐ＊＊ ２．５ ２．０＊
Ｃ１６アルキルリガンド（２０％）を有するポリビニ
ルピロリドン（８０％） ＊＊ Ｃ２０アルキルリガンド（８０％）を有するポ
リビニルピロリドン（２０％） 正味の樹脂１００部と開発剤１部（ジオクチルフタレー
ト中のｔ−過安息香酸ブチルの等部およびｔ−過酸化ブ
チル５０％溶液）に対し上記の金属およびアミン混合溶
液０．４部を添加した。

これらの試験結果を下記の表■に示す。

表 ■ 試験Ｒ 試験Ｓ 試験Ｔ 試験Ｕ ブロック温度 °Ｆ ２７５ ２７５ ２７５
２７５ゲル化時間 （分） ０．８８ １．３
３ ０．８７ ０．６５硬化時間 （分）
１．０７ １．５５ １．１１ ０．
８５最高発熱 （°Ｆ） ３８７ ３８３ ３８
９ ３８５柵寿命（室温の日数） ＞３０ １
５ ＞１５ ＞１５金属促進剤１モルにつき
ＴＥＤＡ１モル及びＤＭＥＡ２モルを使用する試験Ｕに
おいては、極めて速いゲル化及び硬化時間が望ましい長
い柵寿命に面倒な影響なしに得られた。

明らかにここに説明したように多くの他の本発明の変形
及び変化は本発明の精神及び範囲から離れることなくな
しうるものである。

本発明の実施の態様をとりまとめて説明すると次のよう
になる。

（１）（ａ）２価アルコールとα−βエチレン性不飽和
ジカルボン酸との不飽和ポリエステル （ｂ） エチレン性の不飽和反応性単量体と（ｃ）
遊離ラジカル開始有機過酸化物と、および（ｄ）トリ
エチレンジアミン化合物２５〜１００％モルを含む第３
アミン組成物と より成る硬化町能なポリエステル混合物。

（２）前記トリエチレンジアミン化合物が少なくとも１
部金属塩で配位され、前記混合物が配位されかつ遊離さ
れた形態で少なくとも金属塩に対し等モル割合の第３ア
ミンの量を含む前項（１）に記載の混合物。

（３）金属錯化合物が第３アミンの溶液を、コバルト、
ニッケルおよび亜鉛の塩より成る群から選れた少なくと
も１つの金属塩の溶液と混合して得られたものである前
項（２）に記載の混合物。

（４）前記金属錯化合物が２価のコバルト塩及びトリエ
チレンジアミンから形成されたものである前記（２）に
記載の混合物。

（５）前記金属錯化合物がコバルト及び亜鉛塩とトリエ
チレンジアミンとから形成されたものである前項（２）
に記載の混合物。

（６） さらに２価のコバルト塩を存在する第３アミ
ンに対し等モル割合までの量において含む前項（１）に
記載の混合物。

（７） （ａ） α−βエチレン性不飽和ジカルボン
酸の不飽和ポリエステル樹脂化合物と、 （ｂ）反応性のビニル単量体と、 （ｃ） 熱可塑樹脂と、 （ｄ） 遊離ラジカル開始有機過酸化物と、および（
ｅ）トリエチレンジアミンと、２価コバルト塩を含む金
属塩の有機溶液とから形成された金属配位錯化合物と から成る前項（１）に記載の塊状成型またはシート状成
型のための硬化しうる混合物。

（８）前記有機溶液が前記コバルト塩に追加された亜鉛
塩を含む前項（７）に記載の混合物。

（９）前記有機過酸化物がｔ−過安息香酸ブチルを含む
前項（６）に記載の混合物。

（１０）前記有機過酸化物がｔ−過安息香酸ブチルとｔ
−過オクト酸ブチルの混合物を含む前項（６）に記載の
混合物。

（１１）（ａ） 少なくとも１つのブテンジオン酸と
２価アルコールとのポリエステルと、 （ｂ） スチレンと、 （ｃ） 熱可塑性アクリル酸と、 （ｄ） 遊離ラジカル開始化合物と、 （ｅ）トリエチレンジアミンとコバルト塩との金属配位
錯化合物と、 （ｆ） 濃厚剤と、および （ｇ） ガラス補強繊維と から成る前項（１）に記載の硬化しうるポリエステル組
成物。

（１２） （ａ） 少なくとも１つのブテンジオン
酸と２価アルコールのポリエステルと （ｂ） ステレンと、 （ｃ） ポリメチルメタクリレートと、（ｄ） 遊
離ラジカル開始有機過酸化物と、および（ｅ） コバ
ルト塩及びトリエチレンジアミン化合物を有機溶媒に溶
解して形成した前記過酸化物のための促進剤とを 含んで成る前項（１）に記載の硬化しうるポリエステル
組成物。

（１３）前記有機溶媒がプロピレングリコールを含む前
項（１２）に記載の組成物。

（１４）前記過酸化物が過酸化ベンゾイル、ｔ−過安息
香酸プチル、ｔ−過オクト酸ブチルおよびこれらの混合
物より成る群から選れる前項（１２）に記載の組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） ２価アルコールと、α−βエチレン性不
   飽和ジカルボン酸との不飽和ポリエステルと、（ｂ）
   エチレン性の不飽和な反応性単量体と、（ｃ） 遊
   離ラジカル反応開始剤有機過酸化物と、（ｄ） 第３
   アミン組成物として、２５〜１００モル％のトリエチレ
   ンジアミン化合物を含み、かつ該トリエチレンジアミン
   化合物が、コバルト、亜鉛およびニッケル塩の群から選
   ばれた１つまたはそれ以上の金属塩で配位されると共に
   少なくとも金属塩に対し等モル割合の第３アミンを含む
   金属配位錯化合物と、 からなる金属−アミン錯化合物加速剤を含むポリエステ
   ル混合物。