JP7175405B1 - 防汚塗料組成物及び塗膜 - Google Patents

Abstract

加水分解性樹脂（Ａ）、第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）、第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）及び防汚剤（Ｄ）を含み、第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度ＴｇＢ［℃］及び溶解パラメータＳＰＢ、並びに、第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度ＴｇＣ［℃］及び溶解パラメータＳＰＣは、式［１］：ＴｇＢ－ＴｇＣ≧６０、式［２］：ＳＰＢ≧９．５、式［３］：ＳＰＣ≧９．５、及び式［４］：｜ＳＰＢ－ＳＰＣ｜≦１．０を満たす防汚塗料組成物が提供される。

Description

本発明は、防汚塗料組成物及び塗膜に関する。また本発明は、該塗膜を有する船舶及び水中構造物等に関する。

水中構造物、船舶、漁網等には、フジツボ、イガイ、藻類等の水棲生物が付着しやすい。このような生物の付着により、船舶等では効率のよい運行が妨げられ、燃料の浪費を招く等の問題が生じる。また、漁網等では目詰まりが起こったり、耐用年数が短くなる等の問題が生じる。このため、水棲生物の付着を防止するために、防汚塗料組成物を表面に塗工して防汚塗膜を形成することが従来行われている。

防汚塗料組成物としては、トリオルガノシリル基を有する加水分解性樹脂（バインダ樹脂）及び防汚剤を含む防汚塗料組成物が従来用いられている〔例えば、国際公開第２０２０／２３５５１６号（特許文献１）〕。この防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜は、水中で徐々にトリオルガノシリル基が加水分解することによって塗膜表面が常に更新されるため、長期にわたって防汚性能を発揮し得る。

国際公開第２０２０／２３５５１６号

本発明の目的は、加水分解性樹脂及び防汚剤を含む防汚塗料組成物であって、高い防汚性能を長期間発揮することができる防汚塗料組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、該防汚塗料組成物から形成される塗膜、並びに、該塗膜を有する船舶及び水中構造物を提供することにある。

本発明は、以下の防汚塗料組成物、塗膜、船舶及び水中構造物を提供する。
〔１〕 加水分解性樹脂（Ａ）、第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）、第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）及び防汚剤（Ｄ）を含み、
第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ_Ｂ［℃］及び溶解パラメータＳＰ_Ｂ、並びに、第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度Ｔｇ_Ｃ［℃］及び溶解パラメータＳＰ_Ｃは、下記式［１］～［４］を満たす、防汚塗料組成物。
Ｔｇ_Ｂ－Ｔｇ_Ｃ≧６０ ［１］
ＳＰ_Ｂ≧９．５ ［２］
ＳＰ_Ｃ≧９．５ ［３］
｜ＳＰ_Ｂ－ＳＰ_Ｃ｜≦１．０ ［４］
〔２〕 Ｔｇ_Ｂが４０℃以上８０℃以下の範囲、ＳＰ_Ｂが９．６以上１０．３以下の範囲である、〔１〕に記載の防汚塗料組成物。
〔３〕 Ｔｇ_Ｃが－５０℃以上－２０℃以下の範囲、ＳＰ_Ｃが９．８以上１０．６以下の範囲である、〔１〕又は〔２〕に記載の防汚塗料組成物。
〔４〕 前記加水分解性樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度Ｔｇ_Ａが１０℃以上８０℃以下の範囲、溶解パラメータＳＰ_Ａが８．５以上９．７以下の範囲である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
〔５〕 前記加水分解性樹脂（Ａ）は、下記式（１）：

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基を表す。］
で表されるシリコン原子含有基を有する、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
〔６〕 ロジン系化合物（Ｅ）をさらに含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
〔７〕 前記加水分解性樹脂（Ａ）に対する前記第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）の含有量比は、質量比で０．１以上０．４５以下である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
〔８〕 前記加水分解性樹脂（Ａ）に対する前記第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）の含有量比は、質量比で０．０５以上０．６５以下である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
〔９〕 前記防汚剤（Ｄ）の含有量は、加水分解性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．３質量部以上５５０質量部以下である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
〔１０〕 〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成される塗膜。
〔１１〕 〔１０〕に記載の塗膜を有する船舶。
〔１２〕 〔１０〕に記載の塗膜を有する水中構造物。

加水分解性樹脂及び防汚剤を含む防汚塗料組成物であって、高い防汚性能を長期間発揮することができる防汚塗料組成物を提供することができる。
また、上記防汚塗料組成物から形成される塗膜、並びに、該塗膜を有する船舶及び水中構造物を提供することができる。

塗膜の動的防汚性の評価方法を説明する概略上面図である。 塗膜の動的防汚性の評価方法を説明する概略断面図である。 塗膜乾燥性の評価の各評価基準に対応する塗膜状態を模式的に示す断面図である。

＜防汚塗料組成物＞
本発明に係る防汚塗料組成物（以下、単に「防汚塗料組成物」ともいう。）は、加水分解性樹脂（Ａ）、第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）、第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）及び防汚剤（Ｄ）を含む。加水分解性樹脂（Ａ）、第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）及び第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）はいずれも高分子化合物、すなわち、単量体の重合物である。

本明細書において「加水分解性樹脂」とは、式（１）で表される基、式（２）で表される基及び式（３）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の加水分解性基を有する樹脂をいう。「非加水分解性樹脂」とは、式（１）で表される基、式（２）で表される基及び式（３）で表される基を有しない樹脂をいう。加水分解性樹脂（Ａ）を含む防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜は、加水分解性樹脂（Ａ）の加水分解性基が水中で徐々に加水分解することによって塗膜表面が更新され、これに伴い防汚剤（Ｄ）由来の防汚成分が水中へ放出されるため、防汚性能を示す。

加水分解性樹脂及び防汚剤を含む従来の防汚塗料組成物においては、それから形成される防汚塗膜に高い防汚性能を付与するために、防汚塗膜の水中での消耗速度が比較的大きくなるように防汚塗料組成物を設計する必要があった。しかしこの場合、防汚塗膜は、防汚性能を長期間維持することができない。防汚塗膜が早期に消滅してしまうからである。
以下、長期間にわたって高い防汚性能を示すという塗膜の性質を塗膜の「長期防汚性」ともいう。

