RU2599287C2 - Ускоритель отверждения смол - Google Patents

Ускоритель отверждения смол Download PDF

Info

Publication number
RU2599287C2
RU2599287C2 RU2013146326/05A RU2013146326A RU2599287C2 RU 2599287 C2 RU2599287 C2 RU 2599287C2 RU 2013146326/05 A RU2013146326/05 A RU 2013146326/05A RU 2013146326 A RU2013146326 A RU 2013146326A RU 2599287 C2 RU2599287 C2 RU 2599287C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
accelerator
carbon atoms
resin
compound
hydrogen
Prior art date
Application number
RU2013146326/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013146326A (ru
Inventor
Фредерик Виллем Карел КУРС
Original Assignee
Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. filed Critical Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В.
Publication of RU2013146326A publication Critical patent/RU2013146326A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2599287C2 publication Critical patent/RU2599287C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/241—Preventing premature crosslinking by physical separation of components, e.g. encapsulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/248—Measuring crosslinking reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/11—Compounds containing metals of Groups 4 to 10 or of Groups 14 to 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к раствору ускорителя и может использоваться при получении окислительно-восстановительной системы, совместно с пероксидами. Раствор ускорителя содержит соединение Cu(I), соединение переходного металла, фосфорсодержащее соединение формулы P(R)3 или Р(R)3=O, где каждый R независимо выбирают из водорода, алкила, алкоксигрупп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода, азотсодержащее основание, выбираемое из третичных аминов, полиаминов, вторичных аминов, этоксилированных аминов и ароматических аминов, и гидроксифункциональный растворитель формулы НО-(-СН2-С(R1)2-(СН2)m-О-)n-R2, где каждый R1 независимо выбран из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, имеющих 1-10 атомов углерода, и гидроксиалкильных групп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода, n=1-10, m=0 или 1, и R2 представляет собой водород или алкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода. Изобретение позволяет улучшить реакционную способность систем на основе Cu(I) и уменьшить дрейф времени гелеобразования смол. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к раствору ускорителя, подходящему для использования при получении окислительно-восстановительной системы совместно с пероксидами, композиции смолы, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, содержащей смолу ненасыщенного сложного полиэфира или смолу винилового сложного эфира, и двухкомпонентной композиции, содержащей упомянутую композицию смолы, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя.
Для отверждения смолы могут быть использованы окислительно-восстановительные системы. Обычные окислительно-восстановительные системы содержат окислитель (например, пероксид) и растворимый ион переходного металла в качестве ускорителя. Ускоритель исполняет функцию увеличения активности окислителя при более низких температурах и, следовательно, ускорения скорости отверждения.
Системы ускорителей могут быть добавлены к отверждаемой смоле согласно различным способам. Один способ включает добавление индивидуальных ингредиентов ускорителя в смолу до добавления пероксида. Это может быть осуществлено непосредственно перед добавлением пероксида или за несколько дней или недель до этого. В последнем случае заявители рассматривают композицию смолы, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, которая содержит смолу и ингредиенты ускорителя и может храниться вплоть до дальнейшего использования и отверждения при использовании пероксидов. Еще один способ включает предварительное получение раствора ускорителя, содержащего ингредиенты ускорителя, где данный раствор может храниться вплоть до дальнейшего использования и добавления к смоле. Смола, предварительно подвергнутая воздействию ускорителя, может быть получена в результате либо добавления индивидуальных ингредиентов системы ускорителя к смоле, либо в результате добавления данных ингредиентов в смеси в форме раствора ускорителя.
Типичные системы ускорителей содержат соль или комплекс переходного металла. Наиболее часто использующийся переходный метал для данной цели представляет собой кобальт. Однако законодательные нормы требуют уменьшения количества кобальта из-за его токсичности.
Множество недавних патентных публикаций относится к свободным от Со системам ускорителей. Одна такая система может быть найдена в публикации WO 2008/119783, в которой описывается система на основе Cu, включающая Cu(I) и Cu(II).
Как в настоящее время было установлено, реакционная способность таких систем на основе Cu может быть улучшена в результате объединенного использования Cu(I), переходного металла, выбираемого из кобальта и титана, и фосфорсодержащего соединения. Кроме того, как было установлено, данная комбинация делает возможным получение смол, предварительно подвергнутых воздействию ускорителя и характеризующихся малым дрейфом времени гелеобразования. Дрейф времени гелеобразования отражает устойчивость при хранении для смолы, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя. Дрейф времени гелеобразования определяют как изменение измеренного времени гелеобразования смолы в сопоставлении с первоначальным временем гелеобразования, измеренным во время ее изготовления. Дрейф времени гелеобразования обычно ассоциируется с последовательным увеличением времени гелеобразования смолы и приписывается утрате активности ускорителя с течением времени.
Поэтому изобретение относится к раствору ускорителя, подходящему для использования при получении окислительно-восстановительной системы совместно с пероксидами, содержащему соединение Cu(I), переходный металл, выбираемый из кобальта и титана, фосфорсодержащее соединение, азотсодержащее основание и гидроксифункциональный растворитель.
