KR20230157434A - 방오도료 조성물 및 도막 - Google Patents
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Abstract
가수분해성 수지(A), 제1의 비가수분해성 수지(B), 제2의 비가수분해성 수지(C) 및 방오제(D)를 포함하고, 제1의 비가수분해성 수지(B)의 유리전이온도TgB[℃] 및 용해파라미터SPB, 그리고, 제2의 비가수분해성 수지(C)의 유리전이온도TgC[℃] 및 용해파라미터SPC는, 식[1]: TgB-TgC≥60, 식[2]: SPB≥9.5, 식[3]: SPC≥9.5, 및 식[4]: |SPB-SPC|≤1.0을 만족시키는 방오도료 조성물이 제공된다.
Description
본 발명은, 방오도료 조성물 및 도막에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 이 도막을 갖는 선박 및 수중구조물 등에 관한 것이다.
수중구조물, 선박, 어망 등에는, 따개비, 홍합, 조류 등의 수서생물이 부착되기 쉽다. 이러한 생물의 부착으로 인해, 선박 등에서는 효율이 좋은 운행이 방해되어, 연료의 낭비를 초래하는 등의 문제가 발생한다. 또한, 어망 등에서는 눈막힘이 일어나거나, 내용연수(耐用年數)가 짧아지는 등의 문제가 발생한다. 이 때문에, 수서생물의 부착을 방지하기 위해, 방오도료 조성물을 표면에 도공하여 방오도막을 형성하는 것이 종래 행해지고 있다.
방오도료 조성물로는, 트리오가노실릴기를 갖는 가수분해성 수지(바인더 수지) 및 방오제를 포함하는 방오도료 조성물이 종래 이용되고 있다〔예를 들어, 국제공개 제2020/235516호(특허문헌 1)〕. 이 방오도료 조성물로부터 형성되는 방오도막은, 수중에서 서서히 트리오가노실릴기가 가수분해됨으로써 도막 표면이 항상 갱신되기 때문에, 장기간에 걸쳐 방오성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 목적은, 가수분해성 수지 및 방오제를 포함하는 방오도료 조성물로서, 높은 방오성능을 장기간 발휘할 수 있는 방오도료 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 이 방오도료 조성물로부터 형성되는 도막, 그리고, 이 도막을 갖는 선박 및 수중구조물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하의 방오도료 조성물, 도막, 선박 및 수중구조물을 제공한다.
〔1〕가수분해성 수지(A), 제1의 비가수분해성 수지(B), 제2의 비가수분해성 수지(C) 및 방오제(D)를 포함하고,
제1의 비가수분해성 수지(B)의 유리전이온도TgB[℃] 및 용해파라미터SPB, 그리고, 제2의 비가수분해성 수지(C)의 유리전이온도TgC[℃] 및 용해파라미터SPC는, 하기 식[1]~[4]를 만족시키는, 방오도료 조성물.
TgB-TgC≥60
[1]
SPB≥9.5
[2]
SPC≥9.5
[3]
|SPB-SPC|≤1.0
[4]
〔2〕TgB가 40℃ 이상 80℃ 이하의 범위, SPB가 9.6 이상 10.3 이하의 범위인, 〔1〕에 기재된 방오도료 조성물.
〔3〕TgC가 -50℃ 이상 -20℃ 이하의 범위, SPC가 9.8 이상 10.6 이하의 범위인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 방오도료 조성물.
〔4〕상기 가수분해성 수지(A)는, 유리전이온도TgA가 10℃ 이상 80℃ 이하의 범위, 용해파라미터SPA가 8.5 이상 9.7 이하의 범위인, 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물.
〔5〕상기 가수분해성 수지(A)는, 하기 식(1):
[화학식 1]
[식(1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 실리콘원자 함유기를 갖는, 〔1〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물.
〔6〕로진계 화합물(E)을 추가로 포함하는, 〔1〕~〔5〕 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물.
〔7〕상기 가수분해성 수지(A)에 대한 상기 제1의 비가수분해성 수지(B)의 함유량비는, 질량비로 0.1 이상 0.45 이하인, 〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물.
〔8〕상기 가수분해성 수지(A)에 대한 상기 제2의 비가수분해성 수지(C)의 함유량비는, 질량비로 0.05 이상 0.65 이하인, 〔1〕~〔7〕 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물.
〔9〕상기 방오제(D)의 함유량은, 가수분해성 수지(A) 100질량부에 대하여 0.3질량부 이상 550질량부 이하인, 〔1〕~〔8〕 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물.
〔10〕〔1〕~〔9〕 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물로부터 형성되는 도막.
〔11〕〔10〕에 기재된 도막을 갖는 선박.
〔12〕〔10〕에 기재된 도막을 갖는 수중구조물.
가수분해성 수지 및 방오제를 포함하는 방오도료 조성물로서, 높은 방오성능을 장기간 발휘할 수 있는 방오도료 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 방오도료 조성물로부터 형성되는 도막, 그리고, 이 도막을 갖는 선박 및 수중구조물을 제공할 수 있다.
도 1은 도막의 동적 방오성의 평가방법을 설명하는 개략상면도이다.
도 2는 도막의 동적 방오성의 평가방법을 설명하는 개략단면도이다.
도 3은 도막건조성의 평가의 각 평가기준에 대응하는 도막상태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 도막의 동적 방오성의 평가방법을 설명하는 개략단면도이다.
도 3은 도막건조성의 평가의 각 평가기준에 대응하는 도막상태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
<방오도료 조성물>
본 발명에 따른 방오도료 조성물(이하, 간단히 「방오도료 조성물」이라고도 한다.)은, 가수분해성 수지(A), 제1의 비가수분해성 수지(B), 제2의 비가수분해성 수지(C) 및 방오제(D)를 포함한다. 가수분해성 수지(A), 제1의 비가수분해성 수지(B) 및 제2의 비가수분해성 수지(C)는 모두 고분자 화합물, 즉, 단량체의 중합물이다.
본 명세서에 있어서 「가수분해성 수지」란, 식(1)로 표시되는 기, 식(2)로 표시되는 기 및 식(3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가수분해성기를 갖는 수지를 말한다. 「비가수분해성 수지」란, 식(1)로 표시되는 기, 식(2)로 표시되는 기 및 식(3)으로 표시되는 기를 갖지 않는 수지를 말한다. 가수분해성 수지(A)를 포함하는 방오도료 조성물로부터 형성되는 방오도막은, 가수분해성 수지(A)의 가수분해성기가 수중에서 서서히 가수분해됨으로써 도막 표면이 갱신되고, 이에 수반하여 방오제(D)유래의 방오성분이 수중에 방출되기 때문에, 방오성능을 나타낸다.
가수분해성 수지 및 방오제를 포함하는 종래의 방오도료 조성물에 있어서는, 그로부터 형성되는 방오도막에 높은 방오성능을 부여하기 위해, 방오도막의 수중에서의 소모속도가 비교적 커지도록 방오도료 조성물을 설계할 필요가 있었다. 그러나 이 경우, 방오도막은, 방오성능을 장기간 유지할 수 없다. 방오도막이 조기에 소멸하기 때문이다.
이하, 장기간에 걸쳐 높은 방오성능을 나타낸다는 도막의 성질을 도막의 「장기방오성」이라고도 한다.
본 발명에 따른 방오도료 조성물에 따르면, 가수분해성 수지(A) 및 방오제(D)에 더하여, 소정의 제1의 비가수분해성 수지(B) 및 소정의 제2의 비가수분해성 수지(C)를 함유하고 있기 때문에, 방오제(D)유래의 방오성분을 방오도막으로부터 수중에 효율적으로 방출할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 방오도막은, 수중에 침지했을 때의 소모속도가 작아도 높은 방오성능을 발휘할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 낮은 도막소모속도(장기방오성)와 높은 방오성능을 양립시킬 수 있다.