本発明に係る防汚塗料組成物によれば、加水分解性樹脂（Ａ）及び防汚剤（Ｄ）に加えて、所定の第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）及び所定の第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）を含有しているため、防汚剤（Ｄ）由来の防汚成分を防汚塗膜から水中へ効率的に放出することができる。これにより、本発明に係る防汚塗膜は、水中に浸漬したときの消耗速度が小さくても高い防汚性能を発揮することができる。すなわち、本発明によれば、低い塗膜消耗速度（長期防汚性）と高い防汚性能とを両立させることができる。

〔１〕加水分解性樹脂（Ａ）
防汚塗料組成物は、１種又は２種以上の加水分解性樹脂（Ａ）を含む。加水分解性樹脂（Ａ）は、式（１）で表される基、式（２）で表される基及び式（３）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の加水分解性基を有する。

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基を表す。］

［式（２）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ^４は有機酸残基又はアルコール残基を表す。］

［式（３）中、Ｍは２価の金属原子を表す。］

加水分解性樹脂（Ａ）としては、特に制限されないが、加水分解性基を有する（メタ）アクリル樹脂を好適に用いることができる。加水分解性基は、（メタ）アクリル樹脂の高分子の側鎖に配置されていてよい。
本明細書において「（メタ）アクリル樹脂」とは、樹脂の少なくとも一部が、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（一例は（メタ）アクリル酸エステルである。）に由来する構成単位からなる樹脂を意味する。（メタ）アクリル酸の誘導体には、（メタ）アクリル酸金属塩も含まれる。
本明細書において「（メタ）アクリル」とは、メタクリル及びアクリルから選択される少なくとも１種を意味する。
本明細書において「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイル及びアクリロイルから選択される少なくとも１種を意味する。
本明細書において「（メタ）アクリル系単量体」とは、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性単量体を意味する。

加水分解性樹脂（Ａ）としては、
加水分解性基として式（１）で表される基のみを有する（メタ）アクリル樹脂である加水分解性樹脂（Ａ１）、
加水分解性基として式（１）で表される基と、式（２）で表される基及び／又は式（３）で表される基とを有する（メタ）アクリル樹脂である加水分解性樹脂（Ａ２）、
加水分解性基として式（２）で表される基及び／又は式（３）で表される基のみを有する（メタ）アクリル樹脂である加水分解性樹脂（Ａ３）
が挙げられる。

加水分解性樹脂（Ａ）は、加水分解性樹脂（Ａ１）～（Ａ３）から選択される１種又は２種以上の樹脂を含むことができる。
低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、加水分解性樹脂（Ａ）は、加水分解性樹脂（Ａ１）又は加水分解性樹脂（Ａ２）を含むことが好ましく、加水分解性樹脂（Ａ１）又は加水分解性樹脂（Ａ２）であることがより好ましい。

加水分解性樹脂（Ａ１）としては、式（１）で表される基を有する重合性単量体（ａ１）と、重合性単量体（ａ１）と共重合可能な他の重合性単量体（ａ２）との共重合体が挙げられる。該共重合体はランダム共重合体であってよい。重合性単量体（ａ１）及び重合性単量体（ａ２）はそれぞれ１種又は２種以上用いられてもよい。ラジカル重合開始剤の存在下に重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）とを共重合させることによって加水分解性樹脂（Ａ１）を得ることができる。
重合性単量体（ａ１）及び重合性単量体（ａ２）は、好ましくは（メタ）アクリル系単量体である。

重合性単量体（ａ１）としては、例えば、式（４）で表されるラジカル重合性の（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。

［式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基を表す。Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表す。］

式（４）で表される（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ－プロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ－プロピルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ－プロピルｓｅｃ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ－プロピルｉｓｏ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ－プロピルｔｅｒｔ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ－プロピルヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ－プロピルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピルジｓｅｃ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピルジｉｓｏ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピルジｔｅｒｔ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジフェニルヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓｅｃ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｔｅｒｔ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシルベンジルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ－プロピルシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピルジシクロヘキシルシリル等が挙げられる。
式（４）で表される（メタ）アクリル系単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、式（１）及び式（４）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数３又は４のアルキル基である。

低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、式（１）及び式（４）において、好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つは炭素数３のアルキル基であり、より好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つはｉｓｏ－プロピル基であり、さらに好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも２つはｉｓｏ－プロピル基であり、なおさらに好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがｉｓｏ－プロピル基である。

重合性単量体（ａ１）は、式（４）で表される（メタ）アクリル系単量体以外の単量体であってもよい。
式（４）で表される（メタ）アクリル系単量体以外の単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。式（４）で表される（メタ）アクリル系単量体とこれ以外の単量体とを併用してもよい。重合性単量体（ａ１）は、好ましくは、式（４）で表される（メタ）アクリル系単量体を含む。

式（４）で表される（メタ）アクリル系単量体以外の単量体としては、例えば、式（１）で表される基を有するマレイン酸ジエステル等が挙げられる。このマレイン酸ジエステルが有する式（１）で表される基におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３についても、式（１）に関する上述の記載が引用される。

上記マレイン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ビス（トリｉｓｏ－プロピルシリル）、マレイン酸トリｉｓｏ－プロピルシリルメチル、マレイン酸トリｉｓｏ－プロピルシリルエチル、マレイン酸トリｉｓｏ－プロピルシリルｎ－ブチル、マレイン酸トリｉｓｏ－プロピルシリルｓｅｃ－ブチル、マレイン酸トリｉｓｏ－プロピルシリルｉｓｏ－ブチル、マレイン酸トリｉｓｏ－プロピルシリルｔｅｒｔ－ブチル、マレイン酸トリｉｓｏ－プロピルシリルｎ－ペンチル、マレイン酸トリｉｓｏ－プロピルシリルｉｓｏ－ペンチル（マレイン酸トリｉｓｏ－プロピルシリルｉｓｏ－アミル）、マレイン酸トリｉｓｏ－プロピルシリルシクロヘキシル等が挙げられる。

重合性単量体（ａ２）としては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のエステル部の炭素数が１以上２０以下（好ましくは１以上８以下）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のエステル部の炭素数が１以上２０以下（好ましくは１以上８以下）の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；
（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（－ＯＣ_２Ｈ_４－の繰り返し数は例えば２～９）等のオキシアルキレン鎖を含む（メタ）アクリル系単量体；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸環状炭化水素エステル；
（メタ）アクリル酸、桂皮酸、クロトン酸等の不飽和一塩基酸；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、それらのモノアルキルエステル等の不飽和二塩基酸及びそのモノアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルのマレイン酸付加物、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルのフタル酸付加物、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルのコハク酸付加物等の不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物；
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－又はｐ－メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン等の他の重合性ビニル化合物
が挙げられる。