Соединения кобальта могут быть использованы в качестве второго переходного металла (усилителя реакционной способности) без получения в результате проблем с точки зрения законодательства и токсичности вследствие небольших количеств, которые могут быть использованы.
Изобретение также относится к композиции смолы, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, содержащей соединение Cu(I), переходный металл, выбираемый из кобальта и титана, фосфорсодержащее соединение, азотсодержащее основание и гидроксифункциональный растворитель.
Изобретение, кроме того, относится к двухкомпонентной композиции, содержащей первый компонент и второй компонент, при этом первый компонент содержит определенную выше композицию смолы, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, а второй компонент содержит пероксид.
Подходящие для использования соединения Cu(I) представляют собой галогениды, нитрат, сульфат, карбоксилаты, фосфат и оксид Cu(I). Наиболее предпочтительное соединение Cu(I) представляет собой хлорид Cu(I).
Соединение Cu(I) предпочтительно присутствует в растворе ускорителя, в расчете на количество металла, в количестве, составляющем по меньшей мере 50 ммоль/л, более предпочтительно по меньшей мере 100 ммоль/л. Предпочтительно оно присутствует в растворе ускорителя в количестве, меньшем чем 5000 ммоль/л, более предпочтительно меньшем чем 2500 ммоль/л, а наиболее предпочтительно меньшем чем 1000 ммоль/л.
Соединение Cu(I) предпочтительно присутствует в смоле, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, в расчете на количество металла, в количестве, составляющем по меньшей мере 1 ммоль/кг смолы, более предпочтительно по меньшей мере 2 ммоль/кг смолы. Оно предпочтительно присутствует в количестве не более чем 50 ммоль/кг смолы, еще более предпочтительно не более чем 25 ммоль/кг смолы, а наиболее предпочтительно не более чем 10 ммоль/кг смолы.
В дополнение к соединению Cu(I) раствор ускорителя или смола, предварительно подвергнутая воздействию ускорителя, содержат другой переходный металл, выбираемый из группы, состоящей из кобальта и титана.
Кобальт к раствору может быть добавлен в виде нафтената или октаноата (2-этилгексаноата) кобальта.
Титан к раствору может быть добавлен в виде соли или комплекса титана. Примерами подходящих для использования солей или комплексов являются изопропоксид титана, бис(аммонийлактат)дигидроксид титана, бутоксид титана, трет-бутоксид титана, бутоксид титана, хлорид титана, бромид титана, диизопропоксидбис(ацетилацетонат) титана, диизопропоксидбис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат) титана, этоксид титана, 2-этилгексоилоксид титана, метоксид титана, оксиацетилацетонат титана, фталоцианиндихлорид титана, пропоксид титана, (тетраэтаноламинато)изопропоксид титана и титанилфталоцианин.
Может быть использовано соединение титана любой валентности титана (II-IV).
Кобальт и титан предпочтительно присутствуют в растворе ускорителя, в расчете на металл, в количестве, составляющем по меньшей мере 10 ммоль/л, более предпочтительно по меньшей мере 25 ммоль/л. Они предпочтительно присутствуют в растворе ускорителя в количестве, меньшем чем 1000 ммоль/л, более предпочтительно меньшем чем 500 ммоль/л, а наиболее предпочтительно меньшем чем 250 ммоль/л.
Кобальт и титан предпочтительно присутствуют в смоле, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, в расчете на количество металла, в количестве, составляющем по меньшей мере 0,02 ммоль/кг смолы, более предпочтительно по меньшей мере 0,10 ммоль/кг смолы, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,25 ммоль/кг смолы, а наиболее предпочтительно 0,50 ммоль/кг смолы. Они предпочтительно присутствуют в количестве не более чем 10 ммоль/кг смолы, более предпочтительно не более чем 5 ммоль/кг смолы, а наиболее предпочтительно не более чем 2 ммоль/кг смолы.
Массовое соотношение (в расчете на массу металла) Cu(I):Ti и массовое соотношение (в расчете на массу металла) Cu(I):Со предпочтительно находятся в диапазоне от 3:1 до 200:1.
Фосфорсодержащим соединением предпочтительно является органическое фосфорсодержащее соединение. Более предпочтительно органическое фосфорсодержащее соединение является жидким при комнатной температуре. Наиболее предпочтительно им является фосфорсодержащее соединение формул P(R)3 и P(R)3=О, где каждый R независимо выбирают из водорода, алкила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, и алкоксигрупп, содержащих от 1 до 10 атомов углерода. Предпочтительно, по меньшей мере, две группы R выбирают либо из алкильных групп, либо из алкоксигрупп. Конкретными примерами подходящих для использования фосфорсодержащих соединений являются диэтилфосфат, дибутилфосфат, трибутилфосфат, триэтилфосфат (ТЭФ), дибутилфосфит и триэтилфосфат.