〔1〕가수분해성 수지(A)
방오도료 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 수지(A)를 포함한다. 가수분해성 수지(A)는, 식(1)로 표시되는 기, 식(2)로 표시되는 기 및 식(3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가수분해성기를 갖는다.
[화학식 2]
[식(1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화수소기를 나타낸다.]
[화학식 3]
[식(2) 중, M은 2가의 금속원자를 나타내고, R4는 유기산잔기 또는 알코올잔기를 나타낸다.]
[화학식 4]
[식(3) 중, M은 2가의 금속원자를 나타낸다.]
가수분해성 수지(A)로는, 특별히 제한되지 않는데, 가수분해성기를 갖는 (메트)아크릴 수지를 호적하게 이용할 수 있다. 가수분해성기는, (메트)아크릴 수지의 고분자의 측쇄에 배치되어 있을 수 있다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴 수지」란, 수지의 적어도 일부가, (메트)아크릴산 또는 그의 유도체(일례는 (메트)아크릴산에스테르이다.)에서 유래하는 구성단위로 이루어지는 수지를 의미한다. (메트)아크릴산의 유도체에는, (메트)아크릴산금속염도 포함된다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 메타크릴 및 아크릴로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 메타크릴로일 및 아크릴로일로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴계 단량체」란, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 단량체를 의미한다.
가수분해성 수지(A)로는,
가수분해성기로서 식(1)로 표시되는 기만을 갖는 (메트)아크릴 수지인 가수분해성 수지(A1),
가수분해성기로서 식(1)로 표시되는 기와, 식(2)로 표시되는 기 및/또는 식(3)으로 표시되는 기를 갖는 (메트)아크릴 수지인 가수분해성 수지(A2),
가수분해성기로서 식(2)로 표시되는 기 및/또는 식(3)으로 표시되는 기만을 갖는 (메트)아크릴 수지인 가수분해성 수지(A3)
를 들 수 있다.
가수분해성 수지(A)는, 가수분해성 수지(A1)~(A3)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함할 수 있다.
낮은 도막소모속도와 높은 방오성능을 양립시키는 관점에서, 가수분해성 수지(A)는, 가수분해성 수지(A1) 또는 가수분해성 수지(A2)를 포함하는 것이 바람직하고, 가수분해성 수지(A1) 또는 가수분해성 수지(A2)인 것이 보다 바람직하다.
가수분해성 수지(A1)로는, 식(1)로 표시되는 기를 갖는 중합성 단량체(a1)와, 중합성 단량체(a1)와 공중합가능한 다른 중합성 단량체(a2)의 공중합체를 들 수 있다. 이 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다. 중합성 단량체(a1) 및 중합성 단량체(a2)는 각각 1종 또는 2종 이상 이용될 수도 있다. 라디칼 중합개시제의 존재하에 중합성 단량체(a1)와 중합성 단량체(a2)를 공중합시킴으로써 가수분해성 수지(A1)를 얻을 수 있다.
중합성 단량체(a1) 및 중합성 단량체(a2)는, 바람직하게는 (메트)아크릴계 단량체이다.
중합성 단량체(a1)로는, 예를 들어, 식(4)로 표시되는 라디칼 중합성의 (메트)아크릴계 단량체를 들 수 있다.
[화학식 5]
[식(4) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화수소기를 나타낸다. R5는, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
식(4)로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산트리메틸실릴, (메트)아크릴산트리에틸실릴, (메트)아크릴산트리n-프로필실릴, (메트)아크릴산트리iso-프로필실릴, (메트)아크릴산디iso-프로필sec-부틸실릴, (메트)아크릴산디iso-프로필iso-부틸실릴, (메트)아크릴산디iso-프로필tert-부틸실릴, (메트)아크릴산디iso-프로필헥실실릴, (메트)아크릴산디iso-프로필페닐실릴, (메트)아크릴산iso-프로필디sec-부틸실릴, (메트)아크릴산iso-프로필디iso-부틸실릴, (메트)아크릴산iso-프로필디tert-부틸실릴, (메트)아크릴산iso-프로필디페닐실릴, (메트)아크릴산디페닐헥실실릴, (메트)아크릴산트리sec-부틸실릴, (메트)아크릴산트리iso-부틸실릴, (메트)아크릴산트리tert-부틸실릴, (메트)아크릴산tert-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산트리페닐실릴, (메트)아크릴산트리시클로헥실실릴, (메트)아크릴산디시클로헥실벤질실릴, (메트)아크릴산디iso-프로필시클로헥실실릴, (메트)아크릴산iso-프로필디시클로헥실실릴 등을 들 수 있다.
식(4)로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체는, 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
낮은 도막소모속도와 높은 방오성능을 양립시키는 관점에서, 식(1) 및 식(4)에 있어서, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 또는 4의 알킬기이다.
낮은 도막소모속도와 높은 방오성능을 양립시키는 관점에서, 식(1) 및 식(4)에 있어서, 바람직하게는, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 탄소수 3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 iso-프로필기이고, 더욱 바람직하게는, R1, R2 및 R3 중 적어도 2개는 iso-프로필기이고, 더욱더 바람직하게는, R1, R2 및 R3의 전부가 iso-프로필기이다.
중합성 단량체(a1)는, 식(4)로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체 이외의 단량체일 수도 있다.
식(4)로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체 이외의 단량체는, 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 식(4)로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체와 이것 이외의 단량체를 병용할 수도 있다. 중합성 단량체(a1)는, 바람직하게는, 식(4)로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체를 포함한다.
식(4)로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체 이외의 단량체로는, 예를 들어, 식(1)로 표시되는 기를 갖는 말레산디에스테르 등을 들 수 있다. 이 말레산디에스테르가 갖는 식(1)로 표시되는 기에 있어서의 R1, R2 및 R3에 대해서도, 식(1)에 관한 상기 서술한 기재가 인용된다.
상기 말레산디에스테르로는, 예를 들어, 말레산비스(트리iso-프로필실릴), 말레산트리iso-프로필실릴메틸, 말레산트리iso-프로필실릴에틸, 말레산트리iso-프로필실릴n-부틸, 말레산트리iso-프로필실릴sec-부틸, 말레산트리iso-프로필실릴iso-부틸, 말레산트리iso-프로필실릴tert-부틸, 말레산트리iso-프로필실릴n-펜틸, 말레산트리iso-프로필실릴iso-펜틸(말레산트리iso-프로필실릴iso-아밀), 말레산트리iso-프로필실릴시클로헥실 등을 들 수 있다.
중합성 단량체(a2)로는, 예를 들어
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산iso-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산iso-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴 등의 에스테르부의 탄소수가 1 이상 20 이하(바람직하게는 1 이상 8 이하)인 (메트)아크릴산알킬에스테르;
(메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 에스테르부의 탄소수가 1 이상 20 이하(바람직하게는 1 이상 8 이하)인 수산기함유 (메트)아크릴산알킬에스테르;
(메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬;
(메트)아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜(-OC2H4-의 반복수는 예를 들어 2~9) 등의 옥시알킬렌쇄를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체;
(메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산메틸시클로헥실 등의 (메트)아크릴산 환상 탄화수소에스테르;
(메트)아크릴산, 계피산, 크로톤산 등의 불포화일염기산;
말레산, 푸마르산, 이타콘산, 그들의 모노알킬에스테르 등의 불포화이염기산 및 그의 모노알킬에스테르;
(메트)아크릴산2-하이드록시에틸의 말레산 부가물, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸의 프탈산 부가물, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸의 석신산 부가물 등의 불포화일염기산 하이드록시알킬에스테르의 이염기산 부가물;
(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, o-, m- 또는 p-메틸스티렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 안식향산비닐, 비닐톨루엔 등의 다른 중합성 비닐 화합물을 들 수 있다.