加水分解性樹脂（Ａ１）における重合性単量体（ａ１）に由来する構成単位の含有量は、防汚塗膜の防汚性能を高める観点から、加水分解性樹脂（Ａ１）１００質量％中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよい。上記含有量は、低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、加水分解性樹脂（Ａ１）１００質量％中、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。加水分解性樹脂（Ａ１）の残部は、重合性単量体（ａ２）に由来する構成単位である。

加水分解性樹脂（Ａ２）としては、式（１）で表される基を有する重合性単量体（ａ１）と、式（２）で表される基を有する重合性単量体（ａ３）及び／又は式（３）で表される基を有する重合性単量体（ａ４）と、これらの重合性単量体と共重合可能な他の重合性単量体（ａ２）との共重合体が挙げられる。該共重合体はランダム共重合体であってよい。重合性単量体（ａ１）～（ａ４）はそれぞれ１種又は２種以上用いられてもよい。例えば、ラジカル重合開始剤の存在下に重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ３）及び／又は（ａ４）と重合性単量体（ａ２）とを共重合させることによって加水分解性樹脂（Ａ２）を得ることができる。重合性単量体（ａ１）及び（ａ２）については、加水分解性樹脂（Ａ１）についての上述の記載が引用される。
重合性単量体（ａ１）～（ａ４）は、好ましくは（メタ）アクリル系単量体である。

重合性単量体（ａ３）としては、例えば、式（５）で表されるラジカル重合性の（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。式（５）で表される（メタ）アクリル系単量体を用いることにより、式（２）で表される基を有する加水分解性樹脂（Ａ２）が得られる。

［式（５）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ^４は有機酸残基又はアルコール残基を表し、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を表す。］

重合性単量体（ａ４）としては、例えば、式（６）で表されるラジカル重合性の（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。式（６）で表される（メタ）アクリル系単量体を用いることにより、式（３）で表される基を有する加水分解性樹脂（Ａ２）が得られる。式（３）で表される基は、ポリマー主鎖間を架橋する架橋基である。

［式（６）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。］

式（２）、（３）、（５）及び（６）中の２価の金属原子Ｍとしては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ等が挙げられ、好ましくはＺｎ又はＣｕである。式（２）及び（５）中のＲ^４は、好ましくは有機酸残基である。

Ｒ^４において、有機酸残基を形成する有機酸としては、例えば、酢酸、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、２－エチルヘキシル酸、カプリン酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、α－ナフトエ酸、β－ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５－トリクロロフェノキシ酢酸、２，４－ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一塩基有機酸が挙げられる。
中でも、有機酸残基が脂肪酸残基であると、長期にわたってクラックや剥離のない防汚塗膜を形成できる傾向にある。

有機酸残基を形成する他の有機酸としては、芳香族有機酸以外の一塩基環状有機酸が挙げられる。一塩基環状有機酸としては、例えば、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有する有機酸、三環式樹脂酸等の樹脂酸、及びこれらの塩が挙げられる。
三環式樹脂酸としては、例えば、ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸が挙げられる。ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸としては、例えば、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン骨格を有する化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸、及びこれらの塩等が挙げられる。中でも、塗膜の防汚性能等の観点から、アビエチン酸、水添アビエチン酸、及びこれらの塩が好ましい。

一塩基環状有機酸は、高度に精製されたものである必要はなく、例えば、松脂、松の樹脂酸等を使用することもできる。このようなものとしては、例えば、ロジン類、水添ロジン類、不均化ロジン類、ナフテン酸等が挙げられる。ロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等である。ロジン類、水添ロジン類及び不均化ロジン類は、廉価で入手しやすく、取り扱い性に優れ、長期防汚性を発現させやすい点で好ましい。

一塩基環状有機酸の酸価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
式（５）で表される単量体が有する有機酸残基は、１種の有機酸から形成されていてもよく、２種以上の有機酸から形成されていてもよい。

Ｒ^４として有機酸残基を有する単量体の製造方法としては、例えば、無機金属化合物と、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、非重合性有機酸（上記の有機酸残基を構成する有機酸）とを、アルコール系化合物を含有する有機溶剤中で反応させる方法が挙げられる。
式（５）で表される（メタ）アクリル系単量体から誘導される構成単位は、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を含む単量体組成物を重合させることにより得られる樹脂と、金属化合物と、非重合性有機酸（上記の有機酸残基を構成する有機酸）とを反応させる方法によっても形成することができる。

式（６）で表される（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ）_２Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ）_２Ｍｇ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ）_２Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ）_２Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ）_２Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ）_２Ｃｕ］等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。

式（６）で表される（メタ）アクリル系単量体の製造方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸のような重合性不飽和有機酸と、金属化合物とをアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で水とともに反応させる方法が挙げられる。この場合、反応物中の水の含有量を０．０１質量％以上３０質量％以下に調整することが好ましい。

加水分解性樹脂（Ａ２）における重合性単量体（ａ１）に由来する構成単位の含有量については、加水分解性樹脂（Ａ１）についての上述の記載が引用される。

加水分解性樹脂（Ａ２）における重合性単量体（ａ３）及び（ａ４）に由来する構成単位の合計含有量は、防汚塗膜の防汚性能を高める観点から、加水分解性樹脂（Ａ２）１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上であり、６質量％以上であってもよい。上記含有量は、低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、加水分解性樹脂（Ａ２）１００質量％中、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

加水分解性樹脂（Ａ２）における重合性単量体（ａ２）に由来する構成単位の含有量は、加水分解性樹脂（Ａ２）１００質量％中、通常０．１質量％以上９０質量％以下、好ましくは５質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上７０質量％以下である。

加水分解性樹脂（Ａ３）としては、式（２）で表される基を有する重合性単量体（ａ３）及び／又は式（３）で表される基を有する重合性単量体（ａ４）と、これらの重合性単量体と共重合可能な他の重合性単量体（ａ２）との共重合体が挙げられる。該共重合体はランダム共重合体であってよい。重合性単量体（ａ２）～（ａ４）はそれぞれ１種又は２種以上用いられてもよい。例えば、ラジカル重合開始剤の存在下に重合性単量体（ａ３）及び／又は（ａ４）と重合性単量体（ａ２）とを共重合させることによって加水分解性樹脂（Ａ３）を得ることができる。重合性単量体（ａ２）～（ａ４）については、加水分解性樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）についての上述の記載が引用される。
重合性単量体（ａ２）～（ａ４）は、好ましくは（メタ）アクリル系単量体である。