Подходящие для использования азотсодержащие основания, присутствующие в растворе ускорителя и смоле, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, представляют собой третичные амины, такие как триэтиламин, диметиланилин, диэтиланилин или N,N-диметил-п-толуидин (ДМПТ), полиамины, такие как 1,2-(диметиламин)этан, вторичные амины, такие как диэтиламин, этоксилированные амины, такие как триэтаноламин, диметиламиноэтанол, диэтаноламин или моноэтаноламин, и ароматические амины, такие как бипиридин.
Азотсодержащее основание предпочтительно присутствует в растворе ускорителя в количестве 5-50% (масс.). В смоле, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, оно предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне 0,5-10 г/кг смолы.
Термин «гидроксифункциональный растворитель» включает соединения, описывающиеся формулой HO-(-CH2-C(R1)2-(CH2)m-O-)n-R2, где каждый R1 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, содержащих 1-10 атомов углерода, и гидроксиалкильных групп, содержащих от 1 до 10 атомов углерода, n=1-10, m=0 или 1, a R2 представляет собой водород или алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода. Наиболее предпочтительно каждый R1 независимо выбирают из Н, СН3 и СН2ОН. Примерами подходящих для использования гидроксифункциональных растворителей являются гликоли, подобные диэтиленгликольмонобутиловому эфиру, этиленгликолю, диэтиленгликолю, дипропиленгликолю и полиэтиленгликолям, глицерин и пентаэритрит.
Гидроксифункциональный растворитель в растворе ускорителя предпочтительно присутствует в количестве 1-50% (масс.), предпочтительно 5-30% (масс.). В смоле, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, он предпочтительно присутствует в количестве 0,1-100 г/кг смолы, предпочтительно 0,5-60 г/кг смолы.
Раствор ускорителя и смола, предварительно подвергнутая воздействию ускорителя, соответствующие настоящему изобретению, необязательно могут содержать один или несколько представителей, выбираемых из промоторов, воды, восстановителей, добавок и/или наполнителей.
Существуют два важных класса промоторов: металлические соли карбоновых кислот и 1,3-дикетоны.
Примерами 1,3-дикетонов являются ацетилацетон, бензоилацетон и дибензоилметан и ацетоацетаты, такие как диэтилацетоацетамид, диметилацетоацетамид, дипропилацетоацетамид, дибутилацетоацетамид, метилацетоацетат, этилацетоацетат, пропилацетоацетат и бутилацетоацетат.
Примерами подходящих для использования металлических солей карбоновых кислот являются 2-этилгексаноаты, октаноаты, нонаноаты, гептаноаты, неодеканоаты и нафтенаты аммония, щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Предпочтительный щелочной металл представляет собой К.
Соли могут быть добавлены к раствору ускорителя или смоле как таковые, или они могут быть получены «по месту». Например, 2-этилгексаноаты щелочных металлов могут быть получены «in situ» в растворе ускорителя, после добавления гидроксида щелочного металла и 2-этилгексановой кислоты к раствору.
В особенности предпочтительные промоторы представляют собой ацетоацетаты. В особенности предпочтительным является диэтилацетоацетамид.
В случае присутствия в растворе ускорителя одного или нескольких промоторов их количество предпочтительно составит по меньшей мере 0,01% (масс.), более предпочтительно по меньшей мере 0,1% (масс.), еще более предпочтительно по меньшей мере 1% (масс.), более предпочтительно по меньшей мере 10% (масс.), а наиболее предпочтительно по меньшей мере 20% (масс.); предпочтительно не более чем 90% (масс.), более предпочтительно не более чем 80% (масс.), а наиболее предпочтительно не более чем 70% (масс.), во всех случаях при расчете на совокупную массу раствора ускорителя.
Раствор ускорителя, соответствующий настоящему изобретению, может дополнительно содержать органические соединения, такие как алифатические углеводородные растворители, ароматические углеводородные растворители и растворители, которые содержат группу альдегида, кетона, простого эфира, сложного эфира, спирта, фосфата или карбоновой кислоты. Примерами подходящих для использования растворителей являются алифатические углеводородные растворители, такие как уайт-спирит и не имеющий запаха растворитель для лаков (OMS), ароматические углеводородные растворители, такие как нафтены и смеси из нафтенов и парафинов, изобутанол; пентанол; 1,2-диоксимы, N-метилпирролидинон, N-этилпирролидинон; диметилформамид (ДМФА); диметилсульфоксид (ДМСО); 2,2,4-триметилпентандиолдиизобутират (TxIB); сложные эфиры, такие как дибутилмалеинат, дибутилсукцинат, этилацетат, бутилацетат, сложные моно- и диэфиры кетоглутаровой кислоты, пируваты и сложные эфиры аскорбиновой кислоты, такие как аскорбиновый пальмитат; альдегиды; сложные моно- и диэфиры, в частности, в большой мере диэтилмалонат и -сукцинаты; 1,2-дикетоны, в частности, диацетил и глиоксаль; бензиловый спирт и жирные спирты.