가수분해성 수지(A1)에 있어서의 중합성 단량체(a1)에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 방오도막의 방오성능을 높이는 관점에서, 가수분해성 수지(A1) 100질량% 중, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이고, 50질량% 이상 또는 60질량% 이상일 수도 있다. 상기 함유량은, 낮은 도막소모속도와 높은 방오성능을 양립시키는 관점에서, 가수분해성 수지(A1) 100질량% 중, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 75질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 65질량% 이하이다. 가수분해성 수지(A1)의 잔부는, 중합성 단량체(a2)에서 유래하는 구성단위이다.
가수분해성 수지(A2)로는, 식(1)로 표시되는 기를 갖는 중합성 단량체(a1)와, 식(2)로 표시되는 기를 갖는 중합성 단량체(a3) 및/또는 식(3)으로 표시되는 기를 갖는 중합성 단량체(a4)와, 이들 중합성 단량체와 공중합가능한 다른 중합성 단량체(a2)의 공중합체를 들 수 있다. 이 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다. 중합성 단량체(a1)~(a4)는 각각 1종 또는 2종 이상 이용될 수도 있다. 예를 들어, 라디칼 중합개시제의 존재하에 중합성 단량체(a1)와 중합성 단량체(a3) 및/또는 (a4)와 중합성 단량체(a2)를 공중합시킴으로써 가수분해성 수지(A2)를 얻을 수 있다. 중합성 단량체(a1) 및 (a2)에 대해서는, 가수분해성 수지(A1)에 대한 상기 서술한 기재가 인용된다.
중합성 단량체(a1)~(a4)는, 바람직하게는 (메트)아크릴계 단량체이다.
중합성 단량체(a3)로는, 예를 들어, 식(5)로 표시되는 라디칼 중합성의 (메트)아크릴계 단량체를 들 수 있다. 식(5)로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체를 이용함으로써, 식(2)로 표시되는 기를 갖는 가수분해성 수지(A2)가 얻어진다.
[화학식 6]
[식(5) 중, M은 2가의 금속원자를 나타내고, R4는 유기산잔기 또는 알코올잔기를 나타내고, R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
중합성 단량체(a4)로는, 예를 들어, 식(6)으로 표시되는 라디칼 중합성의 (메트)아크릴계 단량체를 들 수 있다. 식(6)으로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체를 이용함으로써, 식(3)으로 표시되는 기를 갖는 가수분해성 수지(A2)가 얻어진다. 식(3)으로 표시되는 기는, 폴리머 주쇄 사이를 가교하는 가교기이다.
[화학식 7]
[식(6) 중, M은 2가의 금속원자를 나타내고, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
식(2), (3), (5) 및 (6) 중의 2가의 금속원자M으로는, Mg, Zn, Cu 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Zn 또는 Cu이다. 식(2) 및 (5) 중의 R4는, 바람직하게는 유기산잔기이다.
R4에 있어서, 유기산잔기를 형성하는 유기산으로는, 예를 들어, 아세트산, 모노클로르아세트산, 모노플루오로아세트산, 프로피온산, 카프로산, 카프릴산, 2-에틸헥실산, 카프르산, 버사트산, 이소스테아르산, 팔미트산, 크레소틴산, 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아롤산, 리시놀산, 리시노엘라이드산, 브라시드산, 에루크산, α-나프토에산, β-나프토에산, 안식향산, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산, 2,4-디클로로페녹시아세트산, 퀴놀린카르본산, 니트로안식향산, 니트로나프탈렌카르본산, 풀빈산 등의 일염기유기산을 들 수 있다.
그 중에서도, 유기산잔기가 지방산잔기이면, 장기간에 걸쳐 크랙이나 박리가 없는 방오도막을 형성할 수 있는 경향이 있다.
유기산잔기를 형성하는 다른 유기산으로는, 방향족 유기산 이외의 일염기 환상 유기산을 들 수 있다. 일염기 환상 유기산으로는, 예를 들어, 나프텐산 등의 시클로알킬기를 갖는 유기산, 삼환식 수지산 등의 수지산, 및 이들의 염을 들 수 있다.
삼환식 수지산으로는, 예를 들어, 디테르펜계 탄화수소골격을 갖는 일염기산을 들 수 있다. 디테르펜계 탄화수소골격을 갖는 일염기산으로는, 예를 들어, 아비에탄, 피마란, 이소피마란, 라브단골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 수소첨가 아비에트산, 파라스트린산, 피마르산, 이소피마르산, 레보피마르산, 덱스트로피마르산, 산다라코피마르산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도막의 방오성능 등의 관점에서, 아비에트산, 수소첨가 아비에트산, 및 이들의 염이 바람직하다.
일염기 환상 유기산은, 고도로 정제된 것일 필요는 없고, 예를 들어, 송지, 소나무의 수지산 등을 사용할 수도 있다. 이러한 것으로는, 예를 들어, 로진류, 수소첨가 로진류, 불균화 로진류, 나프텐산 등을 들 수 있다. 로진류란, 검로진, 우드로진, 톨유로진 등이다. 로진류, 수소첨가 로진류 및 불균화 로진류는, 염가이며 입수하기 쉽고, 취급성이 우수하며, 장기방오성을 발현시키기 쉬운 점에서 바람직하다.
일염기 환상 유기산의 산가는, 바람직하게는 100mgKOH/g 이상 220mgKOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 120mgKOH/g 이상 190mgKOH/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 140mgKOH/g 이상 185mgKOH/g 이하이다.
식(5)로 표시되는 단량체가 갖는 유기산잔기는, 1종의 유기산으로부터 형성되어 있을 수도 있고, 2종 이상의 유기산으로부터 형성되어 있을 수도 있다.
R4로서 유기산잔기를 갖는 단량체의 제조방법으로는, 예를 들어, 무기금속 화합물과, (메트)아크릴산과 같은 카르복실기함유 라디칼 중합성 단량체와, 비중합성 유기산(상기 유기산잔기를 구성하는 유기산)을, 알코올계 화합물을 함유하는 유기용제 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
식(5)로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체로부터 유도되는 구성단위는, (메트)아크릴산과 같은 카르복실기함유 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 수지와, 금속 화합물과, 비중합성 유기산(상기 유기산잔기를 구성하는 유기산)을 반응시키는 방법에 의해서도 형성할 수 있다.
식(6)으로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산마그네슘[(CH2=CHCOO)2Mg], 메타크릴산마그네슘[(CH2=C(CH3)COO)2Mg], 아크릴산아연[(CH2=CHCOO)2Zn], 메타크릴산아연[(CH2=C(CH3)COO)2Zn], 아크릴산구리[(CH2=CHCOO)2Cu], 메타크릴산구리[(CH2=C(CH3)COO)2Cu] 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
식(6)으로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체의 제조방법으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산과 같은 중합성 불포화 유기산과, 금속 화합물을 알코올계 화합물을 함유하는 유기용제 중에서 물과 함께 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 반응물 중의 물의 함유량을 0.01질량% 이상 30질량% 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
가수분해성 수지(A2)에 있어서의 중합성 단량체(a1)에서 유래하는 구성단위의 함유량에 대해서는, 가수분해성 수지(A1)에 대한 상기 서술한 기재가 인용된다.
가수분해성 수지(A2)에 있어서의 중합성 단량체(a3) 및 (a4)에서 유래하는 구성단위의 합계 함유량은, 방오도막의 방오성능을 높이는 관점에서, 가수분해성 수지(A2) 100질량% 중, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상이고, 6질량% 이상일 수도 있다. 상기 함유량은, 낮은 도막소모속도와 높은 방오성능을 양립시키는 관점에서, 가수분해성 수지(A2) 100질량% 중, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.
가수분해성 수지(A2)에 있어서의 중합성 단량체(a2)에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 가수분해성 수지(A2) 100질량% 중, 통상 0.1질량% 이상 90질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이상 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 70질량% 이하이다.