加水分解性樹脂（Ａ３）における重合性単量体（ａ３）及び（ａ４）に由来する構成単位の合計含有量は、防汚塗膜の防汚性能を高める観点から、加水分解性樹脂（Ａ３）１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上であり、６質量％以上であってもよい。上記含有量は、低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、加水分解性樹脂（Ａ３）１００質量％中、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。残部は、重合性単量体（ａ２）に由来する構成単位である。

加水分解性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０００以上３０００００以下、好ましくは５０００以上１０００００以下、より好ましくは１００００以上８００００以下である。Ｍｗが２０００以上であると、これを含む防汚塗料組成物から塗膜を形成したときに防汚性能を発現できる傾向にあり、Ｍｗが３０００００以下であると、加水分解性樹脂（Ａ）を防汚塗料組成物中に均一に分散させやすい傾向にある。本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、加水分解性樹脂（Ａ）（防汚塗料組成物が２種以上の加水分解性樹脂（Ａ）を含む場合にはそれぞれ）は、ガラス転移温度Ｔｇ_Ａが１０℃以上８０℃以下の範囲であり、溶解パラメータＳＰ_Ａが８．５以上９．７以下の範囲であることが好ましい。
加水分解性樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ_Ａは、より好ましくは２０℃以上８０℃以下、さらに好ましくは３０℃以上８０℃以下、なおさらに好ましくは４０℃以上８０℃以下、特に好ましくは４５℃以上８０℃以下、最も好ましくは４５℃以上７８℃以下の範囲である。
加水分解性樹脂（Ａ）の溶解パラメータＳＰ_Ａは、より好ましくは８．５５以上９．７以下、さらに好ましくは８．６０以上９．６５以下、なおさらに好ましくは８．６０以上９．６０以下、特に好ましくは８．７０以上９．５０以下の範囲である。

本明細書において、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される温度である。

溶解パラメータＳＰ（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。

本明細書において、樹脂の溶解パラメータＳＰは次の方法によって測定することができる（参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ－１、５、１６７１～１６８１（１９６７））。

測定温度２０℃で、樹脂０．５ｇを１００ｍＬビーカーに秤量し、良溶媒（アセトン）１０ｍＬをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解し、希釈溶液を調製する。次に、この希釈溶液に５０ｍＬビュレットを用いて、低ＳＰ貧溶媒（ｎ－ヘキサン）を徐々に滴下し、希釈溶液に濁りが生じた点を低ＳＰ貧溶媒の滴下量とする。また別途、上記希釈溶液に高ＳＰ貧溶媒（イオン交換水）を徐々に滴下し、希釈溶液に濁りが生じた点を高ＳＰ貧溶媒の滴下量とする。ＳＰ値は、上記各貧溶媒の濁点に至るまでの滴下量から、上記参考文献等に記載されている公知の計算方法により算出することができる。

加水分解性樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ_Ａ及び溶解パラメータＳＰ_Ａは、加水分解性樹脂（Ａ）を形成する単量体の種類や含有量を調整することによって制御できる。Ｔｇ_Ａは、加水分解性樹脂（Ａ）を形成する単量体のガラス転移温度から推定又は概算することも可能である。また、極性の高い単量体の含有量を大きくするとＳＰ_Ａは大きくなる傾向にある。式（４）で表される（メタ）アクリル系単量体の含有量を大きくするとＳＰ_Ａは小さくなる傾向にある。

低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、防汚塗料組成物における加水分解性樹脂（Ａ）の含有量は、防汚塗料組成物に含有される加水分解性樹脂（Ａ）、第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）及び第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）の合計量１００質量％中、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上７０質量％以下、なおさらに好ましくは４０質量％以上６５質量％以下、特に好ましくは４５質量％以上６５質量％以下である。

〔２〕第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）及び第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）
防汚塗料組成物は、加水分解性樹脂（Ａ）に加えて、第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）及び第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）を含む。第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度よりも大きい。防汚塗料組成物は、２種以上の第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）を含んでいてもよく、２種以上の第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）を含んでいてもよい。「非加水分解性樹脂」の意味は上述のとおりである。
第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）及び第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）は、好ましくは（メタ）アクリル樹脂である。

第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度をＴｇ_Ｂ［℃］、溶解パラメータをＳＰ_Ｂとし、第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度をＴｇ_Ｃ［℃］、溶解パラメータをＳＰ_Ｃとするとき、第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）及び第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）は、下記式［１］～［４］を満たす。
Ｔｇ_Ｂ－Ｔｇ_Ｃ≧６０ ［１］
ＳＰ_Ｂ≧９．５ ［２］
ＳＰ_Ｃ≧９．５ ［３］
｜ＳＰ_Ｂ－ＳＰ_Ｃ｜≦１．０ ［４］

加水分解性樹脂（Ａ）に加えて、式［１］～［４］を満たす第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）及び第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）を含む本発明に係る防汚塗料組成物によれば、低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とが両立された防汚塗膜を形成することができる。

低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、Ｔｇ_ＢとＴｇ_Ｃとの差（Ｔｇ_Ｂ－Ｔｇ_Ｃ）は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、１００℃以上であってもよい。当該差は、通常１５０℃以下であり、１４０℃以下、１３０℃以下又は１２０℃以下であってもよい。

低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、Ｔｇ_Ｂは、好ましくは４０℃以上８０℃以下、より好ましくは４５℃以上７５℃以下、さらに好ましくは５０℃以上７０℃以下、なおさらに好ましくは５０℃以上６５℃以下である。
低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、Ｔｇ_Ｃは、好ましくは－５０℃以上－２０℃以下、より好ましくは－５０℃以上－２５℃以下、さらに好ましくは－５０℃以上－３０℃以下、なおさらに好ましくは－４５℃以上－３５℃以下である。

ＳＰ_Ｂ及びＳＰ_Ｃはいずれも９．５以上である（式［２］及び［３］）。式［４］を満たす限り、ＳＰ_ＢとＳＰ_Ｃとの大小関係は特に制限されない。一実施形態において、ＳＰ_ＣはＳＰ_Ｂより大きい。他の実施形態において、ＳＰ_ＢはＳＰ_Ｃより大きい。｜ＳＰ_Ｂ－ＳＰ_Ｃ｜は、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．４以下、なおさらに好ましくは０．３以下である。

低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、ＳＰ_Ｂは、好ましくは９．６以上１０．３以下、より好ましくは９．６以上１０．２以下、さらに好ましくは９．７以上１０．１以下である。
低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、ＳＰ_Ｃは、好ましくは９．８以上１０．６以下、より好ましくは９．８以上１０．５以下、さらに好ましくは９．９以上１０．４以下である。