Раствор ускорителя и смола, предварительно подвергнутая воздействию ускорителя, могут дополнительно содержать восстановитель. Примерами восстановителей являются аскорбиновая кислота, формальдегидсульфоксилат натрия (ФСН), восстановители, подобные глюкозе и фруктозе, щавелевая кислота, фосфины, фосфиты, органические или неорганические нитриты, органические или неорганические сульфиты, органические или неорганические сульфиды, меркаптаны и альдегиды, и их смеси. Предпочтительным восстановителем является аскорбиновая кислота, где в данном описании изобретения данный термин «аскорбиновая кислота» включает L-аскорбиновую кислоту и D-изоаскорбиновую кислоту.
В случае присутствия восстановителя в растворе ускорителя он предпочтительно будет присутствовать в количестве, большем чем 0,1% (масс.), предпочтительно составляющем по меньшей мере 1% (масс.), а наиболее предпочтительно по меньшей мере 5% (масс.). Он предпочтительно присутствует в количестве, меньшем чем 30% (масс.), более предпочтительно меньшем чем 20% (масс.), во всех случаях при расчете на совокупную массу раствора ускорителя.
Раствор ускорителя может необязательно содержать воду. При наличии воды, ее количество в растворе предпочтительно составляет по меньшей мере 0,01% (масс.), а более предпочтительно по меньшей мере 0,1% (масс.). Количество воды предпочтительно составляет не более 50% (масс.), более предпочтительно не более 40% (масс.), более предпочтительно не более 20% (масс.), еще более предпочтительно не более 10% (масс.), а наиболее предпочтительно не более 5% (масс.), во всех случаях при расчете на совокупную массу раствора ускорителя.
Раствор ускорителя может быть получен в результате простого перемешивания ингредиентов, необязательно при наличии промежуточных стадий нагревания и/или перемешивания.
Смола, предварительно подвергнутая воздействию ускорителя, может быть получена по различным способам: в результате перемешивания индивидуальных ингредиентов со смолой или в результате перемешивания смолы, включающей необязательный мономер, с раствором ускорителя, соответствующим настоящему изобретению. Последний способ является предпочтительным.
Подходящие для использования смолы, отверждаемые при использовании раствора ускорителя, соответствующего изобретению, и присутствующие в композиции смолы, предварительно подвергнутые воздействию ускорителя, включают алкидные смолы, смолы ненасыщенных сложных полиэфиров (НСП), смолы виниловых сложных эфиров, (мет)акрилатные смолы, полиуретаны, эпоксидные смолы и их смеси. Предпочтительными смолами являются (мет)акрилатные смолы, смолы НСП и смолы виниловых сложных эфиров. В контексте настоящей заявки термины «смола ненасыщенного сложного полиэфира» и «смола НСП» относятся к комбинации из смолы ненасыщенного сложного полиэфира и этиленненасыщенного мономерного соединения. Термин «(мет)акрилатная смола» относится к комбинации из акрилатной или метакрилатной смолы и этиленненасыщенного мономерного соединения. Определенные выше смолы НСП и акрилатные смолы относятся к общепринятой практике и являются коммерчески доступными. Отверждение в общем случае начинают в результате либо добавления раствора ускорителя, соответствующего изобретению, и инициатора (пероксида) к смоле, либо в результате добавления пероксида к смоле, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя.
Подходящие для использования смолы НСП, отверждаемые по способу настоящего изобретения, представляют собой орто-смолы, изо-смолы, изо-неопентилгликолевые смолы и дициклопентадиеновые (ДЦПД) смолы. Примерами таких смол являются смолы, относящиеся к малеиновому, фумаровому, аллиловому, виниловому и эпоксидному типам, смолы бисфенола А, терефталевые смолы и гибридные смолы.
Смолы виниловых сложных эфиров включают акрилатные смолы на основе, например, метакрилата, диакрилата, диметакрилата и их олигомеров.
Акрилатные смолы включают акрилаты, метакрилаты, диакрилаты и диметакрилаты и их олигомеры.
Примеры этиленненасыщенных мономерных соединений включают стирол и стирольные производные, подобные α-метилстиролу, винилтолуолу, индену, дивинилбензолу, винилпирролидону, винилсилоксану, винилкапролактаму, стильбену, но также и диаллилфталат, дибензилиденацетон, аллилбензол, метилметакрилат, метилакрилат, (мет)акриловую кислоту, диакрилаты, диметакрилаты, акриламиды; винилацетат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, аллильные соединения, которые используют для оптической области применения (такие как (ди)этиленгликольдиаллилкарбонат), хлорстирол, трет-бутилстирол, трет-бутилакрилат, бутандиолдиметакрилат и их смеси. Подходящими для использования примерами (мет)акрилатных реакционно-способных разбавителей являются ПЭГ200-ди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 1,3-бутандиолди(мет)акрилат, 2,3-бутандиолди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат и его изомеры, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, глицеринди(мет)акрилат, триметилолпропанди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, дипропиленгликольди(мет)акрилат, трипропиленгликольди(мет)акрилат, ППГ250-ди(мет)акрилат, трициклодекандиметилолди(мет)акрилат, 1,10-декандиолди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, (бис)малеимиды, (бис)цитраконимиды, (бис)итаконимиды и их смеси.