가수분해성 수지(A3)로는, 식(2)로 표시되는 기를 갖는 중합성 단량체(a3) 및/또는 식(3)으로 표시되는 기를 갖는 중합성 단량체(a4)와, 이들 중합성 단량체와 공중합가능한 다른 중합성 단량체(a2)의 공중합체를 들 수 있다. 이 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다. 중합성 단량체(a2)~(a4)는 각각 1종 또는 2종 이상 이용될 수도 있다. 예를 들어, 라디칼 중합개시제의 존재하에 중합성 단량체(a3) 및/또는 (a4)와 중합성 단량체(a2)를 공중합시킴으로써 가수분해성 수지(A3)를 얻을 수 있다. 중합성 단량체(a2)~(a4)에 대해서는, 가수분해성 수지(A1) 또는 (A2)에 대한 상기 서술한 기재가 인용된다.
중합성 단량체(a2)~(a4)는, 바람직하게는 (메트)아크릴계 단량체이다.
가수분해성 수지(A3)에 있어서의 중합성 단량체(a3) 및 (a4)에서 유래하는 구성단위의 합계 함유량은, 방오도막의 방오성능을 높이는 관점에서, 가수분해성 수지(A3) 100질량% 중, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상이고, 6질량% 이상일 수도 있다. 상기 함유량은, 낮은 도막소모속도와 높은 방오성능을 양립시키는 관점에서, 가수분해성 수지(A3) 100질량% 중, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다. 잔부는, 중합성 단량체(a2)에서 유래하는 구성단위이다.
가수분해성 수지(A)의 중량평균 분자량(Mw)은, 통상 2000 이상 300000 이하, 바람직하게는 5000 이상 100000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이상 80000 이하이다. Mw가 2000 이상이면, 이것을 포함하는 방오도료 조성물로부터 도막을 형성했을 때에 방오성능을 발현할 수 있는 경향이 있고, Mw가 300000 이하이면, 가수분해성 수지(A)를 방오도료 조성물 중에 균일하게 분산시키기 쉬운 경향이 있다. 본 명세서에 있어서, Mw는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이다.
낮은 도막소모속도와 높은 방오성능을 양립시키는 관점에서, 가수분해성 수지(A)(방오도료 조성물이 2종 이상의 가수분해성 수지(A)를 포함하는 경우에는 각각)는, 유리전이온도TgA가 10℃ 이상 80℃ 이하의 범위이고, 용해파라미터SPA가 8.5 이상 9.7 이하의 범위인 것이 바람직하다.
가수분해성 수지(A)의 유리전이온도TgA는, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상 80℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 40℃ 이상 80℃ 이하, 특히 바람직하게는 45℃ 이상 80℃ 이하, 가장 바람직하게는 45℃ 이상 78℃ 이하의 범위이다.
가수분해성 수지(A)의 용해파라미터SPA는, 보다 바람직하게는 8.55 이상 9.7 이하, 더욱 바람직하게는 8.60 이상 9.65 이하, 더욱더 바람직하게는 8.60 이상 9.60 이하, 특히 바람직하게는 8.70 이상 9.50 이하의 범위이다.
본 명세서에 있어서, 유리전이온도는, JIS K 7121에 준거하여, 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 측정되는 온도이다.
용해파라미터SP(solubility parameter)는, 용해성의 척도가 되는 것이다. SP값은 수치가 클수록 극성이 높고, 반대로 수치가 작을수록 극성이 낮은 것을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지의 용해파라미터SP는 다음의 방법에 의해 측정할 수 있다(참고문헌: SUH, CLARKE, J.P.S.A-1, 5, 1671~1681(1967)).
측정온도 20℃에서, 수지 0.5g을 100mL 비커에 칭량하고, 양용매(아세톤) 10mL를 홀피펫을 이용하여 첨가하고, 마그네틱 스터러에 의해 용해하여, 희석용액을 조제한다. 다음으로, 이 희석용액에 50mL 뷰렛을 이용하여, 저SP빈용매(n-헥산)를 서서히 적하하고, 희석용액에 탁함이 발생한 점을 저SP빈용매의 적하량으로 한다. 또한 별도로, 상기 희석용액에 고SP빈용매(이온교환수)를 서서히 적하하고, 희석용액에 탁함이 발생한 점을 고SP빈용매의 적하량으로 한다. SP값은, 상기 각 빈용매의 탁점에 이를 때까지의 적하량으로부터, 상기 참고문헌 등에 기재되어 있는 공지의 계산방법에 의해 산출할 수 있다.
가수분해성 수지(A)의 유리전이온도TgA 및 용해파라미터SPA는, 가수분해성 수지(A)를 형성하는 단량체의 종류나 함유량을 조정함으로써 제어할 수 있다. TgA는, 가수분해성 수지(A)를 형성하는 단량체의 유리전이온도로부터 추정 또는 개산(槪算)하는 것도 가능하다. 또한, 극성이 높은 단량체의 함유량을 크게 하면 SPA는 커지는 경향이 있다. 식(4)로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체의 함유량을 크게 하면 SPA는 작아지는 경향이 있다.
낮은 도막소모속도와 높은 방오성능을 양립시키는 관점에서, 방오도료 조성물에 있어서의 가수분해성 수지(A)의 함유량은, 방오도료 조성물에 함유되는 가수분해성 수지(A), 제1의 비가수분해성 수지(B) 및 제2의 비가수분해성 수지(C)의 합계량 100질량% 중, 바람직하게는 10질량% 이상 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상 70질량% 이하, 더욱더 바람직하게는 40질량% 이상 65질량% 이하, 특히 바람직하게는 45질량% 이상 65질량% 이하이다.
〔2〕제1의 비가수분해성 수지(B) 및 제2의 비가수분해성 수지(C)
방오도료 조성물은, 가수분해성 수지(A)에 더하여, 제1의 비가수분해성 수지(B) 및 제2의 비가수분해성 수지(C)를 포함한다. 제1의 비가수분해성 수지(B)의 유리전이온도는, 제2의 비가수분해성 수지(C)의 유리전이온도보다도 크다. 방오도료 조성물은, 2종 이상의 제1의 비가수분해성 수지(B)를 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상의 제2의 비가수분해성 수지(C)를 포함하고 있을 수도 있다. 「비가수분해성 수지」의 의미는 상기 서술한 바와 같다.
제1의 비가수분해성 수지(B) 및 제2의 비가수분해성 수지(C)는, 바람직하게는 (메트)아크릴 수지이다.
제1의 비가수분해성 수지(B)의 유리전이온도를 TgB[℃], 용해파라미터를 SPB로 하고, 제2의 비가수분해성 수지(C)의 유리전이온도를 TgC[℃], 용해파라미터를 SPC로 할 때, 제1의 비가수분해성 수지(B) 및 제2의 비가수분해성 수지(C)는, 하기 식[1]~[4]를 만족시킨다.
TgB-TgC≥60
[1]
SPB≥9.5
[2]
SPC≥9.5
[3]
|SPB-SPC|≤1.0
[4]
가수분해성 수지(A)에 더하여, 식[1]~[4]를 만족시키는 제1의 비가수분해성 수지(B) 및 제2의 비가수분해성 수지(C)를 포함하는 본 발명에 따른 방오도료 조성물에 따르면, 낮은 도막소모속도와 높은 방오성능이 양립된 방오도막을 형성할 수 있다.
낮은 도막소모속도와 높은 방오성능을 양립시키는 관점에서, TgB와 TgC의 차(TgB-TgC)는, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상이고, 100℃ 이상일 수도 있다. 해당 차는, 통상 150℃ 이하이고, 140℃ 이하, 130℃ 이하 또는 120℃ 이하일 수도 있다.
낮은 도막소모속도와 높은 방오성능을 양립시키는 관점에서, TgB는, 바람직하게는 40℃ 이상 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 45℃ 이상 75℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 70℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 50℃ 이상 65℃ 이하이다.
낮은 도막소모속도와 높은 방오성능을 양립시키는 관점에서, TgC는, 바람직하게는 -50℃ 이상 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -50℃ 이상 -25℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -50℃ 이상 -30℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 -45℃ 이상 -35℃ 이하이다.