Ｔｇ_Ｂ、ＳＰ_Ｂ、Ｔｇ_Ｃ及びＳＰ_Ｃは、Ｔｇ_Ａ及びＳＰ_Ａと同様、樹脂を形成する単量体の種類や含有量を調整することによって制御できる。Ｔｇ_Ｂ、Ｔｇ_Ｃは、単量体のガラス転移温度から推定又は概算することも可能である。また、極性の高い単量体の含有量を大きくするとＳＰ_Ａ及びＳＰ_Ｃは大きくなる傾向にある。

第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）としては、式［１］、［２］及び［４］を満たす限り特に制限されず、例えば、重合性単量体（ａ２）の例として上述した単量体群から選択される１種又は２種以上から形成される（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）として、具体的には、いずれも商品名で、三菱ケミカル株式会社製の「ダイヤナール ＢＲ－１０６」、株式会社バルビス製の「ＥＴＥＲＡＣ ７１２３－Ｘ－５０」（バルビス）、ダウケミカル社製の「ＰＡＲＡＬＯＩＤ Ｂ６６」、エボニック・デグサ・ジャパン社製の「ＤＥＧＡＬＡＮ ６４／１２Ｎ」等が挙げられる。

第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）としては、式［１］、［３］及び［４］を満たす限り特に制限されず、例えば、重合性単量体（ａ２）の例として上述した単量体群から選択される１種又は２種以上から形成される（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）として、具体的には、ＢＡＳＦ社製の「ルトナール Ａ２５」が挙げられる。
第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）としては、（メタ）アクリル樹脂に限定されず、例えば、ポリビニルアルキルエーテル等も挙げられる。

第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）及び第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれ、通常２０００以上３０００００以下、好ましくは５０００以上１０００００以下、より好ましくは１００００以上８００００以下である。Ｍｗが２０００以上であることは、低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させるうえで有利となり得る。Ｍｗが３０００００以下であると、これらの樹脂を防汚塗料組成物中に均一に分散させやすい傾向にある。

低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、防汚塗料組成物における第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）の含有量は、防汚塗料組成物に含有される加水分解性樹脂（Ａ）、第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）及び第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）の合計量１００質量％中、好ましくは２質量％以上５０質量％以下、より好ましくは３質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上３５質量％以下、なおさらに好ましくは５質量％以上３０質量％以下、特に好ましくは５質量％以上２５質量％以下である。

低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、防汚塗料組成物における第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）の含有量は、防汚塗料組成物に含有される加水分解性樹脂（Ａ）、第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）及び第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）の合計量１００質量％中、好ましくは２質量％以上５０質量％以下、より好ましくは５質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、なおさらに好ましくは１５質量％以上３５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以上３５質量％以下である。

低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、防汚塗料組成物における加水分解性樹脂（Ａ）に対する第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）の含有量比（（Ｂ）／（Ａ））は、質量比で、好ましくは０．０２以上１以下、より好ましくは０．０５以上０．８以下、さらに好ましくは０．１以上０．６以下、なおさらに好ましくは０．１以上０．５以下である。

低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、防汚塗料組成物における加水分解性樹脂（Ａ）に対する第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）の含有量比（（Ｃ）／（Ａ））は、質量比で、好ましくは０．０１以上１以下、より好ましくは０．０２以上０．９以下、さらに好ましくは０．０５以上０．８以下、なおさらに好ましくは０．０５以上０．６５以下であり、０．１以上、０．２以上又は０．３以上であってもよく、また、０．６以下であってもよい。

低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、防汚塗料組成物における第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）に対する第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）の含有量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、質量比で、好ましくは０．０５以上９以下、より好ましくは０．１以上６以下、さらに好ましくは０．２以上２以下、なおさらに好ましくは０．２以上１．５以下、特に好ましくは０．２以上１以下である。

低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、防汚塗料組成物に含有される加水分解性樹脂（Ａ）、第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）及び第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）の合計量は、防汚塗料組成物に含有される固形分１００質量％中、好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。
防汚塗料組成物に含有される固形分とは、防汚塗料組成物に含まれる溶剤以外の成分の合計をいう。

〔３〕防汚剤（Ｄ）
防汚塗料組成物は、１種又は２種以上の防汚剤（Ｄ）を含む。防汚剤（Ｄ）としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物及び金属を含まない有機化合物等である防汚剤が挙げられる。

防汚剤（Ｄ）としては、例えば、亜酸化銅；マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート；ジンクジメチルジチオカーバメート；２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン；２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルジクロロフェニル尿素；ジンクエチレンビスジチオカーバーメート；ロダン銅（チオシアン酸第一銅）；４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（４，５，－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３（２Ｈ）イソチアゾロン）；Ｎ－（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド；Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－フェニル－（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド；２－ピリジンチオール－１－オキシド亜鉛塩（ジンクピリチオン）；２－ピリジンチオール－１－オキシド銅塩（銅ピリチオン）；テトラメチルチウラムジサルファイド；２，４，６－トリクロロフェニルマレイミド；２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルホニル）ピリジン；３－ヨード－２－プロピルブチルカーバーメート；ジヨードメチルパラトリスルホン；フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド；２－（４－チアゾリル）－ベンズイミダゾール；トリフェニルボロンピリジン塩；ステアリルアミン－トリフェニルボロン；ラウリルアミン－トリフェニルボロン；ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート；１，１－ジクロロ－Ｎ－［（ジメチルアミノ）スルホニル］－１－フルオロ－Ｎ－フェニルメタンスルフェンアミド；１，１－ジクロロ－Ｎ－［（ジメチルアミノ）スルホニル］－１－フルオロ－Ｎ－（４－メチルフェニル）メタンスルフェンアミド；Ｎ’－（３，４－ジクロロフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素；Ｎ’－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－シクロプロピル－６－（メチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン；及び、４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル；メデトミジン等を挙げることができる。

防汚塗料組成物における防汚剤（Ｄ）の含有量は、加水分解性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．３質量部以上５５０質量部以下、好ましくは１質量部以上５００質量部以下、より好ましくは５質量部以上３００質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２００質量部以下、なおさらに好ましくは１０質量部以上１５０質量部以下である。
防汚剤（Ｄ）の含有量が過度に小さいと、塗膜が防汚性能を発揮できない傾向にある。防汚剤の含有量が過度に大きいと、塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。