Количество этиленненасыщенного мономера в смоле, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, составляет предпочтительно по меньшей мере 0,1% (масс.) в расчете на массу смолы, более предпочтительно по меньшей мере 1% (масс.), а наиболее предпочтительно по меньшей мере 5% (масс.). Количество этиленненасыщенного мономера является предпочтительно не большим чем 50% (масс.), более предпочтительно не большим чем 40% (масс.), а наиболее предпочтительно не большим чем 35% (масс.).
В случае использования раствора ускорителя для отверждения смолы или для получения смолы, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, раствор ускорителя в общем случае будут использовать в количествах, составляющих по меньшей мере 0,01% (масс.), предпочтительно по меньшей мере 0,1% (масс.), а предпочтительно не более чем 5% (масс.), более предпочтительно не более чем 3% (масс.), раствора ускорителя в расчете на массу смолу.
Пероксиды, подходящие для использования при отверждении смолы и подходящие для использования при наличии во втором компоненте двухкомпонентной композиции, включают неорганические пероксиды и органические пероксиды, такие как обычно использующиеся кетонпероксиды, сложные пероксиэфиры, диарилпероксиды, диалкилпероксиды и пероксидикарбонаты, но также и пероксикарбонаты, пероксикетали, гидропероксиды, диацилпероксиды и перекись водорода. Предпочтительные пероксиды представляют собой гидропероксиды, кетонпероксиды, сложные пероксиэфиры и пероксикарбонаты. Еще более предпочтительными являются гидропероксиды и кетонпероксиды. Предпочтительные гидропероксиды включают кумилгидропероксид, 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид, изопропилкумилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, 2,5-диметилгексил-2,5-дигидропероксид, пинангидропероксид и пиненгидропероксид. Предпочтительные кетонпероксиды включают метилэтилкетонпероксид, метилизопропилкетонпероксид, метилизобутилкетонпероксид, циклогексанонпероксид и ацетилацетонпероксид.
Также могут быть использованы и смеси из двух и более пероксидов; например, комбинация из гидропероксида или кетонпероксида и сложного пероксиэфира.
Одним в особенности предпочтительным пероксидом является метилэтилкетонпероксид. Специалист в соответствующей области техники должен понимать то, что данные пероксиды смогут быть объединены с обычными добавками, например, наполнителями, пигментами и флегматизаторами. Примерами флегматизаторов являются гидрофильные сложные эфиры и углеводородные растворители. Количество пероксида, использующегося для отверждения смолы, составляет предпочтительно по меньшей мере 0,1 части в расчете на сто частей смолы (ч./100 ч. смолы), более предпочтительно по меньшей мере 0,5 ч./100 ч. смолы, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 1 ч./100 ч. смолы. Количество пероксида является предпочтительно не большим чем 8 ч./100 ч. смолы, более предпочтительно не большим чем 5 ч./100 ч. смолы, наиболее предпочтительно не большим чем 2 ч./100 ч. смолы.
В случае перемешивания пероксида со смолой, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, добавления его к предварительной смеси из смолы и раствора ускорителя или его предварительного перемешивания со смолой, после чего добавляют раствор ускорителя. Получающуюся в результате смесь перемешивают и диспергируют. Способ отверждения может быть реализован при любой температуре в диапазоне от -15°С вплоть до 250°С в зависимости от системы инициатора, системы ускорителя, соединений для адаптирования скорости отверждения и отверждаемой композиции смолы. Предпочтительно его реализуют при температурах окружающей среды, обычно использующихся при нанесениях, таких как ручная укладка, распыление, намотка нити, литьевое прессование полимера, нанесение покрытия (например, нанесение гелевых покрытий и нанесение стандартных покрытий), изготовление таблеток, центробежное литье, изготовление гофрированных листов или плоских панелей, системы футеровки, раковины кухонных моек в результате выливания соединений и тому подобное. Однако также возможным является и использование в методиках листового формовочного материала, композиции для объемного прессования, пултрузии и тому подобного, для чего используют температуры, доходящие вплоть до 180°С, более предпочтительно вплоть до 150°С, наиболее предпочтительно вплоть до 100°С.
В способе отверждения, соответствующем изобретению, могут быть использованы и другие необязательные добавки, такие как наполнители, стекловолокно, пигменты, ингибиторы и промоторы.
Отвержденные смолы находят использование в различных областях применения, в том числе морские области применения, химическая фиксация, нанесение кровельных покрытий, строительство, футеровка, трубы и резервуары, нанесение напольных прикрытий, лопасти ветроэнергетических установок и тому подобное.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Получали два раствора ускорителя, содержащих Cu(I), при этом разница заключается в наличии или отсутствии небольшого количества Со. Со вносили путем добавления 0,045% (масс.) (в расчете на массу раствора ускорителя) коммерчески доступного продукта Accelerator NL-53 (от компании AkzoNobel), содержащего 2-этилгексаноат кобальта (II) в количестве 10% (масс.) Со (при расчете на количество металла).
Состав растворов раскрыт в таблице 1.