SPB 및 SPC는 모두 9.5 이상이다(식[2] 및 [3]). 식[4]를 만족시키는 한, SPB와 SPC의 대소관계는 특별히 제한되지 않는다. 일 실시형태에 있어서, SPC는 SPB보다 크다. 다른 실시형태에 있어서, SPB는 SPC보다 크다. |SPB-SPC|는, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이하, 더욱더 바람직하게는 0.3 이하이다.
낮은 도막소모속도와 높은 방오성능을 양립시키는 관점에서, SPB는, 바람직하게는 9.6 이상 10.3 이하, 보다 바람직하게는 9.6 이상 10.2 이하, 더욱 바람직하게는 9.7 이상 10.1 이하이다.
낮은 도막소모속도와 높은 방오성능을 양립시키는 관점에서, SPC는, 바람직하게는 9.8 이상 10.6 이하, 보다 바람직하게는 9.8 이상 10.5 이하, 더욱 바람직하게는 9.9 이상 10.4 이하이다.
TgB, SPB, TgC 및 SPC는, TgA 및 SPA와 마찬가지로, 수지를 형성하는 단량체의 종류나 함유량을 조정함으로써 제어할 수 있다. TgB, TgC는, 단량체의 유리전이온도로부터 추정 또는 개산하는 것도 가능하다. 또한, 극성이 높은 단량체의 함유량을 크게 하면 SPA 및 SPC는 커지는 경향이 있다.
제1의 비가수분해성 수지(B)로는, 식[1], [2] 및 [4]를 만족시키는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 중합성 단량체(a2)의 예로서 상기 서술한 단량체군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로부터 형성되는 (메트)아크릴 수지를 들 수 있다. 제1의 비가수분해성 수지(B)로서, 구체적으로는, 모두 상품명으로, 미쯔비시케미컬주식회사제의 「다이아날 BR-106」, 주식회사 발비스제의 「ETERAC 7123-X-50」(발비스), 다우케미컬사제의 「PARALOID B66」, 에보닉·데구사·재팬사제의 「DEGALAN 64/12N」 등을 들 수 있다.
제2의 비가수분해성 수지(C)로는, 식[1], [3] 및 [4]를 만족시키는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 중합성 단량체(a2)의 예로서 상기 서술한 단량체군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로부터 형성되는 (메트)아크릴 수지를 들 수 있다. 제2의 비가수분해성 수지(C)로서, 구체적으로는, BASF사제의 「루토날 A25」를 들 수 있다.
제2의 비가수분해성 수지(C)로는, (메트)아크릴 수지로 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리비닐알킬에테르 등도 들 수 있다.
제1의 비가수분해성 수지(B) 및 제2의 비가수분해성 수지(C)의 중량평균 분자량(Mw)은 각각, 통상 2000 이상 300000 이하, 바람직하게는 5000 이상 100000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이상 80000 이하이다. Mw가 2000 이상인 것은, 낮은 도막소모속도와 높은 방오성능을 양립시킴에 있어서 유리해질 수 있다. Mw가 300000 이하이면, 이들 수지를 방오도료 조성물 중에 균일하게 분산시키기 쉬운 경향이 있다.
낮은 도막소모속도와 높은 방오성능을 양립시키는 관점에서, 방오도료 조성물에 있어서의 제1의 비가수분해성 수지(B)의 함유량은, 방오도료 조성물에 함유되는 가수분해성 수지(A), 제1의 비가수분해성 수지(B) 및 제2의 비가수분해성 수지(C)의 합계량 100질량% 중, 바람직하게는 2질량% 이상 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이상 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상 35질량% 이하, 더욱더 바람직하게는 5질량% 이상 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이상 25질량% 이하이다.
낮은 도막소모속도와 높은 방오성능을 양립시키는 관점에서, 방오도료 조성물에 있어서의 제2의 비가수분해성 수지(C)의 함유량은, 방오도료 조성물에 함유되는 가수분해성 수지(A), 제1의 비가수분해성 수지(B) 및 제2의 비가수분해성 수지(C)의 합계량 100질량% 중, 바람직하게는 2질량% 이상 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 45질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 40질량% 이하, 더욱더 바람직하게는 15질량% 이상 35질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이상 35질량% 이하이다.
낮은 도막소모속도와 높은 방오성능을 양립시키는 관점에서, 방오도료 조성물에 있어서의 가수분해성 수지(A)에 대한 제1의 비가수분해성 수지(B)의 함유량비((B)/(A))는, 질량비로, 바람직하게는 0.02 이상 1 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이상 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이상 0.6 이하, 더욱더 바람직하게는 0.1 이상 0.5 이하이다.
낮은 도막소모속도와 높은 방오성능을 양립시키는 관점에서, 방오도료 조성물에 있어서의 가수분해성 수지(A)에 대한 제2의 비가수분해성 수지(C)의 함유량비((C)/(A))는, 질량비로, 바람직하게는 0.01 이상 1 이하, 보다 바람직하게는 0.02 이상 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이상 0.8 이하, 더욱더 바람직하게는 0.05 이상 0.65 이하이고, 0.1 이상, 0.2 이상 또는 0.3 이상일 수도 있고, 또한, 0.6 이하일 수도 있다.
낮은 도막소모속도와 높은 방오성능을 양립시키는 관점에서, 방오도료 조성물에 있어서의 제2의 비가수분해성 수지(C)에 대한 제1의 비가수분해성 수지(B)의 함유량비((B)/(C))는, 질량비로, 바람직하게는 0.05 이상 9 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이상 6 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 2 이하, 더욱더 바람직하게는 0.2 이상 1.5 이하, 특히 바람직하게는 0.2 이상 1 이하이다.
낮은 도막소모속도와 높은 방오성능을 양립시키는 관점에서, 방오도료 조성물에 함유되는 가수분해성 수지(A), 제1의 비가수분해성 수지(B) 및 제2의 비가수분해성 수지(C)의 합계량은, 방오도료 조성물에 함유되는 고형분 100질량% 중, 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 20질량% 이하이다.
방오도료 조성물에 함유되는 고형분이란, 방오도료 조성물에 포함되는 용제 이외의 성분의 합계를 말한다.
〔3〕방오제(D)
방오도료 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 방오제(D)를 포함한다. 방오제(D)로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 무기 화합물, 금속을 포함하는 유기 화합물 및 금속을 포함하지 않는 유기 화합물 등인 방오제를 들 수 있다.
방오제(D)로는, 예를 들어, 아산화구리; 망가니즈에틸렌비스디티오카바메이트; 징크디메틸디티오카바메이트; 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진; 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴; N,N-디메틸디클로로페닐요소; 징크에틸렌비스디티오카바메이트; 로단구리(티오시안산제1구리); 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(4,5,-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)이소티아졸론); N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드; N,N’-디메틸-N’-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드; 2-피리딘티올-1-옥사이드아연염(징크피리티온); 2-피리딘티올-1-옥사이드구리염(구리피리티온); 테트라메틸티우람디설파이드; 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드; 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘; 3-요오도-2-프로필부틸카바메이트; 디요오도메틸파라트리설폰; 페닐(비르피리딜)비스무트디클로라이드; 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸; 트리페닐보론피리딘염; 스테아릴아민-트리페닐보론; 라우릴아민-트리페닐보론; 비스디메틸디티오카르바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트; 1,1-디클로로-N-[(디메틸아미노)설포닐]-1-플루오로-N-페닐메탄설펜아미드; 1,1-디클로로-N-[(디메틸아미노)설포닐]-1-플루오로-N-(4-메틸페닐)메탄설펜아미드; N’-(3,4-디클로로페닐)-N,N’-디메틸요소; N’-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민; 및, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴; 메데토미딘 등을 들 수 있다.