〔４〕ロジン系化合物（Ｅ）
防汚塗料組成物は、ロジン系化合物（Ｅ）を含んでいてもよい。ロジン系化合物（Ｅ）は、樹脂（単量体の重合物である高分子）ではないため、加水分解性樹脂（Ａ）、第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）及び第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）には属さない。防汚塗料組成物がロジン系化合物（Ｅ）を含むことにより、塗膜の防汚性能が高められる傾向にある。

ロジン系化合物（Ｅ）とは、ロジン又はロジン誘導体を指す。ロジン誘導体としては、例えば、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等が挙げられる。

防汚塗料組成物がロジン系化合物（Ｅ）を含む場合、ロジン系化合物（Ｅ）の含有量は、防汚塗料組成物に含有される加水分解性樹脂（Ａ）、第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）及び第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上５０質量部以下、より好ましくは２質量部以上４０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上３５質量部以下である。

〔５〕他の成分
防汚塗料組成物は、上記以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、塗膜消耗調整剤、顔料、可塑剤、溶剤、水結合剤、タレ止め剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、粘度調整剤、レベリング剤、分散剤（コロイダルシリカ等）等が挙げられる。

顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、硫酸カルシウム等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化スズ、カーボンブラック、白鉛、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化クロム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、アゾ系赤・黄色顔料、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ウルトラマリンブルー、キナクリドン等の着色顔料等が挙げられる。
顔料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルリン酸（トリクレジルホスフェート）、トリアリールリン酸（トリアリールホスフェート）、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。
可塑剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ－ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。
溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜防汚塗料組成物の製造方法＞
防汚塗料組成物は、所定の成分及び必要に応じて添加される他の成分を、例えばボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル、ディスパー等の混合機を用いて混合することによって調製することができる。例えば加水分解性樹脂（Ａ）、第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）、第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）は、溶液の状態で混合されてもよい。

＜塗膜＞
本発明に係る塗膜は、本発明に係る防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜である。本発明に係る防汚塗膜は、低い塗膜消耗速度（長期防汚性）と高い防汚性能とが両立されたものとなり得る。

防汚塗膜は、防汚塗料組成物を、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、必要に応じて常温下又は加熱下で溶剤を揮散除去することによって形成することができる。
防汚塗膜の厚みは、例えば５０μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以上４００μｍ以下である。

防汚塗料組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り、ローラー、静電塗装、電着塗装等の方法が挙げられる。
被塗物としては、特に限定されず、例えば、船舶；養殖を始めとする各種漁網及びその他の漁具；港湾施設；オイルフェンス；発電所等の取水設備；冷却用導水管等の配管；橋梁；浮標；工業用水系施設；海底基地等の水中構造物等が挙げられる。被塗物は、好ましくは、船舶、水中構造物である。

被塗物の塗装表面は、必要に応じて前処理されたものであってもよく、また、被塗物上に形成された防錆塗料（防食塗料）等の他の塗料からなる下塗り塗膜上に、本発明に係る防汚塗膜を形成して複合塗膜としてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜製造例Ａ１～Ａ１０：加水分解性樹脂Ａ１～Ａ１０の調製＞
温度計、冷却管、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、温度制御機を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてのキシレンを３４ｇを加え、９５±３℃に保った。そこに、表１に示される量（表１に示されるモノマーの配合量の単位は「ｇ」である。）の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート１．０ｇからなる混合液を滴下ロートに加え、これを４時間にわたり４つ口フラスコへ滴下し、その後４時間保温した後、キシレン３３ｇを加えて冷却し、加水分解性樹脂を含む溶液を得た。以下、加水分解性樹脂Ａ１～Ａ１０（それぞれ樹脂Ａ１～Ａ１０ともいう。）を含む溶液を、それぞれ「樹脂溶液Ａ１～Ａ１０」ともいう。

得られた樹脂Ａ１～Ａ１０のガラス転移温度Ｔｇ_Ａ、溶解パラメータＳＰ_Ａ、重量平均分子量Ｍｗ及び樹脂溶液Ａ１～Ａ１０の固形分を測定した。結果を表１に示す。測定方法は次のとおりとした。

（ｉ）ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度Ｔｇを測定した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）には、ＳＩＩナノテクノロジー社製の「Ｘ－ＤＳＣ７０００」を用いた。

（ｉｉ）溶解パラメータ
既述の方法により求めた。

（ｉｉｉ）重量平均分子量Ｍｗ
樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。測定条件は次のとおりとした。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ ×２本
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：３５℃
検出器：ＲＩ

（ｉｖ）固形分
下記式に従って固形分を算出した。
固形分（質量％）＝１００×（溶剤を除く樹脂溶液の調製に使用した原料の合計質量）／（得られた樹脂溶液の質量）

＜製造例Ｂ１～Ｂ７：第１の非加水分解性樹脂Ｂ１～Ｂ７の調製＞
温度計、冷却管、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、温度制御機を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてのキシレンを３４ｇを加え、９５±３℃に保った。そこに、表２に示される量（表２に示されるモノマーの配合量の単位は「ｇ」である。）の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート１．０ｇからなる混合液を滴下ロートに加え、これを４時間にわたり４つ口フラスコへ滴下し、その後４時間保温した後、キシレン６６ｇを加えて冷却し、非加水分解性樹脂を含む溶液を得た。以下、非加水分解性樹脂Ｂ１～Ｂ７（それぞれ樹脂Ｂ１～Ｂ７ともいう。）を含む溶液を、それぞれ「樹脂溶液Ｂ１～Ｂ７」ともいう。

得られた非加水分解性樹脂Ｂ１～Ｂ７のガラス転移温度Ｔｇ_Ｂ、溶解パラメータＳＰ_Ｂ、重量平均分子量Ｍｗ及び樹脂溶液Ｂ１～Ｂ７の固形分を測定した。結果を表２に示す。測定方法は上記（ｉ）～（ｉｖ）と同じである。

＜第１の非加水分解性樹脂Ｂ８～Ｂ１０の用意＞
第１の非加水分解性樹脂Ｂ８～Ｂ１０（それぞれ樹脂Ｂ８～Ｂ１０ともいう。）として市販の（メタ）アクリル樹脂を用意した。非加水分解性樹脂Ｂ８～Ｂ１０のガラス転移温度Ｔｇ_Ｂ、溶解パラメータＳＰ_Ｂ及び重量平均分子量Ｍｗを測定した。結果を表２に示す。測定方法は上記（ｉ）～（ｉｉｉ）と同じである。また、非加水分解性樹脂Ｂ８～Ｂ１０の固形分（公称値）を表２に示す。