Данные растворы ускорителей - 0,5 ч./100 ч. смолы (в расчете на сто частей смолы) - использовали для отверждения смолы ненасыщенного сложного полиэфира на основе ортофталевой кислоты (Palatal® P6 от компании DSM resin) при 20°С при использовании 1,5 ч./100 ч. смолы метилэтилкетонпероксида (Butanox® M50, от компании AkzoNobel). Эксплуатационные характеристики отверждения анализировали по методу компании Society of Plastic Institute (SPI method F/77.1; доступно в компании Akzo Nobel Polymer Chemicals). Данный метод включает измерение тепловыделения для пика, времени до достижения пика и времени гелеобразования. В соответствии с данным методом 25 г смеси, содержащей 100 частей смолы, 1,5 части пероксида и 0,5 части раствора ускорителя, выливали в пробирку и через кожух в центре пробирки устанавливали термопару. После этого стеклянную пробирку размещали в помещении с контролируемой атмосферой, выдерживаемой при 20°С, и измеряли кривую время-температура. Исходя из кривой, рассчитывали следующие далее параметры:
Время гелеобразования (Gt) = время в минутах, прошедшее между началом эксперимента и превышением температуры ванны на 5,6°С.
Время до достижения пика (ТТР) = время, прошедшее между началом эксперимента и моментом достижения температуры пика.
Тепловыделение для пика (РЕ) = максимальная температура, которую достигают.
Результаты продемонстрированы в таблице 1, которая включает эталонный эксперимент при использовании только продукта Accelerator NL-53 (0,045 ч./100 ч. смолы).
Таблица 1
  Сравнительный эксперимент 1 Сравнительный эксперимент 2 Эксперимент 3
Диэтиленгликоль (% (масс.)) - 10 19,95
Диэтаноламин (% (масс.)) - 25 25
Диэтилацетоацетамид (% (масс.)) - 40 40
Дибутилфосфат (% (масс.)) - 10 10
Хлорид Cu(I) (% (масс.)) - 5 5
Accelerator NL-53 (% (масс.)) 100 - 0,045
Gt (мин) 18 21 3
ТТР (мин) 32 42 8
РЕ (°С) 152,3 153,4 151,9
Пример 2
100 ч./100 ч. смолы продукта Palatal® P6 предварительно подвергали воздействию ускорителя при использовании 1 ч./100 ч. смолы раствора ускорителя из эксперимента 2, дополнительно содержащего 0,03% (масс.) изопропоксида Ti(IV).
Время гелеобразования для смолы, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, отслеживали в течение 8 недель в результате проведения измерений от компании SPI - в соответствии с представленными выше разъяснениями - при использовании 10 г смолы и 2 ч./100 ч. смолы метилизопропилкетонпероксида (Butanox® P50, от компании AkzoNobel). Как продемонстрировано в представленной таблице 2, не наблюдали никакого или наблюдали только незначительный дрейф времени гелеобразования.
Таблица 2
Время (недели) Gt (мин)
0 (начало) 4,9
1 5,0
2 5,1
4 4,8
8 5,5

Claims (8)

1. Раствор ускорителя, подходящий для использования при получении окислительно-восстановительной системы совместно с пероксидами, содержащий соединение Cu(I), соединение переходного металла, выбираемое из нафтената кобальта, 2-этилгексаноата кобальта и солей титана или комплексов титана, фосфорсодержащее соединение формулы P(R)3 или P(R)3=O, где каждый R независимо выбран из водорода, алкила, имеющего от 1 до 10 атомов углерода, и алкоксигрупп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода, азотсодержащее основание, выбираемое из третичных аминов, полиаминов, вторичных аминов, этоксилированных аминов и ароматических аминов, и гидроксифункциональный растворитель формулы НО-(-СН2-С(R1)2-(СН2)m-О-)n-R2, где каждый R1 независимо выбран из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, имеющих 1-10 атомов углерода, и гидроксиалкильных групп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода, n=1-10, m=0 или 1, и R2 представляет собой водород или алкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода.
2. Раствор ускорителя по п. 1, где фосфорсодержащее соединение представляет собой диалкилфосфат.
3. Раствор ускорителя по любому одному из предшествующих пунктов, дополнительно содержащий соединение щелочного или щелочноземельного металла и/или 1,3-дикетон.
4. Композиция смолы, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, содержащая отверждаемую смолу, соединение Cu(I), соединение переходного металла, выбираемое из нафтената кобальта, 2-этилгексаноата кобальта и солей титана или комплексов титана, фосфорсодержащее соединение формулы P(R)3 или P(R)3=O, где каждый R независимо выбран из водорода, алкила, имеющего от 1 до 10 атомов углерода, и алкоксигрупп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода, азотсодержащее основание, выбираемое из третичных аминов, полиаминов, вторичных аминов, этоксилированных аминов и ароматических аминов, и гидроксифункциональный растворитель формулы НО-(-СН2-С(R1)2-(СН2)m-O-)n-R2, где каждый R1 независимо выбран из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, имеющих 1-10 атомов углерода, и гидроксиалкильных групп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода, n=1-10, m=0 или 1, и R2 представляет собой водород или алкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода.