방오도료 조성물에 있어서의 방오제(D)의 함유량은, 가수분해성 수지(A) 100질량부에 대하여, 통상 0.3질량부 이상 550질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이상 500 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 300 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상 200 질량부 이하, 더욱더 바람직하게는 10 질량부 이상 150 질량부 이하이다.
방오제(D)의 함유량이 과도하게 작으면, 도막이 방오성능을 발휘할 수 없는 경향이 있다. 방오제의 함유량이 과도하게 크면, 도막에 크랙, 박리 등의 결함이 발생하는 경우가 있다.
〔4〕로진계 화합물(E)
방오도료 조성물은, 로진계 화합물(E)을 포함하고 있을 수도 있다. 로진계 화합물(E)은, 수지(단량체의 중합물인 고분자)가 아니기 때문에, 가수분해성 수지(A), 제1의 비가수분해성 수지(B) 및 제2의 비가수분해성 수지(C)에는 속하지 않는다. 방오도료 조성물이 로진계 화합물(E)을 포함함으로써, 도막의 방오성능이 높아지는 경향이 있다.
로진계 화합물(E)이란, 로진 또는 로진 유도체를 가리킨다. 로진 유도체로는, 예를 들어, 수소첨가 로진, 불균화 로진, 말레인화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진 등을 들 수 있다.
방오도료 조성물이 로진계 화합물(E)을 포함하는 경우, 로진계 화합물(E)의 함유량은, 방오도료 조성물에 함유되는 가수분해성 수지(A), 제1의 비가수분해성 수지(B) 및 제2의 비가수분해성 수지(C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 40질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상 35질량부 이하이다.
〔5〕다른 성분
방오도료 조성물은, 상기 이외의 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 다른 성분으로는, 예를 들어, 도막소모조정제, 안료, 가소제, 용제, 물 결합제, 처짐방지제, 색분리방지제, 침강방지제, 소포제, 자외선흡수제, 표면조정제, 점도조정제, 레벨링제, 분산제(콜로이달실리카 등) 등을 들 수 있다.
안료로는, 예를 들어, 침강성 바륨, 탈크, 클레이, 백악, 실리카화이트, 알루미나화이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산, 규산염, 산화알루미늄 수화물, 황산칼슘 등의 체질안료; 산화티탄, 산화지르콘, 염기성 황산납, 산화주석, 카본블랙, 백연, 흑연, 황화아연, 산화아연(아연화), 산화크롬, 황색니켈티탄, 황색크롬티탄, 황색산화철, 적색산화철, 흑색산화철, 아조계 적·황색안료, 크롬옐로우, 프탈로시아닌그린, 프탈로시아닌블루, 울트라마린블루, 퀴나크리돈 등의 착색안료 등을 들 수 있다.
안료는, 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
가소제로는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트(DOP), 디메틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트(DIDP) 등의 프탈산에스테르계 가소제; 아디프산이소부틸, 세바스산디부틸 등의 지방족 이염기산에스테르계 가소제; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리스리톨알킬에스테르 등의 글리콜에스테르계 가소제; 트리글리시딜인산(트리크레실포스페이트), 트리아릴인산(트리아릴포스페이트), 트리클로로에틸인산 등의 인산에스테르계 가소제; 에폭시대두유, 에폭시스테아르산옥틸 등의 에폭시계 가소제; 디옥틸주석라우릴레이트, 디부틸주석라우릴레이트 등의 유기주석계 가소제; 트리멜리트산트리옥틸, 트리아세틸렌 등을 들 수 있다.
가소제는, 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 시클로펜탄, 옥탄, 헵탄, 시클로헥산, 화이트스피릿 등의 탄화수소류; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류; 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산벤질, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; n-부탄올, 프로필알코올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
용제는, 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<방오도료 조성물의 제조방법>
방오도료 조성물은, 소정의 성분 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을, 예를 들어 볼밀, 페블밀, 롤밀, 샌드그라인드밀, 디스퍼 등의 혼합기를 이용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 예를 들어 가수분해성 수지(A), 제1의 비가수분해성 수지(B), 제2의 비가수분해성 수지(C)는, 용액의 상태에서 혼합될 수도 있다.
<도막>
본 발명에 따른 도막은, 본 발명에 따른 방오도료 조성물로부터 형성되는 방오도막이다. 본 발명에 따른 방오도막은, 낮은 도막소모속도(장기방오성)와 높은 방오성능이 양립된 것이 될 수 있다.
방오도막은, 방오도료 조성물을, 상법에 따라 피도물(被塗物)의 표면에 도포한 후, 필요에 따라 상온하 또는 가열하에서 용제를 휘산제거함으로써 형성할 수 있다.
방오도막의 두께는, 예를 들어 50μm 이상 500μm 이하이고, 바람직하게는 100μm 이상 400μm 이하이다.
방오도료 조성물의 도포방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 침지법, 스프레이법, 솔칠, 롤러, 정전도장, 전착도장 등의 방법을 들 수 있다.
피도물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 선박; 양식을 비롯한 각종 어망 및 기타 어구; 항만시설; 오일펜스; 발전소 등의 취수설비; 냉각용 도수관 등의 배관; 교량; 부표; 공업용수계 시설; 해저기지 등의 수중구조물 등을 들 수 있다. 피도물은, 바람직하게는, 선박, 수중구조물이다.
피도물의 도장 표면은, 필요에 따라 전처리된 것일 수도 있고, 또한, 피도물 상에 형성된 방청도료(방식도료) 등의 다른 도료로 이루어지는 하도 도막 상에, 본 발명에 따른 방오도막을 형성하여 복합도막으로 할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<제조예 A1~A10: 가수분해성 수지A1~A10의 조제>
온도계, 냉각관, 교반기, 적하깔때기, 질소도입관, 온도제어기를 구비한 4구 플라스크에, 용제로서의 자일렌을 34g을 첨가하고, 95±3℃로 유지하였다. 거기에, 표 1에 나타내는 양(표 1에 나타내는 모노머의 배합량의 단위는 「g」이다.)의 표 1에 나타내는 모노머 및 라디칼 중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.0g으로 이루어지는 혼합액을 적하깔때기에 첨가하고, 이것을 4시간에 걸쳐 4구 플라스크에 적하하고, 그 후 4시간 보온한 후, 자일렌 33g을 첨가하여 냉각해서, 가수분해성 수지를 포함하는 용액을 얻었다. 이하, 가수분해성 수지A1~A10(각각 수지A1~A10이라고도 한다.)을 포함하는 용액을, 각각 「수지용액A1~A10」이라고도 한다.
얻어진 수지A1~A10의 유리전이온도TgA, 용해파라미터SPA, 중량평균 분자량Mw 및 수지용액A1~A10의 고형분을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 측정방법은 다음과 같이 하였다.
(i) 유리전이온도
JIS K 7121에 준거하여, 시차주사열량계(DSC)를 이용해서 유리전이온도Tg를 측정하였다. 시차주사열량계(DSC)에는, SII나노테크놀로지사제의 「X-DSC7000」을 이용하였다.
(ii) 용해파라미터
이미 서술한 방법에 의해 구하였다.
(iii) 중량평균 분자량Mw
수지의 중량평균 분자량Mw은, GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이다. 측정조건은 다음과 같이 하였다.
장치: 토소사제 「HLC-8220GPC」
칼럼: TSKgel SuperHZM-M ×2개
용리액: 테트라하이드로푸란
측정온도: 35℃
검출기: RI
(iv) 고형분
하기 식에 따라 고형분을 산출하였다.