＜製造例Ｃ１～Ｃ８：第２の非加水分解性樹脂Ｃ１～Ｃ８の調製＞
温度計、冷却管、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、温度制御機を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてのキシレンを３４ｇを加え、９５±３℃に保った。そこに、表３に示される量（表３に示されるモノマーの配合量の単位は「ｇ」である。）の表３に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート１．０ｇからなる混合液を滴下ロートに加え、これを４時間にわたり４つ口フラスコへ滴下し、その後４時間保温した後、キシレン３３ｇを加えて冷却し、非加水分解性樹脂を含む溶液を得た。以下、非加水分解性樹脂Ｃ１～Ｃ８（それぞれ樹脂Ｃ１～Ｃ８ともいう。）を含む溶液を、それぞれ「樹脂溶液Ｃ１～Ｃ８」ともいう。

得られた非加水分解性樹脂Ｃ１～Ｃ８のガラス転移温度Ｔｇ_Ｃ、溶解パラメータＳＰ_Ｃ、重量平均分子量Ｍｗ及び樹脂溶液Ｃ１～Ｃ８の固形分を測定した。結果を表３に示す。測定方法は上記（ｉ）～（ｉｖ）と同じである。

＜第２の非加水分解性樹脂Ｃ９及びＣ１０の用意＞
第２の非加水分解性樹脂Ｃ９（樹脂Ｃ９ともいう。）として市販の樹脂を用意した。また、第２の非加水分解性樹脂Ｃ１０（樹脂Ｃ１０ともいう。）として市販の樹脂を用意した。非加水分解性樹脂Ｃ９及びＣ１０のガラス転移温度Ｔｇ_Ｃ及び溶解パラメータＳＰ_Ｃを測定した。結果を表３に示す。測定方法は上記（ｉ）及び（ｉｉ）と同じである。また、非加水分解性樹脂Ｃ９及びＣ１０の固形分（公称値）を表３に示す。

表１～表３に示される略称の詳細は下記のとおりである。
（１）ＴＩＰＳＭＡ：メタクリル酸トリｉｓｏ－プロピルシリル
（２）ＴＩＰＳＡ：アクリル酸トリｉｓｏ－プロピルシリル
（３）ＭＥＡ：アクリル酸２－メトキシエチル
（４）ＭＥＭＡ：メタクリル酸２－メトキシエチル
（５）Ｍ－９０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（オキシエチレン鎖の繰り返し数＝９）
（６）ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
（７）ＥＡ：アクリル酸エチル
（８）ｎ－ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
（９）ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
（１０）ｎ－ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ－ブチル
（１１）ｉ－ＢＭＡ：メタクリル酸ｉｓｏ－ブチル
（１２）ｔ－ＢＭＡ：メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル
（１３）非加水分解性樹脂Ｂ８：（メタ）アクリル樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ダイヤナール ＢＲ－１０６」、固形分１００質量％）
（１４）非加水分解性樹脂Ｂ９：（メタ）アクリル樹脂（株式会社バルビス製「ＥＴＥＲＡＣ ７１２３－Ｘ－５０」、溶剤としてキシレンを含む固形分５０．０質量％の溶液）
（１５）非加水分解性樹脂Ｂ１０：（メタ）アクリル樹脂（ダウケミカル社製「ＰＡＲＡＬＯＩＤ Ｂ－６６」、固形分１００質量％）
（１６）非加水分解性樹脂Ｃ９：ポリビニルエチルエーテル（ＢＡＳＦ社製「ルトナール Ａ２５」、固形分９５．０質量％）
（１７）非加水分解性樹脂Ｃ１０：塩素化パラフィン（東ソー（株）製「トヨパラックス Ａ５０」、固形分１００質量％）

＜実施例１～３８、比較例１～８＞
［ａ］防汚塗料組成物の調製
表４～表１０の配合処方（質量部）に従い、同表に示す成分を、ディスパー（２０００ｒｐｍ）を用いて混合・分散させることにより、防汚塗料組成物を調製した。加水分解性樹脂（Ａ）、非加水分解理性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）については、上で調製した樹脂溶液を配合した。市販品を用いる場合は、それをそのまま配合した。

表４～表１０に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
（１）防汚剤Ｄ１：亜酸化銅（古河ケミカルズ（株）製）
（２）防汚剤Ｄ２：銅ピリチオン（アーチケミカル社製「カッパーオマジン」）
（３）防汚剤Ｄ３：メデトミジン（Ｉ－ＴＥＣＨ ＡＢ社製「Ｓｅｌｅｋｔｏｐｅ」）
（４）防汚剤Ｄ４：４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３（２Ｈ）イソチアゾロン）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製「シーナイン２１１」）
（５）ロジン系化合物（Ｅ）：ガムロジン（荒川化学工業（株）製「ＷＷロジン」）
（６）他の成分Ｆ１：キシレン
（７）他の成分Ｆ２：酸化チタン顔料（デュポン（株）製「ＴＩ－ＰＵＲＥ Ｒ－９００」）
（８）他の成分Ｆ３：酸化鉄赤顔料（ランクセス社製「Ｂａｙｆｅｒｏｘ １３０」）
（９）他の成分Ｆ４：シリカ顔料（ＳＡＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製「Ｓ－ＳＩＬ２０」）
（１０）他の成分Ｆ５：ダレ止め剤（楠本化成株式会社製「ディスパロン６９００－２０Ｘ」）

表４～表１０において、「（Ｂ）／（Ａ）」は、加水分解性樹脂（Ａ）に対する非加水分解性樹脂（Ｂ）の含有量比（質量比）を表す。「（Ｃ）／（Ａ）」は、加水分解性樹脂（Ａ）に対する非加水分解性樹脂（Ｃ）の含有量比（質量比）を表す。

［ｂ］塗膜の消耗速度の評価
得られた防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。この試験板を直径７５０ｍｍ、長さ１２００ｍｍの円筒側面に貼り付け、海水中、周速１５ノットで昼夜連続回転させ、試験板の塗膜消耗量（塗膜厚みの累積減少量［μｍ］）の経時変化を測定する塗膜消耗試験を行った。結果を表４～１０に示す。

［ｃ］塗膜の防汚性（動的防汚性）の評価
得られた防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。
図１及び図２に示される金属製の水路１０を用意した。水路１０が有する溝の幅は４５０ｍｍであり、深さは２００ｍｍである。図示されるように、上で作製した試験板２０を、防汚塗膜を上に向けて溝の底面に設置した。