5. Композиция смолы, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, по п. 4, где фосфорсодержащее соединение представляет собой диалкилфосфат.
6. Композиция смолы, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, по п. 4 или 5, дополнительно содержащая соединение щелочного или щелочноземельного металла и/или 1,3-дикетон.
7. Двухкомпонентная композиция, содержащая первый компонент и второй компонент, при этом первый компонент содержит композицию смолы, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, по любому одному из пп. 4-6, а второй компонент содержит пероксид.
8. Двухкомпонентная композиция по п. 7, где пероксид выбирают из группы, состоящей из органических гидропероксидов, кетонпероксидов, пероксикарбонатов и сложных пероксиэфиров.
RU2013146326/05A 2011-03-24 2012-03-21 Ускоритель отверждения смол RU2599287C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11159562 2011-03-24
EP11159562.5 2011-03-24
US201161467516P 2011-03-25 2011-03-25
US61/467,516 2011-03-25
PCT/EP2012/054932 WO2012126918A1 (en) 2011-03-24 2012-03-21 Accelerator for curing resins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013146326A RU2013146326A (ru) 2015-04-27
RU2599287C2 true RU2599287C2 (ru) 2016-10-10

Family

ID=44303664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013146326/05A RU2599287C2 (ru) 2011-03-24 2012-03-21 Ускоритель отверждения смол

Country Status (19)

Country Link
US (1) US9255196B2 (ru)
EP (1) EP2688949B1 (ru)
JP (1) JP5764253B2 (ru)
KR (1) KR101898146B1 (ru)
CN (1) CN103443185B (ru)
AU (1) AU2012230374B2 (ru)
BR (1) BR112013023687A2 (ru)
CA (1) CA2828083C (ru)
DK (1) DK2688949T3 (ru)
ES (1) ES2542780T3 (ru)
IL (1) IL228074A (ru)
MX (1) MX336192B (ru)
MY (1) MY163170A (ru)
PL (1) PL2688949T3 (ru)
RU (1) RU2599287C2 (ru)
SI (1) SI2688949T1 (ru)
TW (1) TWI548658B (ru)
WO (1) WO2012126918A1 (ru)
ZA (1) ZA201306756B (ru)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI439451B (zh) * 2011-03-24 2014-06-01 Hoffmann La Roche 雜環胺衍生物
MY163170A (en) * 2011-03-24 2017-08-15 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Accelerator for curing resins
JP2015526570A (ja) 2012-08-29 2015-09-10 アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． 樹脂を硬化させるための鉄系促進剤
KR102054967B1 (ko) * 2012-12-28 2019-12-12 삼성전기주식회사 절연 재료, 이를 포함하는 절연층 조성물, 및 상기 절연층 조성물을 이용한 기판
MY173381A (en) * 2013-01-29 2020-01-21 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Process for preparing a fibre-reinforced composite material
US9068045B2 (en) 2013-04-05 2015-06-30 Reichhold, Inc. Curing of liquid thermosetting resins
KR101987305B1 (ko) * 2013-11-19 2019-06-10 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 절연 수지 조성물 및 이를 이용한 제품
KR101987310B1 (ko) * 2013-12-16 2019-06-10 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 절연 수지조성물 및 이를 이용한 제품
AR099141A1 (es) * 2014-02-11 2016-06-29 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Proceso para el curado de una resina de poliéster insaturado o resina de éster de vinilo que contiene (met)acrilato y composición de resina curable radicalmente resultante
US10000602B2 (en) 2014-10-02 2018-06-19 Reichhold Llc 2 Curable compositions
CN106240088A (zh) * 2016-07-27 2016-12-21 重庆德凯实业股份有限公司 无卤素覆铜板的制备方法
JP2020502322A (ja) 2016-12-14 2020-01-23 アルケマ フランス カルボニル含有単量体重合用気泡制御組成物
CA3091340A1 (en) * 2018-02-19 2019-08-22 Arkema Inc. Accelerator solutions useful for resin curing
EP3755675A4 (en) 2018-02-19 2021-11-17 Arkema, Inc. ACCELERATED PEROXIDE CURED RESIN COMPOSITIONS WITH EXTENDED OPEN HOURS

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4348498A (en) * 1979-05-09 1982-09-07 Nippon Mining Company, Limited Accelerated hardening of unsaturated polyester resins
WO2008003501A1 (en) * 2006-07-06 2008-01-10 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin compositions
RU2404197C2 (ru) * 2005-05-31 2010-11-20 Акцо Нобель Н.В. Сохраняющий стабильность при хранении раствор ускорителя

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA994937A (en) 1974-02-25 1976-08-10 Air Products And Chemicals Metal-amine complex accelerator for polyester resin curing
JPS5934725B2 (ja) 1977-04-27 1984-08-24 株式会社日本触媒 不飽和ポリエステル樹脂組成物