고형분(질량%)=100×(용제를 제외한 수지용액의 조제에 사용한 원료의 합계 질량)/(얻어진 수지용액의 질량)
[표 1]
<제조예 B1~B7: 제1의 비가수분해성 수지B1~B7의 조제>
온도계, 냉각관, 교반기, 적하깔때기, 질소도입관, 온도제어기를 구비한 4구 플라스크에, 용제로서의 자일렌을 34g을 첨가하고, 95±3℃로 유지하였다. 거기에, 표 2에 나타내는 양(표 2에 나타내는 모노머의 배합량의 단위는 「g」이다.)의 표 2에 나타내는 모노머 및 라디칼 중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.0g으로 이루어지는 혼합액을 적하깔때기에 첨가하고, 이것을 4시간에 걸쳐 4구 플라스크에 적하하고, 그 후 4시간 보온한 후, 자일렌 66g을 첨가하여 냉각해서, 비가수분해성 수지를 포함하는 용액을 얻었다. 이하, 비가수분해성 수지B1~B7(각각 수지B1~B7이라고도 한다.)을 포함하는 용액을, 각각 「수지용액B1~B7」이라고도 한다.
얻어진 비가수분해성 수지B1~B7의 유리전이온도TgB, 용해파라미터SPB, 중량평균 분자량Mw 및 수지용액B1~B7의 고형분을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 측정방법은 상기 (i)~(iv)와 동일하다.
<제1의 비가수분해성 수지B8~B10의 준비>
제1의 비가수분해성 수지B8~B10(각각 수지B8~B10이라고도 한다.)으로서 시판되는 (메트)아크릴 수지를 준비하였다. 비가수분해성 수지B8~B10의 유리전이온도TgB, 용해파라미터SPB 및 중량평균 분자량Mw을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 측정방법은 상기 (i)~(iii)과 동일하다. 또한, 비가수분해성 수지B8~B10의 고형분(공칭값)을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
<제조예 C1~C8: 제2의 비가수분해성 수지C1~C8의 조제>
온도계, 냉각관, 교반기, 적하깔때기, 질소도입관, 온도제어기를 구비한 4구 플라스크에, 용제로서의 자일렌을 34g을 첨가하고, 95±3℃로 유지하였다. 거기에, 표 3에 나타내는 양(표 3에 나타내는 모노머의 배합량의 단위는 「g」이다.)의 표 3에 나타내는 모노머 및 라디칼 중합개시제로서의 tert-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.0g으로 이루어지는 혼합액을 적하깔때기에 첨가하고, 이것을 4시간에 걸쳐 4구 플라스크에 적하하고, 그 후 4시간 보온한 후, 자일렌 33g을 첨가하여 냉각해서, 비가수분해성 수지를 포함하는 용액을 얻었다. 이하, 비가수분해성 수지C1~C8(각각 수지C1~C8이라고도 한다.)을 포함하는 용액을, 각각 「수지용액C1~C8」이라고도 한다.
얻어진 비가수분해성 수지C1~C8의 유리전이온도TgC, 용해파라미터SPC, 중량평균 분자량Mw 및 수지용액C1~C8의 고형분을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 측정방법은 상기 (i)~(iv)와 동일하다.
<제2의 비가수분해성 수지C9 및 C10의 준비>
제2의 비가수분해성 수지C9(수지C9라고도 한다.)로서 시판되는 수지를 준비하였다. 또한, 제2의 비가수분해성 수지C10(수지C10이라고도 한다.)으로서 시판되는 수지를 준비하였다. 비가수분해성 수지C9 및 C10의 유리전이온도TgC 및 용해파라미터SPC를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 측정방법은 상기 (i) 및 (ii)와 동일하다. 또한, 비가수분해성 수지C9 및 C10의 고형분(공칭값)을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
표 1~표 3에 나타내는 약칭의 상세는 하기와 같다.
(1) TIPSMA: 메타크릴산트리iso-프로필실릴
(2) TIPSA: 아크릴산트리iso-프로필실릴
(3) MEA: 아크릴산2-메톡시에틸
(4) MEMA: 메타크릴산2-메톡시에틸
(5) M-90G: 메타크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜에스테르(옥시에틸렌쇄의 반복수=9)
(6) MMA: 메타크릴산메틸
(7) EA: 아크릴산에틸
(8) n-BA: 아크릴산n-부틸
(9) EHA: 아크릴산2-에틸헥실
(10) n-BMA: 메타크릴산n-부틸
(11) i-BMA: 메타크릴산iso-부틸
(12) t-BMA: 메타크릴산tert-부틸
(13) 비가수분해성 수지B8: (메트)아크릴 수지(미쯔비시케미컬주식회사제 「다이아날 BR-106」, 고형분 100질량%)
(14) 비가수분해성 수지B9: (메트)아크릴 수지(주식회사발비스제 「ETERAC 7123-X-50」, 용제로서 자일렌을 포함하는 고형분 50.0질량%의 용액)
(15) 비가수분해성 수지B10: (메트)아크릴 수지(다우케미컬사제 「PARALOID B-66」, 고형분 100질량%)
(16) 비가수분해성 수지C9: 폴리비닐에틸에테르(BASF사제 「루토날 A25」, 고형분 95.0질량%)
(17) 비가수분해성 수지C10: 염소화 파라핀(토소(주)제 「토요파락스 A50」, 고형분 100질량%)
<실시예 1~38, 비교예 1~8>
[a] 방오도료 조성물의 조제
표 4~표 10의 배합처방(질량부)에 따라, 동 표에 나타내는 성분을, 디스퍼(2000rpm)를 이용하여 혼합·분산시킴으로써, 방오도료 조성물을 조제하였다. 가수분해성 수지(A), 비가수분해리성 수지(B) 및 (C)에 대해서는, 위에서 조제한 수지용액을 배합하였다. 시판품을 이용하는 경우는, 그것을 그대로 배합하였다.
표 4~표 10에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다.
(1) 방오제D1: 아산화구리(후루카와케미컬즈(주)제)
(2) 방오제D2: 구리피리티온(아치케미컬사제 「코퍼오마딘」)
(3) 방오제D3: 메데토미딘(I-TECH AB사제 「Selektope」)
(4) 방오제D4: 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)이소티아졸론)(Rohm and Haas사제 「씨나인 211」)
(5) 로진계 화합물(E): 검로진(아라카와화학공업(주)제 「WW로진」)
(6) 다른 성분F1: 자일렌
(7) 다른 성분F2: 산화티탄 안료(듀폰(주)제 「TI-PURER-900」)
(8) 다른 성분F3: 산화철 적안료(랑세스사제 「Bayferox130」)
(9) 다른 성분F4: 실리카 안료(SAC Corporation사제 「S-SIL20」)
(10) 다른 성분F5: 처짐방지제(쿠스모토화성주식회사제 「디스팔론 6900-20X」)
표 4~표 10에 있어서, 「(B)/(A)」는, 가수분해성 수지(A)에 대한 비가수분해성 수지(B)의 함유량비(질량비)를 나타낸다. 「(C)/(A)」는, 가수분해성 수지(A)에 대한 비가수분해성 수지(C)의 함유량비(질량비)를 나타낸다.
[b] 도막의 소모속도의 평가
얻어진 방오도료 조성물을, 미리 방청도료가 도포된 블라스트판에 건조막두께가 300μm가 되도록 도포하고, 2주야 실내에 방치함으로써 건조시켜, 방오도막을 갖는 시험판을 얻었다. 이 시험판을 직경 750mm, 길이 1200mm의 원통측면에 첩부하고, 해수 중, 주속(周速) 15노트로 주야 연속회전시켜, 시험판의 도막소모량(도막두께의 누적감소량[μm])의 경시변화를 측정하는 도막소모시험을 행하였다. 결과를 표 4~10에 나타낸다.
[c] 도막의 방오성(동적 방오성)의 평가
얻어진 방오도료 조성물을, 미리 방청도료가 도포된 블라스트판에 건조막두께가 300μm가 되도록 도포하고, 2주야 실내에 방치함으로써 건조시켜, 방오도막을 갖는 시험판을 얻었다.
도 1 및 도 2에 나타내는 금속제의 수로(10)를 준비하였다. 수로(10)가 갖는 홈의 폭은 450mm이고, 깊이는 200mm이다. 도시된 바와 같이, 위에서 제작한 시험판(20)을, 방오도막을 위를 향하게 하여 홈의 바닥면에 설치하였다.