試験板２０を設置した水路１０を、岡山県玉野市にある日本ペイントマリン社臨海評価技術センター内の太陽光が当たる屋内に置いた。この際、試験板２０に太陽光が当たる時間を最大にするため、南北方向に沿って水路１０を配置した（図１）。瀬戸内海から連続的に引き揚げた天然海水を連続的に水路１０に流した。天然海水の流れ方向３０は、北から南とした。水路１０内を流れる天然海水の水位は、４０ｍｍから２００ｍｍまで１２時間周期で変化させ、自然界の潮位を模した。水路１０内を流れる天然海水の流速は、水位に合わせて、約３０ｃｍ／秒（水位が最も低いとき）から約１０ｃｍ／秒（水位が最も高いとき）とした。

天然海水を連続的に水路１０に流す試験を１２ヶ月間行い、海中生物の付着面積を求めて下記の基準に従って評価した。試験６ヶ月時点及び１２ヶ月時点での評価結果を表４～１０に示す。評価結果は、好ましくは３以上である。
５：海中生物の付着面積が０％以上５％未満
４：海中生物の付着面積が５％以上１０％未満
３：海中生物の付着面積が１０％以上１５％未満
２：海中生物の付着面積が１５％以上３０％未満
１：海中生物の付着面積が３０％以上

［ｄ］防汚塗料組成物の貯蔵安定性の評価
防汚塗料組成物２００ｍＬを容器に入れ、４０℃で６か月間保管した後の攪拌性を、下記の基準に従って評価した。評価結果を表４～１０に示す。評価結果は、好ましくはＣ以上である。
Ａ：容易に攪拌できる。
Ｂ：攪拌できる。
Ｃ：少し力を入れて攪拌できる。
Ｄ：攪拌が難しい。
Ｅ：攪拌できない。

［ｅ］塗膜の乾湿交番付着性の評価
得られた防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。兵庫県赤穂市相生湾に設置した筏に、得られた試験板を固定した。この際、筏の架台を用いて海上約１５ｃｍのところに試験板を固定した。海上約１５ｃｍのところに試験板を固定することにより、防汚塗膜は、波による海水接触と非接触とが繰り返される。
筏への固定から６ヶ月後の試験板について、ＪＩＳ Ｋ ５６００．５．６に準拠して碁盤目付着試験を行った（隙間間隔２ｍｍ、マス目数２５）。結果を表４～１０に示す。表中の数値は、試験結果を下記の基準で評点化したものである。評価点数は、好ましくは６以上である。

評価点数１０：切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがない。
評価点数８：切り傷の交点にわずかな剥がれがあって、正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の５％以内。
評価点数６：切り傷の両側と交点とに剥がれがあって、欠損部の面積が全正方形面積の５～１５％。
評価点数４：切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積が全正方形面積の１５～３５％。
評価点数２：切り傷による剥がれの幅は４点よりも広く、欠損部の面積が全正方形面積の３５～６５％。
評価点数０：剥がれの面積が、全正方形面積の６５％以上。

［ｆ］塗膜乾燥性の評価
あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板（サイズ：１５０×７０×３．２ｍｍ）に、得られた防汚塗料組成物を乾燥膜厚が１６０μｍとなるようにエアレススプレーで塗装し、２３℃で１日乾燥させて塗膜を形成する操作を２度繰り返し、乾燥膜厚が３２０μｍである防汚塗膜を有する試験板を作製した。得られた試験板をさらに７日間、２３℃で乾燥させた。

乾燥後の試験板の防汚塗膜上（中央部）に３０×３０×１０ｍｍの木片を置き、その木片の上から垂直方向（塗膜方向）に４０ｋｇｆ／ｃｍ^２（３．９ＭＰａ）の圧力を２０分間加えた。木片を取り除き、塗膜表面の状態（変形の程度）を下記の基準に従って目視で評価した。評価結果を表４～１０に示す。各評価基準に対応する塗膜状態を模式的に示す断面図を図３に併せて示す。評価結果は、好ましくは３以上である。
５：木片の跡がわずかに認められる。
４：木片が置かれていた箇所の周辺にわずかな変形が認められる。
３：木片が置かれていた箇所の周辺に盛り上がりが認められる。
２：木片が置かれていた箇所の周辺に大きな盛り上がりが認められる。
１：木片が置かれていた箇所の周辺における盛り上がりが大きく、外へのせり出しが顕著である。

１０ 水路、２０ 試験板、２５ 第２接着剤層、３０ 天然海水の流れ方向。

Claims (11)

1. 加水分解性樹脂（Ａ）、第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）、第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）及び防汚剤（Ｄ）を含み、
   第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ_Ｂ［℃］及び溶解パラメータＳＰ_Ｂ、並びに、第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度Ｔｇ_Ｃ［℃］及び溶解パラメータＳＰ_Ｃは、下記式［１］～［４］：
   Ｔｇ_Ｂ－Ｔｇ_Ｃ≧６０ ［１］
   １０．５≧ＳＰ_Ｂ≧９．５ ［２］
   １０．６≧ＳＰ_Ｃ≧９．５ ［３］
   ｜ＳＰ_Ｂ－ＳＰ_Ｃ｜≦１．０ ［４］
   を満たし、
   Ｔｇ _Ｂ が４０℃以上８０℃以下の範囲であり、
   前記加水分解性樹脂（Ａ）は、下記式（１）：
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基を表す。］
   で表されるシリコン原子含有基を有する（メタ）アクリル樹脂である、防汚塗料組成物。
2. ＳＰ_Ｂが９．６以上１０．３以下の範囲である、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
3. Ｔｇ_Ｃが－５０℃以上－２０℃以下の範囲、ＳＰ_Ｃが９．８以上１０．６以下の範囲である、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
4. 前記加水分解性樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度Ｔｇ_Ａが１０℃以上８０℃以下の範囲、溶解パラメータＳＰ_Ａが８．５以上９．７以下の範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
5. ロジン系化合物（Ｅ）をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
6. 前記加水分解性樹脂（Ａ）に対する前記第１の非加水分解性樹脂（Ｂ）の含有量比は、質量比で０．１以上０．４５以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
7. 前記加水分解性樹脂（Ａ）に対する前記第２の非加水分解性樹脂（Ｃ）の含有量比は、質量比で０．０５以上０．６５以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
8. 前記防汚剤（Ｄ）の含有量は、加水分解性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．３質量部以上５５０質量部以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物から形成される塗膜。
10. 請求項９に記載の塗膜を有する船舶。
11. 請求項９に記載の塗膜を有する水中構造物。

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