US4309511A (en) * 1979-06-04 1982-01-05 Air Products And Chemicals, Inc. Process for promoting the low temperature cure of polyester resins
DE3025222A1 (de) * 1980-07-03 1982-01-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Bei raumtemperatur haertbare ungesaettigte polyesterharzmassen, verfahren zu ihrer haertung und daraus hergestellte formkoerper
JPS57147509A (en) * 1981-03-09 1982-09-11 Nippon Kagaku Sangyo Kk Cure accelerator for unsaturated polyester resin
US4607082A (en) * 1982-09-09 1986-08-19 Three Bond Co., Ltd. Catalyst systems and adhesion promoter for two-pack acrylic adhesive formulations
DE3244814A1 (de) 1982-12-03 1984-06-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von 1.4-dihydroxynaphthalin bei der polymerisation ethylenisch ungesaettigter verbindungen
IT1232850B (it) 1989-04-26 1992-03-05 Saint Peter Srl Acceleranti per l'indurimento di resine poliesteri insature, maleiche, alliliche ed epossidiche e procedimenti di indurimento che li utlizzano
CN101027349A (zh) * 2004-09-28 2007-08-29 阿克佐诺贝尔股份有限公司 包含钴促进剂和配位化合物的含水不饱和聚酯树脂的固化
JP4831980B2 (ja) 2005-02-25 2011-12-07 富士フイルム株式会社 セルロースエステルフィルム、偏光板、液晶表示装置、およびセルロースエステルフィルムの製造方法
ES1063481Y (es) 2006-07-03 2007-03-01 Saez Rosanna Pastor Protector para pies
ATE506398T1 (de) 2006-07-06 2011-05-15 Dsm Ip Assets Bv Ungesättigtes polyesterharz oder vinylesterharz enthaltende zusammensetzungen
EP2038338B1 (en) * 2006-07-06 2017-10-04 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Unsaturated polyester resin or vinyl ester resin compositions
DK2038311T3 (en) 2006-07-06 2014-03-24 Dsm Ip Assets Bv UNSATURED POLYESTER RESIST OR VINYL RESIST COMPOSITIONS
US20100041836A1 (en) 2006-07-06 2010-02-18 Johan Franz Gradus Antonius Jansen Unsaturated polyester resin compositions
MX2009010657A (es) * 2007-04-02 2009-12-16 Akzo Nobel Nv Solucion aceleradora.
EP2343336A1 (en) 2010-01-06 2011-07-13 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Curing liquids
MY160959A (en) 2010-06-16 2017-03-31 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Accelerator solution and process for curing curable resins
MY163170A (en) * 2011-03-24 2017-08-15 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Accelerator for curing resins
JP2015526570A (ja) 2012-08-29 2015-09-10 アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． 樹脂を硬化させるための鉄系促進剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4348498A (en) * 1979-05-09 1982-09-07 Nippon Mining Company, Limited Accelerated hardening of unsaturated polyester resins
RU2404197C2 (ru) * 2005-05-31 2010-11-20 Акцо Нобель Н.В. Сохраняющий стабильность при хранении раствор ускорителя
WO2008003501A1 (en) * 2006-07-06 2008-01-10 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin compositions

Also Published As

Publication number Publication date
MY163170A (en) 2017-08-15
PL2688949T3 (pl) 2015-10-30
EP2688949B1 (en) 2015-05-06
CA2828083A1 (en) 2012-09-27
SI2688949T1 (sl) 2015-09-30
MX2013010683A (es) 2013-10-03
BR112013023687A2 (pt) 2016-12-13
ES2542780T3 (es) 2015-08-11
AU2012230374A1 (en) 2013-09-12
AU2012230374B2 (en) 2015-10-08
ZA201306756B (en) 2015-05-27
MX336192B (es) 2016-01-11
TWI548658B (zh) 2016-09-11
JP2014515769A (ja) 2014-07-03
CA2828083C (en) 2019-04-30
TW201245255A (en) 2012-11-16
KR101898146B1 (ko) 2018-09-12
US20140005343A1 (en) 2014-01-02
IL228074A0 (en) 2013-09-30
KR20140015471A (ko) 2014-02-06
EP2688949A1 (en) 2014-01-29
RU2013146326A (ru) 2015-04-27
US9255196B2 (en) 2016-02-09
JP5764253B2 (ja) 2015-08-19
DK2688949T3 (en) 2015-08-17
CN103443185B (zh) 2015-06-10
CN103443185A (zh) 2013-12-11
WO2012126918A1 (en) 2012-09-27
IL228074A (en) 2016-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2599287C2 (ru) Ускоритель отверждения смол
RU2597602C2 (ru) Ускоритель отверждения смол
RU2594211C2 (ru) Способ приготовления раствора ускорителя
RU2610499C2 (ru) Ускоритель на основе железа для отверждения полимеров
JP6352432B2 (ja) （メタ）アクリレート含有ｕｐ樹脂又はｖｅ樹脂を硬化するためのプロセス
RU2674416C1 (ru) Способ отверждения радикально отверждаемой смолы
JP2015524868A (ja) 熱硬化樹脂を硬化させるためのプロセス

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200322