시험판(20)을 설치한 수로(10)를, 오카야마현 타마노시에 있는 일본페인트마린사 임해평가 기술센터 내의 태양광을 맞는 실내에 두었다. 이때, 시험판(20)에 태양광을 맞는 시간을 최대로 하기 위해, 남북방향을 따라 수로(10)를 배치하였다(도 1). 세토 내해로부터 연속적으로 인양한 천연해수를 연속적으로 수로(10)에 흘렸다. 천연해수의 흐름방향(30)은, 북에서 남으로 하였다. 수로(10) 내를 흐르는 천연해수의 수위는, 40mm에서 200mm까지 12시간 주기로 변화시켜, 자연계의 조위를 모방하였다. 수로(10) 내를 흐르는 천연해수의 유속은, 수위에 맞추어, 약 30cm/초(수위가 가장 낮을 때)에서 약 10cm/초(수위가 가장 높을 때)로 하였다.
천연해수를 연속적으로 수로(10)에 흘리는 시험을 12개월간 행하고, 해중 생물의 부착면적을 구하여 하기 기준에 따라 평가하였다. 시험 6개월 시점 및 12개월 시점에서의 평가결과를 표 4~10에 나타낸다. 평가결과는, 바람직하게는 3 이상이다.
5: 해중 생물의 부착면적이 0% 이상 5% 미만
4: 해중 생물의 부착면적이 5% 이상 10% 미만
3: 해중 생물의 부착면적이 10% 이상 15% 미만
2: 해중 생물의 부착면적이 15% 이상 30% 미만
1: 해중 생물의 부착면적이 30% 이상
[d] 방오도료 조성물의 저장안정성의 평가
방오도료 조성물 200mL를 용기에 넣고, 40℃에서 6개월간 보관한 후의 교반성을, 하기 기준에 따라 평가하였다. 평가결과를 표 4~10에 나타낸다. 평가결과는, 바람직하게는 C 이상이다.
A: 용이하게 교반할 수 있다.
B: 교반할 수 있다.
C: 조금 힘을 주어 교반할 수 있다.
D: 교반이 어렵다.
E: 교반할 수 없다.
[e] 도막의 건습 교번 부착성의 평가
얻어진 방오도료 조성물을, 미리 방청도료가 도포된 블라스트판에 건조막두께가 300μm가 되도록 도포하고, 2주야 실내에 방치함으로써 건조시켜, 방오도막을 갖는 시험판을 얻었다. 효고현 아코시 아이오이만에 설치한 뗏목에, 얻어진 시험판을 고정하였다. 이때, 뗏목의 가대를 이용하여 해상 약 15cm의 지점에 시험판을 고정하였다. 해상 약 15cm의 지점에 시험판을 고정함으로써, 방오도막은, 파도에 의한 해수 접촉과 비접촉이 반복된다.
뗏목에의 고정으로부터 6개월 후의 시험판에 대하여, JIS K 5600.5.6에 준거하여 크로스컷 부착시험을 행하였다(극간 간격 2mm, 눈수 25). 결과를 표 4~10에 나타낸다. 표 중의 수치는, 시험결과를 하기 기준으로 평점화한 것이다. 평가점수는, 바람직하게는 6 이상이다.
평가점수 10: 절상(切り傷, scratch) 1개마다, 가늘고 양측이 매끄러우며, 절상의 교점과 정방형의 눈 하나하나에 벗겨짐이 없다.
평가점수 8: 절상의 교점에 약간의 벗겨짐이 있고, 정방형의 눈 하나하나에 벗겨짐이 없으며, 결손부의 면적이 전체 정방형 면적의 5% 이내.
평가점수 6: 절상의 양측과 교점에 벗겨짐이 있고, 결손부의 면적이 전체 정방형 면적의 5~15%.
평가점수 4: 절상에 의한 벗겨짐의 폭이 넓고, 결손부의 면적이 전체 정방형 면적의 15~35%.
평가점수 2: 절상에 의한 벗겨짐의 폭은 4점보다도 넓고, 결손부의 면적이 전체 정방형 면적의 35~65%.
평가점수 0: 벗겨짐의 면적이, 전체 정방형 면적의 65% 이상.
[f] 도막건조성의 평가
미리 방청도료가 도포된 블라스트판(사이즈: 150×70×3.2mm)에, 얻어진 방오도료 조성물을 건조막두께가 160μm가 되도록 에어리스 스프레이로 도장하고, 23℃에서 1일 건조시켜 도막을 형성하는 조작을 2번 반복해서, 건조막두께가 320μm인 방오도막을 갖는 시험판을 제작하였다. 얻어진 시험판을 추가로 7일간, 23℃에서 건조시켰다.
건조 후의 시험판의 방오도막 상(중앙부)에 30×30×10mm의 목편을 두고, 그 목편의 위에서부터 수직방향(도막방향)으로 40kgf/cm2(3.9MPa)의 압력을 20분간 가하였다. 목편을 제거하고, 도막 표면의 상태(변형의 정도)를 하기 기준에 따라 육안으로 평가하였다. 평가결과를 표 4~10에 나타낸다. 각 평가기준에 대응하는 도막상태를 모식적으로 나타내는 단면도를 도 3에 함께 나타낸다. 평가결과는, 바람직하게는 3 이상이다.
5: 목편의 흔적이 약간 확인된다.
4: 목편이 놓여져 있던 개소의 주변에 약간의 변형이 확인된다.
3: 목편이 놓여져 있던 개소의 주변에 융기가 확인된다.
2: 목편이 놓여져 있던 개소의 주변에 큰 융기가 확인된다.
1: 목편이 놓여져 있던 부분의 주변에 있어서의 융기가 크고, 밖으로의 돌출이 현저하다.
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
10 수로
20 시험판
25 제2 접착제층
30 천연해수의 흐름방향
20 시험판
25 제2 접착제층
30 천연해수의 흐름방향
Claims (12)
- 가수분해성 수지(A), 제1의 비가수분해성 수지(B), 제2의 비가수분해성 수지(C) 및 방오제(D)를 포함하고,
제1의 비가수분해성 수지(B)의 유리전이온도TgB[℃] 및 용해파라미터SPB, 그리고, 제2의 비가수분해성 수지(C)의 유리전이온도TgC[℃] 및 용해파라미터SPC는, 하기 식[1]~[4]를 만족시키는, 방오도료 조성물.
TgB-TgC≥60 [1]
SPB≥9.5 [2]
SPC≥9.5 [3]
|SPB-SPC|≤1.0 [4] - 제1항에 있어서,
TgB가 40℃ 이상 80℃ 이하의 범위, SPB가 9.6 이상 10.3 이하의 범위인, 방오도료 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
TgC가 -50℃ 이상 -20℃ 이하의 범위, SPC가 9.8 이상 10.6 이하의 범위인, 방오도료 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가수분해성 수지(A)는, 유리전이온도TgA가 10℃ 이상 80℃ 이하의 범위, 용해파라미터SPA가 8.5 이상 9.7 이하의 범위인, 방오도료 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가수분해성 수지(A)는, 하기 식(1):
[화학식 1]
[식(1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 실리콘원자 함유기를 갖는, 방오도료 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
로진계 화합물(E)을 추가로 포함하는, 방오도료 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가수분해성 수지(A)에 대한 상기 제1의 비가수분해성 수지(B)의 함유량비는, 질량비로 0.1 이상 0.45 이하인, 방오도료 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가수분해성 수지(A)에 대한 상기 제2의 비가수분해성 수지(C)의 함유량비는, 질량비로 0.05 이상 0.65 이하인, 방오도료 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방오제(D)의 함유량은, 가수분해성 수지(A) 100질량부에 대하여 0.3질량부 이상 550질량부 이하인, 방오도료 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물로부터 형성되는 도막.
- 제10항에 기재된 도막을 갖는 선박.
- 제10항에 기재된 도막을 갖는 수중구조물.
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